Илья Иосифович МОИСЕЕВ.
К 80-летию со дня рождения
Отчет НСК ОХНМ РАН за 2008 год
Важнейшие результаты фундаментальных и прикладных исследований в области катализа, полученные в 2008 году
Научный отчет составлен в алфавитном порядке организаций, в которых выполнены исследования.
Приглашения на конференции
г. Новосибирск,
Директор Института академик В.Н. Пармон
1. Создание и промышленное освоение катализатора глубокой гидроочистки дизельного топлива
В последние годы в России возникла необходимость увеличения производства экологически чистых дизельных топлив по новым российским стандартам, в соответствии с Евро-3 (350 ppm серы) и Евро-4 (50 ppm серы). Производство таких топлив до 2007 г. в нашей стране обеспечивалось исключительно за счёт использования импортных катализаторов.
В 2006 году в Институте катализа был разработан первый российский катализатор глубокой гидроочистки дизельного топлива, получивший название ИК-ГО-1, предназначенный для получения низкосернистого дизельного топлива из сырья первичного и вторичного происхождения. Проведение независимой экспертизы в центре испытаний катализаторов Cperi Solution LTD (Греция) показало, что по своим свойствам катализатор ИК-ГО-1 соответствует лучшим мировым образцам и позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы <50 ppm в условиях существующих отечественных установок гидроочистки.
Технология производства катализатора освоена на одном из дочерних предприятий фирмы ТНК-BP - ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. В октябре 2007 г наработана партия катализатора объемом 35 тонн. В ноябре этого же года на "Саратовском НПЗ" в реакторы установки гидроочистки дизельного топлива Л-24/6 был загружен пакет катализаторов, в котором в качестве основного слоя был использован катализатор ИК-ГО-1.
В ходе промышленной эксплуатации ИК-ГО-1 полностью подтвердил заявленные показатели. Показано, что использование данного катализатора гарантирует получение дизельных топлив с остаточным содержанием серы 10 ppm, что соответствует стандартам Евро-5. При этом условия получения таких топлив достижимы на любом российском НПЗ.
к.х.н. Климов О.В., к.х.н. Бухтиярова Г.А., д.т.н. Носков А.С.
2. Каталитические превращения хлорсодержащих соединений
2.1 Расшифрованы специфические особенности механизма карбидного цикла разложения дихлорэтана, вызывающие образование перистых наноразмерных структур углерода. Показано, что их образование объясняется изменениями условий разложения хлоруглеводородов на лобовой стороне частиц катализатора из-за отравляющего воздействия хлора. Это явление приводит к изменению диффузионных потоков углерода через массу частиц катализатора от их лобовой к тыльной стороне и к нарушениям в структуре углеродной фазы.
Чл.-корр. РАН Буянов Р.А.
2.2 Создана демонстрационная установка для разложения хлоруглеводородов и продемонстрирована возможность утилизации вредных хлорорганических отходов разных производств с получением соответствующих углеводородов, свободных от хлора, или углеродных материалов с наноразмерными структурами.
Чл.-корр. РАН Буянов Р.А.
3. Новое поколение катализаторов гидрирования растительных масел
На основе произведенного на ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" палладиевого катализатора гидрирования начата эксплуатация колонны гидрирования отходов масложировой продукции - дистиллированных жирных кислот (ДЖК) в саломас с последующим получением стеариновой кислоты. На основе вовлечения в производство отходов масложировой продукции в 2008 г. на ОАО "Нэфис Косметикс" произведено дополнительной продукции (стеариновой кислоты) более чем 5 тыс. тонн. Годовой экономический эффект составляет 770 млн. руб., причем экономия затрат на сырье достигает 450 млн. руб., а себестоимость продукции снижается более чем в 2 раза.
Данная разработка способствует замещению сельскохозяйственного сырья пищевого назначения (растительных масел) при производстве стеариновой кислоты (экономия пищевого сырья в производстве стеариновой кислоты составит около 20 тыс. т/год), удешевлению её производства, а также позволяет создать экологически чистое производство. В целом, разработка носит социальную направленность - утилизация отходов масложирового производства, экономия пищевого сырья и обеспечение населения высококачественной продукцией.
д.х.н. Романенко А.В., к.т.н. Чумаченко В.А., к.х.н. Симакова И.Л.
4. Новые катализаторы дегидрирования углеводородов в производстве синтетического каучука
Микросферический алюмохромовый катализатор используется на десяти российских заводах в процессах дегидрирования изобутана или изопентана в кипящем слое катализатора. В настоящее время практически на всех установках используется отечественный катализатор марки ИМ-2201. Катализатор характеризуется низкой механической прочностью на истирание и малым сроком службы. В результате потребность в катализаторе составляет от 10 до 14 тысяч тонн в год.
В ИК СО РАН на модернизированной установке "Цефлар" барабанного типа отработаны режимы центробежной термоактивации гиббсита с целью получения оптимизированного носителя - продукта ЦТА. Показано, что новая модификация катализатора обладает:
Технология производства носителя и нового катализатора освоена на промышленных мощностях ЗАО "Алтайлюминофор" (г. Яровое, Алтайский край). Наработаны и проведены испытания опытно-промышленных партий катализатора в объеме 300 тонн в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен на ООО "Тобольскнефтехим" (г. Тобольск), входящего в состав ОАО "Сибур Холдинг". В настоящее время новая модификация катализатора поставляется на ООО "Тобольскнефтехим" и ОАО "Каучук", г. Волжский.
д.х.н. Молчанов В.В., д.х.н. Исупова Л.А., к.х.н. Пахомов Н.А., к.т.н. Кашкин В.Н.
5. Размерные эффекты в катализе на наночастицах металлов
Предпосылкой для регулирования размеров наночастиц благородного металла на поверхности носителя стала разработка составов и способов приготовления оригинальных нитратных растворов предшественников, содержащих полиядерные гидроксокомплексы активного металла с узким распределением коллоидных частиц по размерам. Установлено, что стабильные двумерные агрегаты со структурой, близкой наночастицам оксидов благородного металла, доминирующие в нитратных растворах предшественников, наследуются в структуре катализаторов. На их основе разработаны уникальные и не имеющие аналогов в мире приемы регулирования размеров однородных наночастиц благородного металла (Pt, Pd) на поверхности оксидных носителей в широком диапазоне размеров Ц от 1 до 20 нм. Именно синтез моноразмерных частиц активного металла на поверхности позволил выявить ряд корреляций между активностью катализаторов в различных реакциях окисления и гидрирования и размером частиц активного компонента, что было невозможно ранее, поскольку подобные исследования в мире проводились на объектах с полидисперсным распределением частиц по размерам. Наиболее ярко выраженный наноразмерный эффект был продемонстрирован на реакции полного окисления метана, в которой установлено наличие узкого максимума удельной активности наночастиц Pt при размере наночастиц 2 нм. Дано количественное теоретическое обоснование наблюдаемому эффекту.
Чл.-корр. РАН Бухтияров В.И.
6. Прямое встраивание метана в ароматические соединения при совместной конверсии метана и пропана на Ga- и Zn-содержащих цеолитах типа ZSM-5
C применением in situ ЯМР спектроскопии твердого тела и ГХ-МС анализа исследована реакция совместной ароматизации метана и пропана на цеолитах типа ZSM-5. Показано, что при 550-600 ºС атомы углерода исходного метана 13С внедряются в образующиеся молекулы бензола и толуола. Встраивание 13С-атомов углерода метана происходит как в метильные группы, так и в ароматические кольца. Содержание углерода 13С, определенное по масс-спектрам продуктов, образующихся в условиях статического микрореактора при 550ºС на различных образцах, составляло от 0.5 до 2.5 ат. %. Доминирование толуола с одной меткой 13С в молекуле над остальными мечеными продуктами ароматизации, наблюдающееся по масс-спектрам, свидетельствует о том, что на первоначальном этапе атомы углерода метана встраиваются преимущественно в метильные группы метилбензолов.
Установлено, что в результате активации метана на цеолите при 200-550 ºС происходит образование поверхностного металл-метильного интермедиата, наблюдаемого в спектрах 13С ЯМР. Предположено, что основным маршрутом внедрения атомов углерода метана в продукты является реакция метилирования ароматических соединений, образующихся из пропана, под действием металл-метильного интермедиата. Меньшая степень внедрения атомов углерода метана в ароматические продукты на Ga-содержащем цеолите по сравнению с Zn-содержащим цеолитом объясняется различием механизмов реакции для этих двух катализаторов. В случае Zn реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном кольце. Метилирование на Ga-содержащем цеолите представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, которая затруднена в случае отсутствия электронно-акцепторных заместителей и требует более жестких условий.
д.х.н. Степанов А.Г., к.х.н. Лузгин М.В.
7. Получение микро- и мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы
В последнее время биомасса все сильнее привлекает всеобщее внимание как источник различных продуктов органического синтеза, биотоплива, а также как альтернатива традиционному ископаемому углеродсодержащему сырью (нефть, уголь и т.д.). Одним из распространенных продуктов переработки биомассы являются углеродные материалы с развитой структурой пор (активированные угли, микро- и мезопористые углеродные материалы), обладающие высокими адсорбционными свойствами и использующиеся в качестве адсорбентов в системах очистки жидкостей и газов, в химической промышленности, медицине и других областях науки и техники.
В Институте катализа разработан способ получения мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы,на примере рисовой шелухи, которая обладает повышенным содержанием аморфного диоксида кремния
(15 - 23 % по массе). Данное обстоятельство делает рисовую шелуху привлекательным сырьем для получения углеродных материалов с пористой структурой, которую можно контролировать за счет темплатной кремнеземной фазы. Были получены мезопористые углеродные материалы с удельной поверхностью до 1700 м2/г и микропористые углеродные материалы с удельной поверхностью до 3500 м2/г, что значительно превышает значения ~1000-1200 м2/г, характерные для типичных углеродных материалов.
Таким образом, высокозольная биомасса, в частности шелуха риса, является перспективным сырьем для получения мезопористых углеродных материалов через двухстадийный процесс: предварительную карбонизацию с получением углерод-кремнеземных композитов и последующее выщелачивание кремнеземной фазы порошкообразными карбонатами щелочных металлов при 750-1000 °С. Данный процесс технически проще и дешевле темплатного синтеза углеродных материалов с развитой мезопористой структурой.
к.х.н. Кузнецов В.Л., к.х.н. Яковлев В.А.
8. Разработка катализаторов гидролиза боргидрида натрия для получения высокочистого водорода
Проведено систематическое изучение процессов гидролиза NaBH4 в присутствии различных нанодисперсных катализаторов, содержащих Pt, Ru, Rh, Co, Ni. Показано, что, варьируя условия приготовления катализаторов, можно управлять их реакционными свойствами. Однако высокая стоимость данных катализаторов инициировала исследования по созданию каталитических систем, не содержащих благородные металлы. Установлено, что наиболее активными являются катализаторы, содержащие кобальт.
Кроме того, с учетом особенностей протекания процессов каталитического гидролиза гидридов, была предложена оригинальная конструкция генератора водорода со структурированным слоем катализатора, обеспечивающая получение водорода в контролируемых условиях при температурах окружающей среды.
д.х.н. Симагина В.И.
9. Бортовой каталитический генератор синтез-газа из моторного топлива на транспортном средстве для снижения токсичности выхлопов карбюраторных (искровых) ДВС
Для получения синтез-газа на борту автомобиля наиболее целесообразно использовать каталитическую реакцию парциального окисления природного газа или автотермической конверсии бензина. В Институте катализа СО РАН совместно с ВНИИЭФ (г. Саров) был разработан ряд образцов генераторов синтез-газа и проведены их испытания. Пробег двух автомобилей "Газель" превысил 2000 км/кат. Испытания подтвердили возможность устойчивой работы двигателя на обедненной бензино-воздушной топливной смеси с добавками синтез-газа. При работе двигателя с добавками синтез газа в рабочую смесь было достигнуто снижение расхода бензина на 42 % на холостом ходу и на 24 % - при работе в рабочем режиме. Одновременно на холостом ходу при добавках синтез-газа было отмечено значительное снижение (примерно в 10-15 раз) уровня выбросов СН и NОх. Содержание СО в выбросах не превышало 0,2 об. %. Аналогичные результаты были получены при проведении краткосрочных испытаний в НАМИ (г. Москва) двигателя М406 (автомобиль "Волга") в режиме, соответствующем движению автомобиля со скоростью 50 км/час. Экспериментально было показано, что при добавлении синтез-газа происходит снижение токсичности выбросов до уровня 300-400 ррм по оксидам углерода и 20-30 ррм по оксидам азота. Также наблюдается уменьшение расхода природного газа на 20 %.
Проведенные стендовые эксперименты доказали, что применение синтез-газа в качестве добавки к используемому в искровых ДВС жидкому или газовому топливу обеспечивает значительное снижение концентраций оксидов углерода и азота в выхлопных газах двигателя и открывает возможность достижения норм ЕВРО-4 без применения каталитических нейтрализаторов. Наряду с этим использование синтез-газа обеспечивает общее снижение на 20-25 % расхода углеводородного топлива в условиях городского цикла за счет обеспечения устойчивой работы двигателя при использовании обедненных топливных смесей.
д.т.н. Кириллов В.А., к.х.н. Кузин Н.А.
10. Разработка и исследование эффективных катализаторов и математическое моделирование процессов окисления углеводородов в экологически безопасной каталитической камере сгорания газовых турбин
Разработан дизайн каталитического пакета камеры сгорания ГТУ, в котором реализуется двухступенчатое сжигание природного газа (ПГ) на комбинации гранулированных катализаторов, отличающихся уровнем активности и термостабильности. Экологические показатели сжигания ПГ в ходе длительных испытаний каталитического пакета свидетельствуют о перспективности выбранной стратегии. Показано, что на 1 ступени высокоактивный Pd-катализатор инициирует окисление топлива при 470 оС и обеспечивает на выходе из слоя температуру, необходимую для эффективной работы 2 ступени, оснащенной катализатором на основе гексаалюмината марганца, активность которого не изменяется после проведения длительных испытаний при 930 оС. Использование комбинированной загрузки палладиевого и гексаалюминатного катализаторов в камере сгорания ГТУ позволяет достичь высокой полноты сжигания природного газа и одновременно обеспечить требования экологической чистоты (NOx - 0-1 ppm, CO - 1-3 ppm, углеводороды - 3-10 ppm).
д.х.н., проф. Исмагилов З.Р.
11. Разработка катализаторов на основе оксидов урана
Выполнены исследования ураноксидных катализаторов, нанесенных на различные материалы, их физико-химических свойств набором современных методов исследования и каталитических свойств в реакциях окисления метана, бутана и хлорбензола. Определены закономерности изменения текстурных свойств катализаторов, фазового состава и других свойств в зависимости от состава и условий приготовления катализаторов. Показано, что с повышением температуры термообработки до 1000 °С активный компонент катализатора U/Al2O3 переходит в нанодисперсное состояние, что приводит к значительному увеличению его каталитической активности в реакциях окисления.
В реакции углекислотной конверсии метана введение оксидов урана в состав никелевого катализатора конверсии метана приводит к существенному увеличению устойчивости катализатора к закоксованию в условиях реакции при постоянном выходе водорода.
На разработанный катализатор получен патент РФ:
З.Р. Исмагилов, В.В. Кузнецов, Н.В. Шикина, А.А. Гаврилова, С.В. Кунцевич, В.Н. Пармон, М.А. Керженцев,
В.Г. Балахонов, В.В. Лазарчук. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана // заявка № 2007145375, приоритет от 29.10.2008. положительное решение.
Д.х.н., проф. Исмагилов З.Р.
12. Разработка стекловолокнистых катализаторов
Стекловолокнистые катализаторы (СВК) - новое поколение катализаторов, основанное на использовании микроволокнистых стеклотканых носителей. В СВК активный компонент (платина или палладий) находится в высокодисперсной форме, целенаправленно структурированной на наноразмерном уровне, что обеспечивает существенное повышение активности и селективности катализатора. Важным достоинством СВК является весьма низкое содержание благородных металлов (0.01-0.02% вес.), что обуславливает их невысокую стоимость. Исследования этих катализаторов показали их уникальные каталитические свойства для широкого спектра различных химических реакций, в том числе в реакциях селективного гидрирования ацетиленов, окисления диоксида серы, окислительной деструкции хлорорганических отходов, глубокого дожига органических соединений и многих других. СВК также характеризуются оригинальной геометрической структурой, позволяющей создавать каталитические реактора принципиально новых конструкций, высокой механической прочностью, улучшенными тепло- и массопереносом.
СВК могут применяться при решение экологических задач (дожиг органических соединений в отходящих газах, очистка автомобильных выхлопов, утилизация хлорорганических отходов и пр.), в производстве ценных олефиновых мономеров (селективное гидрирование ацетиленов), серной кислоты (окисление диоксида серы).
Масштабы применения разработки:
Д.х.н. Бальжинимаев Б.С.
