Предлагаемый вниманию читателей сборник отчетов за период 2000-2002  г.г. включает отобранные редакционной группой Каталитического бюллетеня материалы, содержащие наиболее важные и интересные результаты исследований, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

Весь представленный материал разделен на две части:

I.Фундаментальные исследования в области катализа.

        Разработка новых катализаторов и каталитических процессов.

II.Промышленное использование новых катализаторов и каталитических технологий.

Внутри блоков организации, в которых выполнены исследования, даны в алфавитом порядке.

После описания результатов указаны год выполнения работы и фамилия руководителя проекта.

В дальнейшем планируется систематический выпуск подобных сводных отчетов с периодичностью в два-три года по мере накопления результатов.

Идентифицированы стабильные (пероксид водорода) и относительно нестабильные (аскорбат- и гидроксильные радикалы) промежуточные продукты в катализируемом фталоцианинами окислении аскорбиновой кислоты, положенном в основу каталитической терапии рака. Созданы и апробированы методики для изучения кинетики изменения концентрации всех интермедиатов, что позволит в последующем, в сочетании с данными биологического эксперимента, подойти к обсуждению механизма цитотоксического действия каталитических систем фталоцианины - аскорбиновая кислота.

Экспериментально установлена зависимость эффективности фотокаталитической генерации синглетного кислорода сульфопроизводными фталоцианинов алюминия и цинка от их состояния в растворе, связанного со степенью сульфирования. Полученные данные использованы для оптимизации состава сенсибилизатора для фотодинамической терапии рака.

2001 г.
Член - корр. РАН Г.Н. Ворожцов
Д.х.н., профессор О.Л. Калия

Впервые показано, что при взаимодействии замещенных фталоцианинов железа с кислородом, которое является ключевой стадией катализа фталоцианиновыми комплексами металлов, окислению может подвергаться макроциклический лиганд с образованием соответствующих катион - радикалов, супероксид анион - радикала и продуктов его дальнейших превращений. Такой вариант активации кислорода открывает новые возможности в конструировании каталитических систем мягкого окисления.

Впервые зафиксировано образование устойчивых надмолекулярных структур при взаимодействии между собой фталоцианинов, несущих разноименно заряженные заместители. На примере окисления аскорбиновой кислоты кислородом показана неаддитивно высокая каталитическая активность этих структур.

2002 г.
Д.х.н., профессор О.Л. Калия

Для класса металлоорганических комплексов с p - лигандами на примере высоко реакционноспособных предшественников катализаторов полимеризации олефинов - клиновидных металлоценов IVБ группы (p - L)₂MX₂ - впервые экспериментально получено и теоретически обосновано существование фундаментальной связи энергий редокс (D E_redox) и оптических (E_hn ) электронных переходов между граничными молекулярными орбиталями (ВЗМО - НСМО): E_{hn µ D} E_redox Открыты долгоживущие электронно - возбужденные состояния циркония и гафния, впервые проведен сравнительный анализ эмиссионных свойств комплексов металлов IVБ триады (Ti, Zr, Hf) на примере (p - L)₂MX₂; радиационные времена жизни одни из самых больших для известных координационных соединений. С позиции парадигмы электронных переходов E_{hn µ D} E_redox развит комплексный подход к изучению энергетических характеристик граничных МО металлоорганических p - комплексов.

Гомогенный катализ полимеризации олефинов является одной из важнейших научно - практических областей химии. Это традиционное направление, которое продолжает интенсивно развиваться в ИПХФ РАН. На основе данных полимеризационных экспериментов впервые показана необходимость изучения энергии активации координационной полимеризации олефинов для исследования связи "структура - свойства" катализаторов полимеризации, сделан вывод о необходимости учета влияния стадий диссоциации предкаталитической ионной пары на ионы и образования канала для координации и внедрения олефина, предшествующих стадии роста полимера в АЦ. Впервые предложена интерпретация энергии активации (Е_а) координационной полимеризации олефинов с позиции превалирующего вклада энергии диссоциации предкаталитических ионных пар [металлокомплекс+ сокатализатор] на ионы. Рост Е_а объяснен у силением связывания аниона сокатализатора в координационной сфере активного металла в результате роста электронодефицитности металла, увеличения геометрических искажений сэндвичевого остова и доступности металла в АЦ.

2001 г.
Академик А.Е. Шилов

Активация С-Н связи в углеводородах комплексами металлов как в чисто химических, так и биологических системах вызывает все больший интерес в плане создания новых эффективных каталитических систем. Исследование Au - содержащего белка из Micrococcus luteus позволило установить его способность окислять метан до метанола и других продуктов. Ранее нами было показано, что золотосодержащий белок (Au - белок), выделенный из золотофильных бактерий Micrococcus luteus, является участником специфической NADH - оксидазы бактерий, причем золото в активном центре связано с витамином группы Р, скорее всего , с рутином. То, что золото может входить в активный центр какого - либо фермента, установлено впервые. Впервые синтезирован комплекс Au - рутин, являющийся моделью активного центра Au - белка. Характерной особенностью Au - белка является наличие в нем двух органических кофакторов, одним из которых является рутин. Именно ОН - группы рутина хелатируют золото, вводя его в активный центр фермента. В результате белковый комплекс приобретает новую функцию - способность осуществлять НАДН - зависимое окисление метана. Полученный нами модельный комплекс Au - рутин сохраняет способность окислять НАДН и взаимодействовать с CH₄. Скорость окисления НАДН модельным комплексом сопоставима со скоростью окисления НАДН Au - белком. Однако, в отличие от Au - белка, метан ингибирует эту реакцию.

2001 г.
Академик А.Е. Шилов

Исследован механизм реакции каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюмоциклопентаны в присутствии Cp2ZrCl₂. Методом динамической ЯМР-спектроскопии установлено, что в условиях данной реакции первоначально образуется молекулярный комплекс Cp2ZrCl₂-AlEt3, который в ходе внутримолекулярного обмена лигандов (Et-Cl) превращается в биядерный комплекс Cp₂ZrEtCl-AlEt₃. Далее в результате внутримолекулярного гидридного переноса образуется пятичленный Al,Zr-биметаллический комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Последующее включение исходного α -олефина по связи Zr-C приводит к малоустойчивому семичленному Al,Zr-комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого алюмоциклопентана и Cp₂ZrEtCl.

Разработана девятистадийная кинетическая модель реакции, и в рамках модели проведена оценка констант скоростей элементарных стадий процесса. Показано, что скорость процесса циклоалюминирования α -олефинов определяется стадией внедрения олефина в пятичленный биядерный Al,Zr-комплекс с образованием семичленного комплекса, а также стадией распада этого комплекса.

Наблюдаемые методом динамической ЯМР-спектроскопии экспериментальные данные согласуются с квантово-химическими расчетами, проведенными полуэмпирическим методом РМЗ. С применением этого метода проведена оценка энергетических характеристик переходных состояний в ряду возможных маршрутов реакции, и определены наиболее вероятные маршруты. Сделана оценка влияния стерических факторов заместителей терминальных олефинов на региоселективность реакции, приводящей к образованию 2- и 3-замещенных алюмоциклопентанов.

2000 г.
Член-корр. РАН У.М. Джемилев

Предложены высокоэффективные и селективные гетерогенные катализаторы конденсации триметилгидрохинона (ТМГХ) с изопреноидными винилкарбинолами - цеолитсодержащие алюмосиликаты типа Цеокар-10 и Пентасил. С применением найденных катализаторов конденсацией ТМГХ с изофитолом синтезирован практически с количественным выходом рацемический α-токоферол (витамин Е). Аналогично на основе
(S)-(+)-дигидромирцена синтезированы новые оптически активные аналоги α- токоферола.

2001 г.
Член-корр. РАН У.М. Джемилев

Открыта и изучена реакция сопряженного окисления циклических и ациклических насыщенных углеводородов, в том числе алкилароматических соединений, с помощью алкилгипохлоритов, генерируемых in situ взаимодействием галогенуглеводородов (CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂) со спиртами (MeOH, EtOH, PrOH и др.) в присутствии комплексов Mn, V, Mo с получением в одну стадию в зависимости от условий реакции и природы катализатора первичных спиртов, кетонов, карбоновых и дикарбоновых кислот.

Установлено, что эффективными катализаторами, позволяющими получать алкилгипохлориты реакцией спиртов с CCl₄, являются комплексы марганца, ванадия и молибдена. Каталитическая реакция образования алкилгипохлоритов по схеме имеет общий характер для разных спиртов.

2002 г.
лен-корр. РАН У.М. Джемилев

Разработаны принципиально новые способы синтеза цеолитов типа А в виде поликристаллических сростков-гранул, не содержащих связующих веществ, обладающих более высокой адсорбционной емкостью и механической прочностью, чем цеолиты со связующим. Синтезы основаны на низкотемпературной
(60-100 ^oС) кристаллизации в щелочных алюминатных растворах гранул ксерогелей, полученных различными способами из кремний- и алюминийсодержащего сырья разной природы (каолин, метакаолин).

Новый способ позволяет синтезировать цеолит типа А со 100 % степенью кристалличности. Увеличение скорости и глубины кристаллизации обусловлено тем, что предварительно введенный в состав гранул ксерогелей цеолит типа А является кристаллической затравкой. Высокая щелочность реакционной массы вызывает интенсивную перестройку структуры аморфной части гранул, приводящую к образованию на гранях кристаллов "подложки" поликристаллического цеолитного сростка.

2002 г.
Член-корр. РАН У.М. Джемилев

Разработаны научные основы эффективного процесса получения качественных моторных топлив (бензин и дизельное топливо) путем гидрирования смеси СО и Н₂ (синтез Фишера-Тропша), получаемой воздушной конверсией природного газа.

Разработана оригинальная каталитическая система, состоящая из промотированного плавленого железного катализатора и высокомодульного цеолита, в присутствии которой смесь СО и Н2, получаемая парциальным окислением природного газа воздухом, с высокой скоростью и селективностью конвертируется в смесь углеводородных продуктов топливного назначения (превращение СО за проход 95 - 97 %, суммарная производительность каталитической системы по углеводородам - 195 г/лкатчас). Жидкая часть продукта на 70 - 75 % состоит из углеводородов бензиновой фракции (октановое число ~ 80 пунктов, содержание ароматики менее 5 %) и на 25 - 30 % из углеводородов дизельной фракции (цетановое число ~ 60 пунктов).

Осуществлено кинетическое описание процесса при средних и высоких степенях превращения оксида углерода.

Проведен технологический расчет для двух типов реакторных устройств с неподвижным слоем катализатора - трубчатый реактор и полочный реактор с промежуточной утилизацией тепла реакции в межполочном пространстве.

2000 г.
Д.х.н., профессор Е.В. Сливинский

Осуществлена реакция гидрирования СО₂ в муравьиную кислоту при комнатной температуре в присутствии гомогенного родиевого катализатора, модифицированного фосфорорганическими лигандами. Исследовано влияние условий формирования каталитической системы и проведения реакции: парциальных давлений Н2 и СО2, растворителя, концентрации родиевого комплекса, природы фосфорорганического соединения и соотношения Р/Rh на активность катализатора. Найдено, что оптимальными для селективного гидрирования СО2 в муравьиную кислоту являются: Р(СО2)= 3-4 МПа, Р(Н2)=2-4 МПа, концентрация родия-1*10-3 г-ат/л, соотношение P/Rh=16-19 М/г-ат, время реакции 20 час. В этих условиях ТОН катализатора составляет 2300-2600, что соответствует уровню современных мировых достижений в этой области.

2000 г.
Д.х.н., профессор Е.В. Сливинский

Разработан оригинальный способ полимеризации изопрена на титан-магниевых каталитических системах в суспензии и в массе с получением высокорегулярного 1,4-транс-полиизопрена. Продукт характеризуется высокой степенью кристалличности, достигающей 90%. Преимущество предлагаемого способа - возможность создания экологически чистого процесса, имеющего ряд преимуществ по сравнению с известными способами получения гуттаперчи на основе ванадий- и хромсодержащих катализаторов. Высокая эффективность разработанного катализатора (до 50-60 кг полимера на 1 г титана) позволяет исключить стадию отмывки катализатора. Синтезированный полиизопрен легко перерабатывается расплавным методом, имеет хорошие механические характеристики и может быть использован для производства термопластичных материалов медицинского назначения в ортопедии и восстановительной хирургии.

2000 г.
Д.х.н., профессор В.М. Фролов

Разработаны и смонтированы автоматизированные мембранно-каталитические микроустановки, работающие в широком диапазоне температур и давлений и предназначенные для изучения гетерогенно-каталитических реакций в присутствии гибридных каталитических систем нового поколения, содержащих металлооксидные, полимерные и интерметаллические мембраны. Каталитический комплекс оборудован современными методами физико-химического исследования катализаторов (методы рентгеновской дифракции, термографии, оптической люминосцентной микроскопии, мембранным модулем определения проницаемости).

2001 г.
Д.х.н., профессор Е.В. Сливинский

Изучены реакции бензилового спирта, протекающие в присутствии синтезированного нами ранее гигантского кластера Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀ (Pd-561) в атосфере кислорода и в анаэробных условиях. Обнаружено, что кластер Pd-561 эффективно катализирует в мягких условиях (20-60 ^oС, 0.2-1 атм О₂) селективное окисление бензилового спирта дикислородом в бензальдегид, но тормозит дальнейшее окисление бензальдегида [8].

В анаэробных условиях (Ar, 60 ^oС) в присутствии этого нанокластера обнаружена необычная реакция редокс-диспропорционирования бензилового спирта в бензальдегид и толуол:

2 C₆H₅CH₂OH = C₆H₅CHO + C₆H₅CH₃ +H₂O.

Исследование кинетики реакций широкого круга органических соединений (бензиловый и втор-бутиловый спирты, стирол, амины и др.), протекающих в аэробных и анаэробных условиях в присутствии нанокластера Pd-561, позволило установить, что этот кластер осуществляет три различные функции:

(1) катализ ионно-молекулярного (гетеролитического) окисления
(2) катализ редокс-диспропорционирования
(3) обрыв цепей свободно-радикального окисления.

Редокс-диспропорционирование бензилового спирта на толуол и бензальдегид в анаэробных условиях обнаружено также в присутствии фенантролин-пивалатных нанокластеров палладия, а также "безлигандного" органозоля палладия.

2002 г.
Академик И.И. Моисеев

Разработаны активные и селективные гетерогенные Pd-содержащие катализаторы карбонилирования нитросоединений: PdCl₂[поливинилпиридин]₂ (катализатор А) и 0.4%Pd-10%ПФЦА/АСК (катализатор В). Катализатор А проявляет активность в карбонилировании нитросоединений в присутствии FeC₃, катализатор В - в присутствии FeCl₃ и пиридиновых оснований. Оба разработанных катализатора показали высокую активность в карбонилировании различных ароматических нитросоединений: нитробензола, нитротолуолов, галоген-замещенных нитробензолов. Также показана возможность селективного карбонилирования динитросоединений - 2,4-динитротолуола, динитробензолов - в соответствующие дикарбаматы. Показана возможность повторного использования обоих катализаторов. Полученные данные показывают, что разработанные нами катализаторы и условия процесса могут быть рекомендованы для испытаний на модельной установке синтеза карбаматов.

2000 г.
Член-корр. РАН А.Л. Лапидус

Формальдегид - один из важнейших химических продуктов, используемый в производстве красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений и др. В промышленности его получают окислением метанола, что дает водный продукт, разделение которого представляет собой сложную технологическую задачу, сопряженную с большими энергозатратами. Безводный формальдегид может быть получен при неокислительном дегидрировании метанола, что определяет практическую важность создания эффективных катализаторов для этого процесса. Разработанные в ИОХ РАН каталитические системы существенно превосходят по активности, селективности и стабильности известные катализаторы неокислительного дегидрирования метанола. В температурном интервале 700-750 ⁰С конверсия СН₃ОН достигает 60-70 % при селективности 80-90 % и производительности, превышающей 5 г СН₂О на 1 г катализатора в час. В длительных опытах (более 200 часов) не обнаружена дезактивация каталитических систем.

2001 г.
Д.х.н., профессор Н.Я. Усачев

Разработаны новые катализаторы превращений углеводородов в ценные продукты (компоненты бензинов, полифенилены и их производные, алкилароматические углеводороды) на основе ионных жидкостей (низкотемпературных расплавов солей, содержащих органический катион и неорганический анион). Высокая конверсия ароматических углеводородов в процессах изомеризации и алкилирования олефинами достигается уже при температурах, близких к комнатной (20-40 ⁰С) в отличие от известных катализаторов.

2001 г.
Д.х.н., профессор Л.М. Кустов

Установлена возможность полного замещения кислых гидроксильных групп в высококремниевых цеолитах ZSM-5 ионами Zn⁺². Поскольку атомы алюминия при их низком содержании в каркасе цеолита изолированы друг от друга, этот результат свидетельствует о возможности локализации двухвалентных катионов вблизи изолированных единичных отрицательных зарядов цеолитного каркаса. В этом случае нескомпенсированный положительный заряд ионов цинка в образующихся кислотно-основных парах придает им свойства льюисовской сверхкислоты. В результате этого ионы цинка диссоциативно адсорбируют водород и метан уже при комнатной температуре. Образование таких кислотно-основных пар с разделенными положительными и отрицательными зарядами дает новое объяснение необычным каталитическим свойствам высококремниевых цеолитов.

2002 г.
Академик В.Б. Казанский

Впервые получены количественные данные по кинетической неоднородности (полицентровости) активных центров при ионно-координационной полимеризации диенов, позволившие определить концентрацию и реакционную способность каждого типа активных центров. Предложенный метод основан на экспериментальных данных по ММР полимеров и решении интегральных уравнений, некорректность которых преодолевается с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова. Показано, что процесс 1,4-цис-полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах протекает при участии четырех, а 1,4-транс-полимеризации на ванадиевых катализаторах - трех типов активных центров. Это способствует построению адекватных моделей полимеризации и получению полимеров с заданными характеристиками.

2001 г.
Академик Ю.Б. Монаков

Изучена роль добавок n - и π - электронодоноров при формировании титановой (TiCl4-Al(i-Bu)3) каталитической системы в повышении ее эффективности при получении изопренового каучука. Показано, что добавки ?-электронодонора (пиперилена) способствуют росту в 1,5-2 раза концентрации активных центров без изменения их реакционной способности (константы скорости реакции роста). Наоборот, введение n-электронодонора (дифенилоксида) приводит к увеличению константы скорости роста в 1,5-2 раза, практически не меняя концентрацию активных центров. Одновременное присутствие в каталитической системе обоих электронодоноров повышает эффективность каталитической системы.

2002 г.

Академик Ю.Б. Монаков

1. Разработан ряд новых высокоэффективных гомогенных и иммобилизованных на полимерных и неорганических носителях каталитических систем гомо- и сополимеризации этилена и пропилена на основе металлоценовых комплексов IV В группы и активаторов, включающих триизобутилалюминий (ТИБА) как компонент или как единственный сокатализатор. Установлено, что использование таких активаторов позволяет либо заменить дорогостоящий полиметилалюмоксан (МАО) при сохранении каталитических свойств системы, либо формировать активные центры модифицированного каталитического действия. Выявлен ряд специфических эффектов, связанных с участием ТИБА в реакциях формирования активных центров, их каталитического и стереорегулирующего действия.

2000 г.
Д.х.н., профессор А.Д. Помогайло

2. Осуществлен синтез и проведено исследование каталитических свойств в полимеризации этилена новых хелатных комплексов титана с фторсодержащими салицилидениминными лигандами состава TiCl₂{Ŕ ²-1-[C(H)=NR]-2-O-C₆H₄}₂с полиметилалюмооксаном (МАО) в качестве сокатализатора. Высокая активность полимера достигается при низком мольном отношении МАО/Ti=400-600. Полиэтилен имеет линейное строение с высокой молекулярной массой (M_w1700000) и широким коэффициентом полидисперсности (M_w/M_Ŕ=4-5). Получены образцы полиэтилена с температурой плавления 142 ⁰С. Каталитические системы из смеси сомономеров этилен/гексен-1 избирательно полимеризуют этилен.

3. Изучены новые цирконоценовые катализаторы полимеризации пропилена в стереоблочный полипропилен, не содержащие дорогостоящего полиалюмоксана. Для объяснения кинетических закономерностей предложен кластер (L₂ZrR⁺.A^-)4 в качестве активного центра. В ИК СО РАН методом ЯМР ранее показано образование кластеров подобного типа при инициировании образования полимерных цепей в цирконоценовых катализаторах. Это свидетельствует об общности механизмов формирования активных центров в металлоценовых системах.

2002 г.
Д.х.н., профессор А.Д. Помогайло

Гетерогенизация гомогенных катализаторов на стадии получения гибридных полимер-неорганических материалов Разработаны новые подходы по гетерогенизации гомогенных катализаторов на стадии получения гибридных полимер-неорганических материалов по методу золь-гель синтеза. Сущность метода заключается в осуществлении конденсации алкоксипроизводных металлов (Тi, V, Al, а также Si) c одновременной полимеризацией бифунциональных мономеров и введением в систему соединений других переходных материалов. Таким путем формируется сетка из неорганического материала в сетке полимера ("сетка в сетке"). Катализаторы такого типа апробированы в каталитических процессах окисления различных органических соединений.

2001 г.
Д.х.н., профессор А.Д. Помогайло

Исследовано гидрирование синтетических масел, получаемых при олигомеризации олефинов и определены оптимальные условия осуществления процесса в присутствии низкопроцентных катализаторов на основе Pd. Предложены технологические решения проведения процесса гидрирования и произведена предварительная оценка срока службы катализатора. Наработаны и переданы на испытания опытные партии продуктов, используемых в качестве основ для различных сортов моторных масел.

Исследовано селективное гидрирование замещённых ароматических моно - и полинитросоединений в присутствии катализаторов платиновой группы до соответствующих аминопродуктов. Синтезированы образцы ди - и триаминотолуолов, а также моноаминопродуктов различного строения, содержащих нитратные группы для дальнейшей переработки, рассмотрены вопросы стабилизации получаемых аминопродуктов. Исследованы образцы катализаторов нового поколения на основе стекловолокнистых и металлических, легированных Pt и Pd матриц в процессах гидрирования моно - и полинитросоединений и показано, что их удельная активность в указанных реакциях в 1.5 - 2 раза выше, чем у традиционных катализаторов.

2000 г.
Д.х.н., профессор В.И. Савченко

Магнитные микросферы энергетических зол представляют собой микросферические образования на основе ферритовых шпинелей, образующихся в процессе термохимических превращений минеральной части угля. Высокая термостабильность магнитных микросфер, постоянный фазовый состав и низкая стоимость открывают возможность использования их в качестве эффективных катализаторов глубокого окисления углеводородов и техногенных отходов. Наработаны опытные партии магнитных микросфер с содержанием 90-99 % магнитной составляющей из летучих зол от сжигания бурого угля Ирша-Бородинского разреза, каменных углей Кузнецкого и Экибастузского бассейнов. Детально изучены их химический, фазовый, гранулометрический состав, текстурные характеристики и морфология глобул. Каталитическая активность магнитных микросфер в реакциях окисления углеводородов определяется шпинельной фазой, представляющей собой твердый раствор Fe₃O₄ - Ca, Mg, Mn, Al-ферритов. Найдена линейная зависимость содержания феррошпинели от концентрации оксидного железа для магнитных микросфер постоянного состава, выделенных из энергетических зол разных источников. Установлена область составов магнитных микросфер, обладающих максимальной активностью в реакции окисления углеводородов. Магнитные микросферы постоянного состава с прогнозируемыми свойствами могут заменить дорогостоящие синтетические в производстве носителей и катализаторов.

2000, 2001 гг.
Д.х.н., профессор А.Г. Аншиц

Процесс получения синтез-газа из бурого угля при пониженном потреблении кислорода

о результатам выполненных физико-химических исследований термических превращений бурого угля в псевдоожиженном слое катализатора окисления разработан процесс газификации бурого угля при пониженном потреблении кислорода. Установлены основные макрокинетические закономерности процесса окислительной карбонизации измельченного бурого угля, проходящего в спутном потоке сквозь псевдоожиженный слой каталитически активного материала. Осуществлен подбор режимных параметров процесса (температура, состав реакционной среды, скорость потока, природа каталитически активного материала), обеспечивающих максимальный выход буроугольного полукокса. Определены зависимости, связывающие параметры процесса газификации буроугольного полукокса водяным паром при малых концентрациях кислорода с выходом и составом получаемого синтез-газа. В промышленных технологиях газификации угля в синтез-газ кислородом требуемый тепловой баланс процесса обеспечивается за счет сжигания определенной части угля. Преимуществом предлагаемого процесса газификации бурого угля является снижение на порядок расхода кислорода на получение 1 м3 синтез-газа по сравнению с традиционными технологиями, базирующимися на процессах Винклера, Лурги, Коперс-Тотцека. Кроме того, применение на первой стадии переработки угля процесса окислительного пиролиза позволяет удалить из сырья значительную часть смол, что дает возможность получать более чистый синтез-газ на стадии газификации.

2002 г.
Д.х.н., профессор Б.Н. Кузнецов

Разработаны методы формирования наноструктурированных полимерами биоэлектрокаталитических систем, включающих фермент (лакказа, гидрогеназа и глюкозооксидаза), непроводящий полимер и углеродный материал (дисперсный или компактный). Показано, что биоэлектрокатализатор на основе лакказы и высокодисперсного углеродного материала (размер частиц составляет 3-4 нм) позволяет реализовать структуру композитного слоя, в которой все молекулы фермента являются электрокаталитически активными. Разработаны методы получения композитных материалов для осуществления реакций анодного окисления водорода и глюкозы с использованием ферментов гидрогеназы и глюкозооксидазы, соответственно. В присутствии гидрогеназы, иммобилизованной на дисперсных углеродных материалах, в атмосфере водорода устанавливается потенциал, близкий к равновесному водородному потенциалу. При этом реакция окисления-восстановления водорода обратима. Глюкозооксидаза, включенная в состав композита - углеродный материал, карбомид, ферроцен, обеспечивает окисление глюкозы при потенциалах 0,2-0,3 В (Ag|AgCl).

2001 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников

Компьютерное моделирование структуры пористых электродов Развит метод компьютерного моделирования структуры пористых электродов с иммобилизованными ферментами с учетом перколяционных свойств такой структуры. В процессе компьютерного моделирования осуществлялось постепенное заполнение плоских и объемных моделей основными компонентами пористого электрода: катализатора-фермента, носителя (углеродные частицы) и частиц гидрофобизатора и рассматривалась вероятность образования связной системы каналов подвода реагентов, ионов и электронов и отвода образующихся продуктов. Проведена оптимизация компонентного состава пористых электродов, позволяющая обеспечить их максимальную активность. С этой целью варьировались концентрации компонентов смеси. Развитый подход может быть применен для анализа пористых систем других типов, состоящих из смеси дисперсных многокомпонентных катализаторов.

2001 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников

Математическая модель транспорта водорода через мембраны

Разработана математическая модель транспорта водорода через водородпроницаемые мембраны в условиях электрохимической инжекции и экстракции. На примере Pd-электрода выявлена зависимость величины плотности тока обмена процесса инжекции водорода от потенциала. Исследована кинетика процесса разряда иона гидроксония на гладком и дисперсном (полученном электроосаждением) Pd-электродах. Установлено, что при малых перенапряжениях процесс протекает по механизму безбарьерного разряда, переходящего в обычный разряд с ростом перенапряжения. Предложена схема транспорта водорода в системе: компактная мембрана/дисперсный слой катализатора на основе платиновых металлов. Сделан вывод, что для интенсификации транспорта водорода через водородпроницаемые мембраны целесообразно использовать тонкие (желательно, наноструктурированные) слои катализатора, адгезионно прочно связанные с поверхностью собственно мембраны. Эти мембраны предназначены для использования в электрохимических системах преобразования энергии. Высокостабильные металлооксидные аноды для малохлоридных растворов Разработана технология изготовления высокостабильных металлоксидных анодов для малохлоридных растворов, используемых в устройствах для очистки воды и приготовления обеззараживающих растворов. В состав активного слоя входят оксиды Ru и/или Ir, а также ряд соединений, обеспечивающих стабильность фазового состава катализатора в ходе его эксплуатации и подавляющих протекание побочных реакций. Оптимизирована рецептура раствора, используемого при нанесении многослойного покрытия на титановую основу, а также режимы сушки и термохимической обработки отдельных слоев

2002 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников

Ферментные электроды на основе углеродных композитных материалов Разработаны наноструктурированные композитные углеродные материалы, включающие фермент (лакказа и пероксидаза), углеродный материал и нафион или силан, позволяющие получать воспризводимые характеристики ферментных электродов в реакции восстановления кислорода (лакказа) и пероксида водорода (пероксидаза). Разработаны методы, предназначенные для создания электродов с высокой электрокаталитической активностью и стабильностью в электрохимических устройствах, таких как электрохимические биосенсоры и биотопливные элементы, функционирующие по принципу прямого биоэлектрокатализа, т.е. в условиях прямого переноса электрона между электропроводной подложкой, активным центром фермента и субстратом. Эти топливные элементы могут использоваться для питания недорогостоящих устройств, таких как мобильные телефоны и др..

2002 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников

Контрольные образцы для эталонной порометрии

2002 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников

При иcследовании влияния добавок родия на активность найденных нами ранее катализаторов K₂[Fe₂(CO)₈]+К и K₂[Ru₄(CO)₁₃]+К на угле "Сибунит", в синтезе аммиака обнаружено явление железо-родиевого синергизма в этом процессе.

Установлено, что присутствие родия в рутениевом катализаторе тормозит реакцию синтеза аммиака. Однако введение родия в железный катализатор приводит к резкому синергическому ускорению процесса синтеза. Особенно сильное ускоряющее влияние родия наблюдается при 200⁰С. В этих условиях железо-родиевый катализатор (Fe-Rh=1.6:1) в 3,5 раза более активен, чем соответствующий чисто железный образец. С увеличением температуры до 250, 300 и далее до 350 ⁰С железо-родиевый синергизм постепенно ослабляется. Замечательной особенностью железо-родиевой системы является ее повышенная активность в синтезе аммиака при 150 ⁰С. Аналогичный родиевый катализатор не проявляет никакой активности в гидрировании азота при 150-200 ⁰С в отсутствие железа, а его эффективность при 250-400 ⁰C равна нулю или очень низка. Полученные результаты по железо-родиевому синергизму открывают новые перспективы для осуществления низкотемпературного синтеза аммиака из азота и водорода.

2000 г.
Д.х.н., профессор В.Б. Шур
Совместно с ИК СО РАН

Новый металлокомплексный катализатор полимеризации с раскрытием цикла Установлено, что синтезированный нами ранее цвиттерионный титаноксановый комплекс {Cp[ν₅-C₅H₄B(C₆F₅)₃]Ti}₂O, содержащий два положительно заряженных атома титана в молекуле, является эффективным катализатором полимеризации ТГФ и капролактона с раскрытием цикла. В случае ТГФ процесс протекает при комнатной температуре и в оптимальных условиях приводит к образованию твердого политетрагидрофурана с молекулярной массой 220000. В полимеризации капролактона наилучшие результаты получаются при проведении реакции при 60 ⁰С. В этих условиях молекулярная масса получающегося поликапролактона достигает 365000. Окись пропилена в присутствии цвиттерионного титаноксана образует при -25 -- +20 ⁰С жидкие олигомеры, причем при комнатной температуре реакция протекает со взрывом. γ-Бутиролактон и N-метилпирролидон не вступают в реакцию полимеризации под действием вышеуказанного титаноксана, что согласуется с литературными данными о неактивности этих субстратов в катионной полимеризации с раскрытием цикла. Найденные реакции являются первыми примерами катализа полимеризации с раскрытием цикла цвиттерионными металлоценами IVБ группы.

2001 г.
Д.х.н., профессор В.Б. Шур

Разработаны принципиально новые методы активации элементного фосфора под действием комплексных сверхсильных оснований. Осуществлены и изучены прямые реакции фосфорилирования фенилацетилена, стирола, винилпиридинов, винилнафталина элементным фосфором, в том числе, активными модификациями красного фосфора, приводящие к ранее труднодоступным или неизвестным фосфинам и фосфиноксидам - перспективным лигандам для дизайна катализаторов нового поколения и исходным реагентам для синтеза оптически активных фосфинов и фосфиноксидов.

2000 г.
Академик Б.А. Трофимов

Общий принцип синтеза гетерогенных суперосновных катализаторов Разработан новый общий принцип создания гетерогенных комплексных суперосновных катализаторов на базе функциональных виниловых эфиров, сульфидов, окисей олефинов и их сополимеров. Получены нерастворимые полимерные комплексы алкоголятов щелочных металлов, в которых катионы (K+, Cs+) располагаются в наноразмерных крауноподобных полостях полимерных сеток, направленно спроектированных и синтезированных с использованием полиацетальной стратегии, а также гибридные полимерные комплексы на основе гидроксида магния, водорастворимых полимерных оснований и сильных неорганических оснований. Эти твердые суперосновные катализаторы успешно использованы в реакции Фаворского - синтез этинилкарбинолов из ацетилена и кетонов.

Разработана новая простая и общая стратегия синтеза перспективных полидентатных ("hemilabile") серу- и селенсодержащих фосфиновых лигандов, основанная на реакции доступных винилхалькогенидов и вторичных фосфинов. Реакция легко протекает в условиях радикального инициирования с количественным образованием диорганил (2-органилхалько-геноэтил)фосфинов.

2002 г.
Академик Б.А. Трофимов

Впервые осуществлено катализируемое комплексами Pd или Ni гидрофосфинирование непредельных соединений (алкинов, стиролов, енаминов). Разработаны условия регио- и стереоселективного синтеза алкенилдиарилфосфинов, арилэтил- и пиридилэтилдифенилфосфинов, а также 1,1-алкенилдифосфинов. Все вновь полученные третичные фосфины представляют собой перспективные лиганды для гомогенного металлокомплексного катализа.

2001 г.
Академик И.П. Белецкая

Реакция каталитического арилирования карборанов Исследована реакция каталитического арилирования карборанов. Гидрофобный характер и сферическая геометрия молекул карборанов, C₂B₁₀H₁₂, химически стабильных и биологически инертных соединений, позволяет рассматривать их как перспективный исходный материал для получения нового поколения гидрофобных фармакофоров в биологически активных молекулах. Широкий интерес в последние годы представляет возможность использования химически модифицированных карборанов в бор нейтронозахватной терапии (БНЗТ) рака. Начата разработка эффективного метода введения арильных и гетероарильных групп к атому бора молекулы карборана, в качестве которого используются катализируемые комплексами переходных металлов реакции кросс-сочетания галогенкарборанов, имеющих связь B-Hal, с арил (гетероарил) борными кислотами и соответствующими цинкорганическими соединениями. Разработан метод арилирования карбанионов, стабилизированных фенилсульфонильными группами, при действии арилгалогенидов и при катализе комплексами палладия. Главная особенность этих реакций состоит в том, что в них наиболее активны сильные СН-кислоты, являющиеся источником малонуклеофильных карбанионов. Предложен новый механизм реакции, объясняющий эту особенность реакции арилирования.

2001 г.
Академик И.П. Белецкая

Катализ комплексными соединениями благородных металлов Осуществлено высокоэнантиоселективное гидрирование α-арилвинилфосфонатов на хиральных комплексах иридия (> 95% ). Полученные соединения обладают сильной биологической активностью. Среди этих соединений присутствует фосфорный аналог напроксена. Впервые осуществлены каталитические реакции присоединения вторичных фосфинов к стиролам и их гетероаналогам. Реакция представляет эффективный метод синтеза соответствующих фосфинов.

2002 г.
Академик И.П. Белецкая

На основе исследования процессов формирования фазы графита из атомов углерода, образующихся при распаде углеводородов по механизму карбидного цикла на металлах подгруппы железа, разработаны методы управляемого получения трех основных структур важного наноматериала - графитовых наполнителей: с коаксиально-цилиндрическим, коаксиально-коническим и стопчатым расположением графитовых базальных слоев в теле нанонитей. Графитовые нанонити с коаксиально-коническим расположением графитовых слоев обладают наиболее высокими адсорбционными и интеркаляционными свойствами. В частности, эти углеродные материалы могут быть использованы для аккумуляции водорода. При этом емкость нанонитей по водороду при комнатной температуре и давлениях 100-200 атм достигает 4-5 вес. %. Иными словами, размещение таких углеродных материалов в стандартные баллоны для хранения водорода позволяет увеличить вдвое содержание водорода в этих баллонах без повышения давления водорода выше стандартного. Установлено, что возможными методами управления структурой графитовых наполнителей являются: вариация состава и размера наночастиц каталитически активного металла; температура процесса формирования нанонитей; природа пиролизируемого углеводорода.

2000 г.
Член.-корр. РАН Р.А. Буянов

Изготовлена и испытана лабораторная демонстрационная установка для обезвреживания высокотоксичных и экологически опасных хлорорганических отходов путем каталитического пиролиза или высокотемпературного гидродехлорирования и показана возможность проведения процесса утилизации в двух режимах со степенью превращения отходов близкой к 100%

В установке реализовано два варианта процесса:

1. Каталитический пиролиз ведется в режиме разложения 1,2-дихлорэтана на углерод и HCl при температурах ~ 500 oC по механизму карбидного цикла. На 1 г катализатора можно разлагать до 1000 г дихлорэтана с последующей перезагрузкой реактора свежим катализатором.
2. В режиме гидродехлорирования каталитический пиролиз ведется при 350 oС и в присутствии водорода. При этом установка работает непрерывно, позволяя перерабатывать, например, до 3-4 кг/сут. дихлорэтана в метан и до 10-12 кг/сут. хлорбензола в бензол

2000 г.
Член-корр. РАН Р.А. Буянов

Показана перспективность использования закиси азота (N₂O) в процессах селективного окисления органических соединений. Открыты оригинальные каталитические системы, действие которых связано с ранее неизвестной способностью комплексов железа, стабилизированных в микропористом пространстве цеолита, генерировать при разложении N2O новую форму поверхностного кислорода (названную альфа-формой), свойства которой аналогичны активному кислороду ферментов - монооксигеназ. Установлено (совместно с лабораторией академика А.Е.Шилова) структурное и функциональное сходство этих комплексов с каталитическими центрами ферментов, а также показана возможность многократных циклов селективного окисления различных углеводородов при использовании в качестве окислителя закиси азота, включая окисление метана в метанол при комнатной температуре. Полученные результаты показали большие потенциальные возможности применения закиси азота для создания новых каталитических процессов, в том числе в такой трудной области органической химии как селективное гидроксилирование парафинов и ароматических соединений. На основе этих результатов разработан (совместно с фирмой Solutia, США) эффективный процесс прямого окисления бензола в фенол, обеспечивающий выход фенола 98 %.

2000 г.
Д.х.н. Г.И. Панов

Методом кинетического анализа показано, что в гомогенной системе, содержащей одновременно несколько типов невзаимодействующих между собой молекул-автокатализаторов, которые получаются в ходе химических превращений одного и того же субстрата-"пищи", возможно возникновение феномена однонаправленного естественного отбора автокатализаторов, обеспечивающего при наличии мутаций молекул автокатализаторов закрепление благоприобретенных свойств. Этот вывод о возможности закрепления благоприобретенных свойств в простых химических системах, не имеющих в своем составе носителей биологической информации типа ДНК, имеет принципиальное значение для создания реальных сценариев зарождения жизни.

2000 г.
Академик В.Н. Пармон ( Совместно с НГУ)

Показано, что применение усовершенствованной методики проведения каталитического процесса окисления метана кислородом в формальдегид в проточно-циркуляционных реакторах с закаливанием реакционной смеси водой при комнатной температуре позволяет обеспечить селективность процесса по формальдегиду 100 % при температурах 650-750 оС. Предложена усовершенствованная проточно-циркуляционная методика проведения процесса окисления метана в формальдегид, позволяющая резко увеличить кратность циркуляции реакционной смеси при обеспечении полного поглощения формальдегида водой при комнатной температуре. Это достигается за счет использования разработанных в Институте высокоэффективного циркуляционного насоса и закалочного устройства. Предлагаемая методика позволяет практически на любом катализаторе добиться селективности по формальдегиду 100 %. Полученные результаты однако не позволяют пока осуществить его промышленную реализацию вследствие низкой удельной активности существующих катализаторов. Для реализации одностадийного способа в промышленности необходимо разработать новые эффективные катализаторы.

2000 г.
Академик В.Н. Пармон

Проведено исследование селективности каталитического превращения углеводородных смесей с высоким содержанием линейных длинноцепочечных парафинов, моделирующих тяжелые нефтяные фракции, в ценные химические продукты - моторные топлива, базу масел на бифункциональных катализаторах, содержащих цеолиты различных структур с разными соотношениями гидро-дегидрирующей и кислотно-основной функций. Разработана методика синтеза катализатора с оптимальными свойствами и найдены условия процесса, обеспечивающие высокую каталитическую активность в гидроизомеризации углеводородного скелета н-парафинов.

Сформулированы требования к составу катализатора, совместно с ЦЗЛ ОАО "НЗХК" отработана методика синтеза цеолитной матрицы для указанного катализатора. Наработана партия катализатора гидроизомеризации тяжелых нефтяных фракций для проведения испытаний на пилотном уровне в рамках контракта с ОАО НИЦ "Лукойл".

2000 г.
Д.х.н., профессор К.Г. Ионе
Научно-инженерный центр "Цеосит" ОИК СО РАН

С целью создания процессов бесфосгенного синтеза диизоцианатов изучено влияние природы и дисперсности активного компонента, его химического состава, а также текстуры носителя на активность и селективность катализаторов синтеза заменителя фосгена - диметилкарбоната (ДМК). Синтезирована и исследована серия новых катализаторов с введением стабилизаторов с вариацией текстуры, химической природы и состава поверхности носителя, химического состава активного компонента. Получен высокоселективный катализатор синтеза ДМК. Катализатор и способ получения ДМК запатентованы. Полученные данные являются базой для отработки основ технологии синтеза ДМК.

2000 г.
Д.х.н., профессор К.Г. Ионе
Научно-инженерный центр "Цеосит" ОИК СО РАН

С использованием высокоэффективных нанесенных катализаторов циглеровского типа (титанмагниевые и ванадиймагниевые системы), разработанных в Институте катализа, синтезированы высокомолекулярные полимеры двух типов на основе a-олефинов: терполимеры этилен/пропилен /высший a-олефин и гомополимеры высших α-олефинов (С₆, С₈, С₁₂-С₁₄). Исследованы реологические характеристики полученных полимеров и проведена их оценка в качестве гидродинамических присадок, снижающих сопротивление при движении нефти по трубопроводам, и депрессорных присадок к нефтям, снижающих температуру застывания высокопарафинистых нефтей.

Найдены оптимальные варианты катализаторов и полимеров для получения присадок с требуемыми свойствами. В частности получен высокомолекулярный полигексен, позволяющий снижать гидродинамическое сопротивление при транспортировке нефти на 47 % при концентрации полимера 0.0025 %. Отработана лабораторная методика получения полимеров и подготовлены данные для наработки опытных партий присадок на основе этих полимеров.

2001 г.
Д.х.н., профессор В.А. Захаров
Соисполнитель - Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Впервые в России разработаны научные и технологические подходы к получению латексов полимеров с полыми частицами синтетическим методом. Отказ от традиционной технологии вспенивания полимерных частиц в присутствии низкокипящих органических веществ позволил получить полые полимерные сферы субмикронного размера с единственной центральной полостью. Разработанная технология основана на эмульсионной сополимеризации, включающей последовательные стадии:
1. получение латекса с карбоксилсодержащими частицами;
2. получение на частицах ядра гидрофобной полимерной оболочки;
3. нейтрализация карбоксильных групп ядра, сопровождающаяся его гидратацией, набуханием частицы и образованием полости. Исследован механизм образования полостей и выявлены факторы, определяющие геометрические размеры полых частиц. Субмикронный размер полученных частиц определяет их высокую эффективность в рассеянии света, что было продемонстрировано при использовании полых частиц в пигментированных полимерных композициях. Показаны преимущества новых полых полимерных пигментов перед традиционными неорганическими аналогами.

2001 г.
Член-корр. РАН С.С. Иванчев
Санкт-Петербургский филиал ИК СО РАН

Завершен комплекс работ по созданию рутенийсодержащего катализатора синтеза аммиака (Ru - Me /Сибунит). Выполнен цикл экспериментальных исследований генезиса катализаторов в процессе их синтеза с различными модификаторами. Показано, что активность катализаторов коррелирует с повышением электроположительности элемента - модификатора в ряду K, Rb, Cs. На основе данных термопрограммируемой десорбции оценена скорость десорбции азота и водорода для активных и неактивных катализаторов. На основании данных EXAFS предположена интеркаляция рутения в межслоевое пространство графитоподобного углерода в Сибуните и сделано заключение о морфологии частиц рутения в активных и неактивных катализаторах. Методом теории функционала п лотности (DFT) проведены расчеты стационарных точек реакционного пути диссоциативной адсорбции N₂ на предложенных активных центрах адсорбции азота на кластерах рутения, стабилизированных в углеродных нанотрубках. Выполненные исследования позволили создать методику синтеза высокоактивных рутений-цезиевых катализаторов, обеспечивающих при давлении 30 атм. и температуре 375 ⁰С выход аммиака на уровне 16 - 17 % об. Подготовлена укрупненная пилотная партия катализатора для проведения испытаний в промышленных условиях.

2001 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков

В лаборатории квантовой химии была впервые предложена кластерная модель фрагмента цеолита ZSM-5 с удаленным расположением двух ионов Al в цеолитной решетке и показано, в полном соответствии с экспериментом, что двухвалентный катион в такой структуре (расчеты проводились для Zn²⁺) действительно обладает повышенной адсорбционной способностью, проявляющейся в аномально больших сдвигах колебательных полос H₂ и CH₄ при адсорбции, и высокой химической активностью, приводящей к диссоциации H₂ и CH₄ при повышении температуры. Работа проводилась в рамках сотрудничества с лабораторией проф. В.Б. Казанского (ИОХ РАН, Москва) и с лабораторией проф. Р.А. ван Сантена (Эйндховенский университет, Нидерланды).

2002 г.
Д.х.н., профессор Г.М. Жидомиров

В сотрудничестве с лабораторией окислительного катализа на цеолитах проведено теоретическое изучение процесса прямого некаталитического окисления циклогексена в циклогексанон закисью азота. Установлено, что реакция идет через двухстадийный механизм с раскрытием двойной связи C=C и образованием промежуточного интермедиата дигидро-1:2:3-оксодиазолина, включающего гетероцикл C-N=N-O-C, на первой стадии и последующего образования продуктов реакции. Показано, что лимитирующей является первая стадия, активационный барьер которой составляет около 27 ккал/моль и определяет энергию всей реакции. Также установлено, что циклогексанон является единственным продуктом реакции окисления циклогексена закисью азота.

2002 г.
Д.х.н., профессор Г.М. Жидомиров

Для получения газа, обогащенного водородом, используемого как топливо для энергоустановок на топливных элементах (ЭУ ТЭ) природный газ подвергают конверсии в системе подготовки топлива. Теплоту, необходимую для проведения реакции конверсии метана, получают путем пламенного сжигания природного газа. Применение пламенных горелок приводит к перегреву конструкционных материалов риформеров и снижению их срока службы. Другим существенным недостатком пламенного сжигания является образование токсичных веществ: NOx, CO, HCOH и сажи. Институтом катализа СО РАН совместно с РФЯЦ-ВНИИЭФ (г. Саров) проведены исследования по разработке катализаторов и каталитических горелок для риформеров. В Институте катализа СО РАН разработаны термостабильные марганецоксидные катализаторы на алюмооксидных носителях. Катализаторы исследованы методами химического и фазового анализа, измерениями удельной поверхности, пористой структуры, ЭСДО и измерением активности в реакции окисления метана. Показано, что нанесенные марганецоксидные катализаторы сохраняют высокую активность в реакции окисления метана до 1000 ⁰C, и дальнейшее повышение термостабильности (до 1300 ⁰C) может быть достигнуто путем модифицирования катализаторов оксидами Mg, La и Сe. Катализаторы прошли успешные испытания при высокотемпературном (до 1200 ⁰C) сжигании природного газа на пилотной установке конверсии метана с каталитической горелкой, разработанной в РФЯЦ-ВНИИЭФ. Показано, что применение каталитических горелок позволяет предотвратить перегрев конструкционных материалов риформера и значительно снизить вредные выбросы.

2002 г.
Д.х.н., профессор З.Р. Исмагилов

Метод основан на использовании твердого бифункционального катализатора - адсорбента, устойчивого в агрессивных средах, для стадии адсорбции и последующей каталитической стадии окисления кислородом растворенных и десорбирующихся веществ в нетоксичные соединения (CO₂, N₂, сульфаты и другие).

Новый метод позволяет производить глубокую очистку (до 20 ppm) водных растворов от органических и неорганических высокотоксичных веществ, в том числе: от различных соединений азота (аммиак, ацетонитрил, ароматические соединения и др.), кислородсодержащих (спирты, кислоты и эфиры различного строения), соединений хлора и серы (тетрахлорметан, дихлорэтан, хлорбензолы, сульфиды, тиолы и другие). Стадия адсорбционной очистки проводится при атмосферном давлении и обычных температурах, стадия каталитического окисления - при температурах 110-220⁰С и давлении 1.0 - 4.0 МПа (в зависимости от химического состава и концентраций утилизируемых веществ). На основе метода предложена промышленная технология утилизации концентрированных (5-100 г/л) и разбавленных стоков, позволяющая также предотвращать выбросы летучих соединений из существующих установок очистки сточных вод. Проведены пилотные испытания с использованием сточных вод различных химических и нефтехимических производств, и модельных смесей органических и неорганических веществ (в т. ч. в щелочной среде при pH = 8.0 - 14).

2002 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков

На основе новых замещенных производных бис(арилимино)пиридинов и бис(арилимино)аценафтильных комплексов в сочетании с метилалюмоксаном синтезированы новые высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена, сохраняющие активность при повышенных температурах. Новые каталитические системы обладают высокой производительностью и термостойкостью. Высокая активность этих систем при повышенной температуре позволила получить полиэтилен в условиях газофазной полимеризации без налипания полимера на стенки реактора в варианте нанесения каталитической системы на аэросил. Защищены патентом РФ.

2002 г.
Член-корр. РАН С.С. Иванчев,
Санкт-Петербургский филиал ИК СО РАН
Академик Г.А. Толстиков,
НИОХ СО РАН, Новосибирск

Открыт новый одностадийный способ синтеза карбонильных соединений, основанный на реакции жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота (N₂O). Способ обеспечивает высокую селективность и может быть использован для введения карбонильных групп в алкены различных классов с целью получения ценных органических продуктов, например, циклических кетонов. С использованием экспериментальных и квантово-химических методов исследования показано, что механизм такого окисления связан со способностью закиси азота вступать в прямое взаимодействие с двойной связью С=С алкенов и передавать кислород на ненасыщенный атом углерода с селективным образованием С=О группы. На примере реакции окисления циклогексена в циклогексанон, которая является одной из наиболее важных реакций этого типа, дано полное энергетическое описание реакционного маршрута, согласующееся с результатами эксперимента. Показана применимость нового способа окисления для введения карбонильных групп в олефины различных классов (линейные, циклические, гетероциклические, их производные) с целью получения полупродуктов для органического синтеза, производства полимеров, фармацевтики, парфюмерии и др.

2002 г.
Д.х.н. Г.И. Панов

Проведены пилотные испытания катализатора получения этилена из метана на установке ОАО "ВНИИОС". Катализатор состава 1 % (0,9 La₂O₃+ 0,1 CeO₂)/MgO(периклаз) в количестве 100г оптимально функционирует в адиабатическом режиме: температура на входе в реактор 700 ⁰С, максимальная температура 890 ⁰С, соотношение метан: кислород =3, скорость подачи сырья 1620 ч -1 Выход этилена и этана (2:1) превышает 14 %. Производительность по данным продуктам составляет 120 г/кг катализатора в час. Время работы катализатора без потери активности - 100 часов.

2001 г.
Д.х.н., профессор А.Г. Дедов
Д.х.н. Г.И. Панов

Этилен- и пропиленгликоли находят широкое применение в качестве растворителей, антифризов, а также в качестве исходных веществ для производства полиэфиров. До сих пор основным промышленным методом получения гликолей является некаталитический процесс гидратации оксидов этилена и пропилена, в котором для повышения селективности образования моногликоля используют 10-12-кратный избыток воды по отношению к оксиду. Это приводит к повышенным энергозатратам на стадии выделения готовых продуктов. Синтезированы и испытаны в процессе гидратации ряд гетерогенных катализаторов - органических ионообменных смол, содержащих различные функциональные группы и противоионы. Установлена зависимость свойств катализаторов (активность, селективность, набухаемость) от условий процесса гидратации (температура, концентрация оксида в исходной шихте, наличие добавок и их количество) и времени эксплуатации. Установлено, что лучшие результаты: производительность - 3-4 кг оксида/(л кт*час) и избирательность по отношению к моногликолю 98 % мол. достигаются в присутствии катализаторов - органических анионитов, содержащих бензилтриметиламмониевые группы в солевой форме. Срок службы данных катализаторов, без заметных изменений их физико-химических свойств, превышает 2000 часов. Внедрение катализаторов в процессах производства гликолей позволит подвергать гидратации концентрированные растворы оксидов и существенно сократить энергетические затраты на стадиях выделения готового продукта. Результаты разработки могут быть внедрены на предприятиях, занимающихся производством этилен- и пропиленгликолей.

2000 г.
Д.х.н., профессор В.Д. Швец

еакция окисления первичных спиртов молекулярным кислородом в водно-щелочной среде, катализируемая палладием на углеродистых носителях, протекает в мягких условиях (температура до 100^oС, давление до 1,0 МПа) и представляет практический интерес как способ получения ряда ценных карбоновых кислот и их солей. Исследовались закономерности протекания процесса в полупериодической установке с циркуляцией реакционной массы через вынесенный trickle-bed реактор. Исследована кинетика процесса окисления этиленгликоля в циркуляционной установке. Построена математическая модель процесса, учитывающая влияние массообменных факторов и переокисления катализатора на скорость реакции. Определены условия селективного синтеза гликолята натрия. Разработан метод выделения кристаллической гликолевой кислоты, имеющей широкий спектр применения, в частности, при получении материалов для восстановительной и косметической медицины.

2001 г.
Д.х.н., профессор В.Ф. Швец

Разработана математическая модель течения высоконаполненой дисперсной массы в винтовом экструдере, состоящая из уравнений неразрывности движения, энергии и общего реологического движения неньютоновской жидкости. Уравнения математической модели строятся для элементарной ячейки канала шнек-пресса и учитывают физико-механические свойства массы, поля напряжений в канале, взаимодействие массы с неподвижной поверхностью экструдера и подвижным винтом, взаимосвязь поля напряжений и скорости потока. Основным критерием устойчивости формования является индекс прочности массы как фактор неразрывности потока, определяемый расчетом сдвиговой деформации в наиболее опасном аксиальном сечении зоны дозирования.

Для управления процессом переработки катализаторных масс необходимы знания зависимости вязкости высококонцент-рированных суспензий от скорости сдвига, концентрации наполнителя и распределения частиц наполнителя, для чего разработана соответствующая модель расчета вязкости системы "полифракционные твердые частицы - инертная среда". Для расчета физико-механических и реологических свойств катализаторных масс (скорость и напряжение сдвига, внешнее и внутреннее трение, компрессионные свойства и др.) определены необходимые экспериментальные методы исследования. Результаты моделирования процесса позволяют определить условия устойчивого формования (температура, скорость вращения винта) и предложить новые конструкции экструдера.

2002 г.
Д.т.н., профессор В.С. Бесков
Д.т.н., профессор А.В. Беспалов

В 2000 г. работа проводилась по двум лекарственным препаратам: артикаину и доксазозину, входящим в Перечень жизненно необходимых и важнейших лекарственных средств согласно постановлению Правительства N 546 от 20.05.99.

Артикаин - лучший в настоящее время препарат для местной инфильтрационной и проводниковой анестезии. Осуществлена оптимизация схемы синтеза артикаина, отработаны условия получения технического и фармакопейного продукта, методы аналитического контроля производства и испытаний готового продукта. Образцы субстанции использованы для приготовления лекарственных форм - растворов в ампулах, исследованы фармакологическая активность и токсикология в рамках доклинических испытаний, подготовлена редакция Фармакопейной статьи предприятия (ФСП). Планируется производство на опытном заводе НИОПИК.

Доксазозин - избирательный блокатор постсинаптических α-адренорецеторов, широко применяемый при артериальной гипертонии и аденоме простаты. Отработаны условия синтеза и очистки промежуточных продуктов и субстанции. Получены образцы, отвечающие фармакопейным требованиям, переданные для разработки лекарственных форм (таблетки). Проведено доклиническое изучение препарата с определением фармакологической активности, токсикологии и биодоступности. Подготовлены материалы для утверждения ФСП на субстанцию и лекарственную форму. Подготавливается производство в ГНЦ "НИОПИК".

2000 г.
Член-корр. РАН Г.Н. Ворожцов

Ранее разработанный оригинальный препарат для фотодинамической терапии рака (ФДТ), проявляющий эффективность в различных типах и локализациях опухолей, находится на третьей стадии клинических испытаний. С целью разработки новых фотосенсибилизаторов для ФДТ в красной и ближней ИК области синтезированы новые устойчивые к окислению конденсированные аналоги тетраазахлорина с более длинноволновым поглощением по сравнению с незамещенным соединением, для чего разработан новый метод синтеза металлических комплексов. Смешанной конденсацией тетраметилсукцинонитрила с фталонитрилом в кипящем хинолине в присутствии солей металлов (NiCl₂, VCl₃, CuCl) и каталитических количеств молибдата аммония были получены соответствующие металлические комплексы β,β,β^',β^'-тетраметилтрибензо-тетраазахлорина со стабилизированной путем исчерпывающего метилирования С-С-связью. Показано, что аннелирование трех бензольных колец в молекуле тетраазахлорина приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения ~ на 80 нм по сравнению с незамещенным соединением. Полученные соединения представляют интерес в качестве липофильных фотосенсибилизаторов, а также как исходные соединения для получения растворимых в воде их аналогов.

Продолжалась работа по поиску новых методов применения ранее разработанных фотосенсибилизаторов. Установлено, что полимерный материал, содержащий 5-аминолевулиновую кислоту (аласенс), позволяет осуществлять эффективную фотосенсибилизацию опухоли, ее флуоресцентный контроль в течении аппликации непосредственно через аппликатор и вести фотодинамическое воздействие на опухолевую ткань.

Синтезированы и переданы на биологические испытания конъюгаты металлокомплексов окта-4,5-карбоксифталоцианинов кобальта с α-аминокислотами для темновой терапии рака.

2000 г.

Разработан микросферический оксидный алюмохромкалиевый катализатор дегидрирования парафинов, который по своей механической прочности в 2-3 раза выше, чем используемые в настоящее время на установках дегидрирования парафинов с псевдоожиженным слоем. Способ приготовления таких катализаторов включает стадии термохимической активации тригидрата алюминия, гидратации и термообработки образующегося продукта, нанесения активных компонентов на полученный микросферический алюмооксидный носитель и термообработку при 600-650 ⁰С в атмосфере воздуха. Совместно с ЗАО "Каучук" (Стерлитамак) на оборудовании Ишимбайского завода катализаторов начаты работы по внедрению технологии микросферических катализаторов, что позволит уменьшить в 2-3 раза расход катализатора на установке дегидрирования изо-пентана в ЗАО "Каустик".

2001 г.

Разработана принципиальная технологическая схема установки получения углеводородов топливного назначения из синтез-газа по Фишеру-Тропшу мощностью 30 тыс.т/год. Процесс предполагает получение за один проход при конверсии СО 95-98 % трех фракций: пропан-бутановой (бытовое топливо), бензина и дизельного топлива. Запатентована конструкция реактора для этого процесса. С целью повышения удельной производительности реактора за счет выравнивания температурного поля, внутри реактора образован контур естественной циркуляции теплоносителя, включающий теплообменные трубы, установленные внутри реакционных труб, и пространство между реакционными трубами, заполненное теплоносителем, причем открытые концы теплообменных труб выводят через стенки реакционных труб в межтрубное пространство. Теплообменные трубы дополнительно снабжены ребрами, прикрепленными своей средней частью к внешней поверхности теплообменных труб по всей длине. Предложенный реактор за счет улучшения теплосъема по всей массе катализатора позволяет увеличить диаметр реакционных труб, избавиться от необходимости введения инертного компонента и, таким образом, существенно (на 15-45 %) увеличит удельную производительность реактора для получения синтетического топлива по методу Фишера-Тропша.

2001 г.
Д.х.н., профессор Е.В. Сливинский
Д.х.н. Г.А. Клигер

Установлены основные закономерности каталитической окислительной деполимеризации древесного лигнина в среде уксусной кислоты и пероксида водорода.

Проведена оптимизация режимных параметров процесса, основанного на интеграции стадий каталитической делигнификации опилок пихты при 120 ⁰С смесью уксусная кислота/пероксид водорода в присутствии катализатора (серная кислота или TiO₂) и последующей сольволизной обработки полученного целлюлозного продукта. Наработана и охарактеризована опытная партия МКЦ и подтверждено соответствие свойств продукта требованиям, предъявляемым к МКЦ. Разработан технологический регламент процесса.

Предложенные технологические решения позволяют снизить себестоимость МКЦ за счет применения отходов древесины взамен кондиционного древесного и хлопкового сырья, сокращения числа технологических стадий, снижения энергетических затрат на регенерацию органического растворителя. а также повысить экологическую безопасность производства, исключив серо и хлор содержащие реагенты, применяемые в традиционных процессах получения целлюлозы из древесины.
МКЦ применяется в медицине (биологически активная добавка), фармакологии (наполнитель и стабилизатор лекарственных препаратов), пищевой и парфюмерно-косметической промышленности (добавка в кремы и гели, диспергаторы, изготовление диетических продуктов), в производстве сорбентов, эмульсий, красок, для модификации полимерных покрытий.

2002 г.
Д.х.н., профессор Б.Н. Кузнецов

Разработана технология производства углеродных сорбентов из отходов сельского хозяйства растительного происхождения (совместно с ППГ "Ренари"). В настоящее время монтируется опытно-промышленная установка на 500 тонн/год в Краснодаре. Назначение сорбента - очистка гидросферы от нефтепродуктов. Разработана новая энергосберегающая технология получения активных углей типа БАУ (БАУ-1, БАУ-2) с удельной поверхностью 700-1200 м²/г технологического и медицинского назначения, полученные АУ обладают более высокой емкостью по органическим веществам и ионам тяжелых металлов.

2002 г.
Д.х.н., профессор О.Н. Темкин

Разработана рецептура, способ приготовления катализатора и процесс низкотемпературной (150-220 ⁰С) изомеризации бутана, характеризующийся высокими показателями по конверсии (более 55 %) и селективности (более 95 %), находящимися на уровне показателей лучших зарубежных процессов. Процесс отработан в масштабе пилотной лабораторной установки в условиях длительных пробегов.

Омскому заводу СК выдан регламент на проектирование опытно-промышленной установки производства изобутана мощностью 120000 т в год. Промышленная реализация процесса ожидается в 2002 году.

Проведены работы по усовершенствованию фторированного алюмоплатинового катализатора высокотемпературной изомеризации пентана и бутана. Замена промышленного катализатора ИП-62М на созданный в ОАО НИИ "Ярсинтез" ИМ-22203 позволит без дополнительных капитальных затрат повысить производительность существующей установки изомеризации в 1,5 раза.

2000 г.
Д.т.н. Г.Р. Котельников

С использованием высококачественного носителя разработан высокоэффективный катализатор ИМ-22201 гидроочистки дизельного топлива, позволяющий путем замены катализатора в реакторах выпускать экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05 % мас.
Разработанный катализатор по активности значительно превосходит отечественные промышленные катализаторы и не уступает лучшим зарубежным образцам.
Разработаны и выданы ряду нефтеперерабатывающих заводов технико-коммерческие предложения на поставку катализатора гидроочистки.

2000 г.
Д.т.н. Г.Р. Котельников

Проведены интенсивные научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по созданию новых высокоэффективных и конкурентно-способных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

В результате разработаны новые промышленные катализаторы для процессов получения стирола дегидрированием этилбензола и дивинилбензола дегидрированием диэтилбензола. Катализаторы защищены патентами Российской Федерации.

Проведена сравнительная оценка разработанных катализаторов с лучшими отечественными и зарубежными аналогами. Новые катализаторы ОАО НИИ "Ярсинтез" по каталитическим и прочностным характеристикам превосходят все существующие на данный момент отечественные катализаторы и ни в чем не уступают катализаторам ведущих зарубежных фирм "SHELL", "SUD CHEMIE AG" и др.

Катализаторы дегидрирования этилбензола и диэтилбензола эффективно работают на заводских установках в широком диапазоне температур (550-650 ⁰С) и объемных скоростей подачи сырья (0,2-0,6 ч -1) без регенерации в течение 1,5-2 лет. Новый катализатор получения стирола может работать с разбавлением этилбензольной шихты водяным паром 1:1,3 -1,5 по массе.

Катализатор дегидрирования диэтилбензола успешно прошел промышленные испытания и в настоящее время используется на производстве ОАО "Азот" (Украина, г. Черкассы).

Выпущена опытно-промышленная партия катализатора дегидрирования этилбензола. Проведены испытания на промышленной установке ОАО "Ангарская НХК". Катализатор отработал с высо-кими технико-экономическими показателями более 16 000 часов.

2000 г.
Д.т.н. Г.Р. Котельников

Разработан новый катализатор и конкурентоспособный на мировом рынке процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое катализатора. Новый катализатор, обеспечивая конверсию до 45 %, селективность до 90 %, обладает высокой механической прочностью, что позволяет иметь расход на уровне процессов с неподвижным слоем катализатора, и стабильностью. За 8000 часов работы его физико-химические характеристики (удельная поверхность, пористая структура, объем пор) практически не изменились. Катализатор эффективно работает в широком интервале температур (550-620 ⁰С) и объемных скоростей (100-500 час^-1). Предложена новая конструкция реактора дегидрирования. Катализатор и реактор проверены в течение длительного времени (более года) в ОАО НИИ "Ярсинтез" на установке мощностью 2000 т пропилена в год. Расход катализатора при этом не превышал 1 кг/т пропилена. Новая конструкция реактора и катализатор позволили осуществить процесс дегидрирования при высоких скоростях подачи пропана (300-400 час^-1), что исключительно важно для габаритов реакционных аппаратов установок большой единичной мощности (до 400000 т /год пропилена). В сравнении с известными в мировой практике процессами новый процесс требует меньше капитальных затрат при строительстве и обладает большей гибкостью: значительные (до 50 %) колебания нагрузок по сырью практически не ухудшают показателей. Процесс отвечает самым строгим экологическим требованиям.

Получены математические модели, которые позволяют создавать оптимальные конструкции реакторов большой единичной мощности для производства пропилена, а также изобутилена и изоамиленов. Адекватность моделей подтверждена при анализе работы крупных промышленных установок получения олефинов. Модели могут быть использованы также при диагностике возможных неисправностей работающих реакторов и для их оптимизации.

2000 г.
Д.т.н. Г.Р. Котельников

Наработаны крупные опытно-промышленные партии катализаторов для процессов получения стирола, дивинилбензола, α-метилстирола, изопрена.

Разработаны рекомендации по использованию новых катализаторов в промышленности.

Разработаны исходные данные для проектирования производства этилбензола-стирола на ЗАО "Сибур-Химпром" (г. Пермь). Предусмотрено дегидрирование этилбензола при пониженном давлении.

Подготовлены технические предложения:
· по реконструкции производства стирола с наращением мощности до 100 тыс. тонн\год для ОАО "Ангарский завод полимеров" (г. Ангарск) с реализацией процесса дегидрирования этилбензола при пониженном давлении;
· по организации производства стирола мощностью 120 тыс. тонн\год на ОАО "Омский каучук" (г. Омск) с реализацией процесса дегидрирования этилбензола также при пониженном давлении.

Процесс дегидрирования этилбензола во всех случаях будет осуществляться на катализаторе ОАО НИИ "Ярсинтез", способном работать с низким разбавлением сырья водяным паром (1,3 -1,5 по массе).

Проводились исследования процесса дегидрирования диэтилбензола в дивинилбензол на новом катализаторе. Подготовлено и передано ЗАО "Сибур-Химпром" техническое предложение по созданию комплекса производств диэтилбензола-дивинилбензола мощностью 1000 тонн дивинилбензола в год.

Подготовлены и переданы технико-коммерческие предложения по процессам получения олефиновых углеводородов на катализаторах ОАО НИИ "Ярсинтез":

• ЗАО "ХимПромИндустрия", г. Москва (получение пропилена)
• ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"(получение пропилена)
• ЗАО "Сибур-Химпром" , г. Пермь (получение пропилена)
• ЗАО "Экоойл", г. Омск (получение изобутилена)
• ОАО "Уралоргсинтез", г. Чайковский (получение изобутилена)

Проводились исследования катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов. Оптимизированы технологические параметры приготовления алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Продолжены работы по усовершенствованию рецептуры и способа приготовления катализатора процесса низкотемпературной (150-220 ⁰С) изомеризации н-бутана, характеризующегося высокими показателями по конверсии (более 55 %) и селективности (более 95 %), находящимися на уровне показателей лучших зарубежных процессов. Проводился поиск эффективных органических промоторов процесса изомеризации.

Разработан и выдан регламент на проектирование опытно-промышленной установки производства изобутана мощностью 120000 т в год. Начато проектирование установки.

2001 г.
Д.т.н. Г.Р. Котельников

Разработаны научные основы процесса совместной переработки бензиновых фракций и легких фракций С₃-С₄ насыщенных углеводородных газов с получением высокооктановых компонентов бензинов (процесс "Биформинг"). На основании полученных данных сделаны выводы о том, что при использовании в российской промышленности процесса "Биформинг", путем незначительной реконструкции отечественных установок риформинга решаются задачи повышения экономической эффективности переработки нефти и природного или нефтяного газа в целом. Новый процесс защищен патентами РФ.

Технологические исследования нового процесса, выполненные на пилотных установках производительностью до 3,7 м³/сутки, на промышленном сырье и на промышленном катализаторе ПР-51 послужили основой для разработки предложения для проведения реконструкции типовых установок риформинга для реализации на них процесса биформинга. Выполнены ресурсные испытания катализатора ПР-51, позволяют прогнозировать длительность межрегенерационного пробега в режиме Биформнг не менее 1 года.

2000 г.
Д.х.н., профессор В.К. Дуплякин,
к.х.н. А.С. Белый
Омский филиал ИК СО РАН

Определены основные технологические параметры и разработана конструкция реактора для очистки отходящих газов промышленных химических производств от оксидов азота при их низком содержании. Процесс осуществляется путем периодического изменения направления фильтрации очищаемых газов через слои катализатора, причем ввод аммиака на восстановление осуществляется между слоями катализатора, а нестационарные процессы сорбции аммиака на ванадийсодержащем катализаторе обеспечивают глубокую очистку при переменных объемах и составах очищаемого газа. Оригинальное расположение устройств ввода и перемешивания в центральной части реактора обеспечивает минимальные теплопотери, что важно для снижения энергоемкости процесса. В 2000 г. на Бийском олеумном заводе введена в эксплуатацию промышленная установка адсорбционно-каталитической очистки газов от слабоконцентрированных оксидов азота.

Процесс очистки осуществляется в адсорбционно-каталитическом режиме по следующим реакциям:

NH₃ +[ ] ↔ [NH₃]
NO_x + [NH₃] →N₂ + H₂O + [ ], где [ ] - активный центр

Параметры промышленной установки для адсорбционно-каталитической очистки газов на Бийском олеумном заводе:
Температура газов на очистку - 15-20 oС
Производительность по газу - 7 - 10 тыс. м3/час
Используемый катализатор - V₂O₅/Al₂O₃
Загрузка катализатора - 5 тонн
Концентрация NO_x:
      - на входе 3-4 г/м3
      - на выходе - менее 70 мг/м3
Степень очистки газов от NO_x - >99 %

2000 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков

Экспериментально изучены коэффициенты аэродинамического сопротивления частиц катализатора различной формы при набегании на них потока воздуха. На основе экспериментальных данных проведены расчеты падения частиц в противотоке воздуха и предложена технология загрузки гранулированного катализатора в трубчатые реакторы. Сущность технологии заключается в регулируемом торможении падающих частиц катализатора встречным потоком воздуха, что обеспечивает плотную упаковку частиц в трубках при одинаковом гидравлическом сопротивлении каждой трубы. Разработанный способ позволяет осуществлять загрузку трубчатых реакторов без дополнительной вибрации труб и уплотнения загрузки, что обеспечивает сокращение времени загрузки промышленных реакторов в 2-2,5 раза.

В течение года организовано широкое промышленное использование методов плотной (регулируемой) загрузки каталитических реакторов. Общее количество загруженных реакторов - 14, объем загруженного катализатора более 400 тонн. В среднем при использовании плотной загрузки обеспечивается увеличение использования реакторного объема на 8-12% с возможностью соответствующего увеличения производительности реакторов. Основное применение методы загрузки нашли в нефтепереработке (ОАО "Уфимский НПЗ", "Уфанефтехим", "Ново-Уфимский НПЗ", "Киришинефтеоргсинтез", "Нижнекамснефтехим") и азотной промышленности (ОАО "Азот", г. Березники и "Акрон",

2001 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков,
к.т.н. О.П. Кленов

Совместно с ИПХФ РАН разработаны высокоэффективные стеклотканые катализаторы с очень низким содержанием благородных металлов (~ 0,01 % вес.), проявляющие высокую активность в реакциях глубокого окисления углеводородов, окислительной деструкции хлороорганики, окисления SO2, очистки выбросов дизельных двигателей и т.д. В частности, в процессе окислительной деструкции хлорорганических соединений достигается производительность 1 тн RCl/м2Чгод при их остаточной концентрации менее 1 ppm. При этом не обнаружено образования хлора, фосгена и диоксинов. Вследствие локализации активных частиц в объеме стекломатрицы на глубине до 100 A катализаторы оказались устойчивыми к действию различных ядов (S, H2O, HCl и т.п.), а также весьма термостабильными.

На площадке ОАО "Катализатор" введена в эксплуатацию опытно-промышленная линия для производства стеклотканых катализаторов мощностью около 1000 м2/год. В соответствии с ГОСТ Р41.96-99 на сертифицированном стенде ФГУП НИКТИД (г. Владимир) проведены испытания нейтрализатора для очистки выхлопных газов дизельного двигателя автомобиля "Бычок". Показано, что уровень очистки удовлетворяет требованиям ГОСТа, а также европейским нормам (Euro II и Euro III). На Бийском олеумном заводе построена пилотная установка мощностью 200 м3/час и успешно испытаны в окислении SO2 пилотная партия стеклотканого катализатора.

Низкое гидравлическое сопротивление, улучшенный массообмен, а также гибкость в организации структурированных слоев любой формы делает весьма перспективным использование стеклотканых катализаторов, в первую очередь, в процессах защиты окружающей среды.

2002 г.
Д.х.н. Б.С. Бальжинимаев

На основе разработанного ранее в Институте катализа совместно с ОАО "Катализатор" нанесенного титанмагниевого катализатора ИКТ-8-20 отработана технология производства СВМПЭ и создано опытно-промышленное производство СВМПЭ на ОАО "Казаньоргсинтез" мощностью 300 т/год. На этой установке начата отработка технологии получения СВМПЭ волоконной марки для производства сверхпрочных нитей (материал для бронежилетов). Наработаны опытные партии СВМПЭ с различной морфологией и направлены в специализированные организации для оценки в производстве сверхпрочных нитей и отработки технологии их получения.

2002 г.
Д.х.н., профессор В.А. Захаров

Разработаны несколько новых версий каталитических технологий получения моторных топлив. По новому, усовершенствованному варианту технологии и базовому инжинирингу НИЦ "Цеосит" в марте 2002 г. в г. Рустави (Грузия) на территории АО "Азот" осуществлен запуск построенной ООО "Виртуоз" новой промышленной установки производства высокооктановых бензинов мощностью (в зависимости от марки выпускаемого бензина) 30-40 тыс. тонн/год по сырью. Дополнительно проведена оптимизация параметров работы технологических аппаратов узла разделения продуктов реакции (по просьбе заказчика) с целью выделения как товарного продукта сжиженного газа; отработаны режимы производства бензинов марок АИ-80, АИ-91 и АИ-95. Имеются патенты РФ, Украины, стран СНГ и Европы.

2002 г.
Д.х.н., профессор К.Г. Ионе
НИЦ "Цеосит" ОИК СО РАН

Проблема утилизации попутных нефтяных газов является одной из наиболее важных экологических проблем нефтедобычи и нефтепереработки. Такие газы являются непременным спутником при добыче сернистых нефтей и содержат в своем составе сероводород в количестве нескольких процентов, что исключает их использование в качестве углеводородного топлива. В настоящее время такие газы очищаются на установках аминовой очистки с выделением кислых компонентов и последующим сжиганием "кислого" газа с содержанием сероводорода до 60 % на факеле. При этом в атмосферу выбрасываются десятки тысяч тонн токсичных сернистых соединений, прежде всего ди- и триоксида серы.

Для решения задачи экологически безопасной переработки кислых газов Институтом катализа СО РАН совместно с ОАО "ТатНииНефтемаш", ГУП "ВНИИУС" и ОАО "Татнефть" разработана технология и создана опытно-промышленная установка очистки кислых газов путем прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора с получением элементарной серы.

Разработанная установка позволяет решить проблему утилизацию попутных нефтяных газов при эксплуатации 50 нефтяных скважин.

К настоящему времени установка изготовлена и смонтирована на промплощадке. Проведены пуско-наладочные работы, и установка подготовлена к длительным испытаниям.

2002 г.
Д.х.н., профессор З.Р. Исмагилов

Предложен способ создания крупноформатной блочно-зернистой формы путем склеивания зерен ванадиевого катализатора с помощью минеральных связующих через стадию их предварительной обработки гидрофобизирующим раствором. Предложенный способ позволяет сохранить пористую структуру исходного катализатора и доступность внутренней поверхности. Установлен механизм склеивания зерен в блоки, заключающийся в образовании между ними контактов или перемычек из связующего сложного состава. Исследованы свойства блочных катализаторов - активность, гигроскопичность, удельная поверхность, термостабильность, гидравлическое сопротивление. Обоснованы области их применения: в реакторах кассетного и радиального типа. Нами изготовлены блоки катализатора в форме колец (0,25х0,08) м, высотой 0,45 м и проведены их промышленные испытания в опытном радиальном контактном аппарате, показавшие их высокие эксплуатационные свойства.

2002 г.
Д.т.н., профессор В.С. Бесков,
д.т.н., профессор В.И. Ванчурин

IUPAC Projects

New SIT Software Makes Speciation Calculations Easier

Metal ion speciation in environmental systems is a hot topic because speciation is strongly linked to bioavailability. For labile systems, the speciation can be determined by equilibrium modelling calculations to give the well known "speciation diagram," a plot of composition (species concentration) vs. pH or composition vs. metal/ligand ratio.

Speciation calculations require values for the stability constants of all the species that may form from the system components. These values must be valid at the ionic strength of the medium concerned. Here is a major problem: the vast majority of equilibrium constants have been determined at a fixed ionic strength that is typically much higher (ca. 0.1-1.0 M) than applies in freshwater environmental systems (<0.02 M).

To correct the stability constants to the required ionic strength one must be able to calculate the activity coefficients of all species in the equilibrium reaction. These corrections may be quite large (e.g., log K_I for the reaction Fe³⁺ + nta^3- is 16.26 for I=0.10 M NaClO₄ and the value calculated for I=0.001 M is 17.89).

The second problem is that not all equations for activity coefficient calculations (e.g., Debye-Huckel and Davies [eqtn. 1]) are valid to such high ionic strengths:

log γ₁= -AZ_j²{|½/(l+|½)-0.3|} (1)

Specific Interaction Theory, or SIT (and Pitzer parameters), provides a valid tool for calculating stability constants over a wide range of ionic strengths. The calculations are not trivial; they require a database of ionic coefficients, ε _{M, X}, for each ion-ion interaction:

log γ_m = -A_Zi²{|½/(l+l.5|½)+ε_{(M, X)}m_x} (2)

Now for the easy and exciting part! An IUPAC project, undertaken by L. D. Pettit of Academic Software, has produced the SIT program that will calculate:

• ionic activity coefficients in a user-specified medium, up to
  5.0 molal
• stability constants in the range 0-5.0 m, based on published values at a single ionic strength
• molarity from molality, and vice versa

This is an enormous asset for those involved in speciation calculations. It is a user-friendly program that is now in the public domain at <www.iupac.org/projects/ 2000/2000-003-l-500.html>. Interested persons are invited to test the SIT program and send comments to the author. The program includes a comprehensive, but not exhaustive, file of SIT parameters. The file can be edited, but if users have access to reliable SIT parameters that are not included, please send these to the author at <www.acadsoft.co.uk> so that the release version of the program can be updated for all to benefit.

The SIT program can be readily applied to industrial processes for which stability constants may be required at very high ionic strengths.

Two other IUPAC products will assist in the understanding and application of stability constants. The IUPAC Stability Constant database, SC-database¹ should be a starting point for stability constant data. It links data directly to the program SPECIES that will calculate speciation curves. The HELP files in the database provide definitions and information about temperature, ionic strength, and solvent effects. For a much wider discourse, the program Sol-Eq² explains the principles of solution equilibrium and explores many applications in environmental, biological, and industrial systems. It includes a primer on how to do your own speciation calculations.

¹SC-database, Stability Constants Database; IUPAC, Academic Software. 2001.

²Sol-Eq. Solution equilibria: Principles and Applications. Academic Software. 2001.

Both of these programs are available to order via <www.acasoft.co.uk>.
Reviewed by Kip Powell, vice president, Analytical Chemistry Division. www.iupac.org/projects/2000/2000-003-1-500.htm

Recommendations for NMR Measurements of High pK Values and Equilibrium Constants in Strongly Basic Solutions

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a well-established, powerful method for monitoring the dissociation of acidic groups. Chemical shift-pH titration is widely used with potentiometric measurements within 2<pH<12 and also as an alternative to the glass electrode at high (pH>12) and low (pH<l) pH-range. In the former case an excellent agreement between potentiometric and NMR equilibrium data obtained in the same background medium could be observed. For extremely high and low hydrogen ion concentrations it is believed that NMR provides more accurate data.

Unlike "normal" procedure, the chemical shift-pH titration of highly basic solutions normally requires a complete change of the background electrolyte composition (e.g., 1 M NaCl to 1 M NaOH). Moreover, frequently a titration under variable ionic strength has to be used in order to measure anomalously high (low) pK values. At the same time, little is known about the NMR chemical shift sensitivity of different nuclei to the effects that are not associated with particular chemical protonation/deprotonation equilibrium (e.g., to the "indifferent" supporting electrolyte concentration and a drastic variation of its composition as well as to the presence of internal reference and uncontrolled D₂O/H₂O ratio).

At high pH such background electrolytes as sodium and potassium salts form undissociated NaOH and KOH species. Usually this process is not accounted for in acidity constants calculations. Another problem with these salts is a complex formation with an acid under the study. This normally leads to a significant decrease in pK values.

At the same time, the comparison of pK values for different acids requires the data obtained under similar conditions (e.g., 1=0.1 M or
1.0 M). This raises the problem of high pK value measurement at a common ionic strength with reasonable accuracy.

Everyday practice reveals a large diversity of experimental approaches to the chemical shift-pH titration procedure: internal (external) references; D₂O, H₂O or D₂O/H₂O solvents; titration at a constant (variable) ionic strength; use of different nuclear. As a result, a large disagreement for high (low) pK data could be observed.

A recent IUPAC project is intended to indicate some real and possible sources of errors in chemical shift-pH titration at high (low) pH range and to formulate some recommendations for this procedure.

For more information, contact the Task Group Chairman K. Popov
<ki-popov@mtu-net.ru>. Additional task group members are
H. Rönkkömäki and L. H. J. Lajunen.
www.iupac.org/projects/2001/2001-038-2-500.html

Performance Evaluation Criteria for Preparation and Measurement of Macro-and Microfabricated Ion-Selective Electrodes

During the past several years, the application of micro-fabrication technologies of practical microsensor devices has entered the field of biology and medicine and is beginning to serve as the driving force for discoveries in cell biology, neurobiology, pharmacology, and tissue engineering. In parallel, the methodology of ionophore-based liquid membrane ion-selective electrodes (ISEs) has now entered the arena of trace analysis and precision science due to the latest updated and upgraded research and development of this method. This circumstance has made it necessary to also upgrade and update the evaluation criteria for the preparation and measurements of ISEs, primarily microfabricated ISEs and potentiometric cells. This is in fact the purpose of this project.

There are more or less generally accepted evaluation criteria for ISEs. Some of those are summarized in Pure and Applied Chemistry documents (PAC 1994, 66, 2527; PAC 1995, 67, 507).

In this new document, we will deal with the specialities of macro- and microfabricated ISE sensors; standard procedures for the microfabricated devices are much more critical compared to macroelectrodes. In addition, some evaluation criteria for the micro reference electrodes are of the same importance. Items we will discuss include the following:

• conditioning of the multilayered sensor system (sensing membrane, underlying hydrogel; and eventually biocompatible coating) before use to reach high stability readings, due to water transport through the membrane
• conditioning overnight or storage in humid atmosphere

Chemistry International, 2002, Vol 24, N.6