Направления исследований

1Н MAS ЯМР ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРОТОННЫХ ЦЕНТРОВ   ЦЕОЛИТНЫХ И ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И АДСОРБЕНТОВ

¹Н MAS ЯМР спектры цеолитов H-ZSM-5 (a) и H-BEA (b-d) показывают наличие различных по кислотности ОН групп на поверхности цеолита. TRAPDOR эксперимент (b-d) для цеолита H-BEA: (a) спектр без облучения и (b) – c облучением образца на частоте резонанса ²⁷Al; (d) – разность спектров (b) и (c) позволяет выявить сигналы ОН групп, связанных с алюминием, и таким образом выявить ОН группы, связанные с внекаркасным алюминием.

 

Gabrienko, A. A.; Danilova, I. G.; Arzumanov, S. S.; Toktarev, A. V.; Freude, D.; Stepanov, A. G., Strong Acidity of Silanol Groups of Zeolite Beta: Evidence from the Studies by IR Spectroscopy of Adsorbed CO and ¹H MAS NMR. Microporous Mesoporous Mat. 2010, 131, 210–216.

 

ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРЫ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ   И МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСОВ С ПОМОЩЬЮ 27Al и 29Si MAS ЯМР

²⁷Al MAS ЯМР позволяет выявлять структурный и внекаркасный алюминий в цеолитных катализаторах, а также осуществлять мониторинг изменения структуры металл-органических каркасов (МОК) при различных воздействиях на материал. В качестве примера приведены ²⁷Al MAS ЯМР спектры МОК MIL-53(Al) открытой (a) и закрытой (b) (с адсорбированной водой) форм каркаса, отличающиеся спектральными параметрами: (а) δ = 3.3 м.д., a C_Q = 8.36 MГц, η_Q = 0; (b) δ = 3.4 м.д., C_Q = 10.67 MГц, η_Q = 0.15.

 

Цеолиты, как высококристалличные материалы, часто обладают свойствами (микрокристалличность, неупорядоченное взаиморасположение кремния и алюминия в структуре), которые препятствуют использованию традиционных дифракционных методов для определения их структуры. Поэтому для характеристики структуры цеолитов часто используют ²⁹Si MAS ЯМР.

Каждый тип структурных тетраэдров Si(nAl) (n = 0, 1, 2, 3, 4) дает характерный сигнал с определенным химическим сдвигом. Относительная интенсивность сигнала непосредственно связана с концентрацией различных Si(nAl) фрагментов. Следовательно, из анализа химических сдвигов сигналов и их интенсивностей могут быть определены относительные доли различных Si(nAl) фрагментов. В частности, таким образом может быть определено отношение Si/Al в цеолитах. Здесь в качестве примера приведены спектры цеолитов NaX, NaY, ZSM-5 с определенными для них отношениями Si/Al.

Stepanov, A. G., Basics of Solid-State NMR for Application in Zeolite Science: Material and Reaction Characterization. In Zeolites and Zeolite-like Materials, Sels, B. F.; Kustov, L. M., Eds. Elsevier Inc.: 2016; p. 137–188.

 

ХАРАКТЕРИСТИКА ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛ МЕЖДУ ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ   И АДСОРБИРОВАННЫМ СОСТОЯНИЕМ В ЦЕОЛИТАХ

Использование двумерной (2Д) ¹H MAS обменной ЯМР спектроскопии для характеристики динамики метана, адсорбированного в цеолит Zn²⁺/H-ZSM-5, позволяет установить наличие химического обмена между адсорбированным метаном и метаном в газовой фазе с характерными скоростями 10-60 с^-1 при Т = 353-463 K.

 

Luzgin, M. V.; Freude, D.; Haase, J.; Stepanov, A. G., Methane Interaction with Zn²⁺-Exchanged Zeolite H-ZSM-5: Study of Adsorption and Mobility by One- and Two-Dimensional Variable-Temperature ¹H Solid-State NMR. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 14255–14261.

 

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ    МАТЕРИАЛАХ И ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ    НА ЯДРАХ ДЕЙТЕРИЯ (2Н ЯМР)

Метод ²Н ЯМР предоставляет широкие возможности для исследования молекулярной подвижности как в чистых твердых телах, так и в сложных гетерогенных системах – сорбентах, катализаторах, полимерах, а также современных функциональных материалах. Для его применения, помимо технической базы, требуется наличие специализированного программного обеспечения для расчета наблюдаемой формы линии. В нашей группе отработаны следующие экспериментальные методики:

1. ²Н ЯМР стимулированное эхо: анализ формы линии твердотельного спектра. Чувствительно к геометрии движения. Диапазон характерных времен движения: 10 – 10^-3 с.
2. ²Н ЯМР твердотельное эхо: анализ формы линии твердотельного спектра. Чувствительно к геометрии движения. Диапазон характерных времен движения: 10^-4 – 10^-7 с.
3. Анизотропная и изотропная T₁, T₂ ²Н ЯМР спиновая релаксация для жидких и твердотельных образцов. Чувствительна к геометрии движения. Диапазон характерных времен движения: 10^-6 – 10^-11 с.

Объекты исследования:
Молекулярные кристаллы и гидраты

Анализ формы линии ²Н ЯМР спектров и анизотропной T₁ релаксации позволяют установить детальный механизм молекулярной подвижности в конденсированном состоянии: органических фрагментов в молекулярных кристаллах (твердый трет-бутиловый спирт, метил-имидазол), а также кристаллогидратах на основе различных солей (CaCl₂ x nH₂O).

В качестве примера приведен анализ температурной зависимости формы линии спектра трет-бутилового спирта-d₉, что позволило установить механизм вращения метильных групп спирта вокруг двух осей, C₃ и C′₃.

 

Nishchenko, A. M.; Kolokolov, D. I.; Stepanov, A. G., Mobility of Solid tert-Butyl Alcohol Studied by Deuterium NMR. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 7428−7436.

 

Kolokolov, D. I.; Stepanov, A. G.; Jobic, H., Mobility of the 2-Methylimidazolate Linkers in ZIF-8 Probed by ²H NMR: Saloon Doors for the Guests. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 27512-27520.

 

Kolokolov, D. I.; Glaznev, I. S.; Aristov, Y. I.; Stepanov, A. G.; Jobic, H., Water Dynamics in Bulk and Dispersed in Silica CaCl₂ Hydrates Studied by ²H NMR. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 12853−12860.

 

Гостевые молекулы в пористых средах: катализаторах и сорбентах

Методы ²Н ЯМР спектроскопии твердого тела также позволяют изучать особенности динамического поведения для молекул, удерживаемых в порах сорбентов и катализаторов различной природы (цеолитов и металл-органических каркасов – МОК).
На основе анализа температурной зависимости релаксации бензола в порах МОК ZIF-8 были установлены особенности его подвижности в порах этого МОК.

 

Kolokolov, D. I.; Diestel, L.; Caro, J.; Freude, D.; Stepanov, A. G., Rotational and Translational Motion of Benzene in ZIF-8 Studied by ²H NMR: Estimation of Microscopic Self-Diffusivity and Its Comparison with Macroscopic Measurements. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 12873−12879.

 

Структурная подвижность в пористых металл-органических каркасах

Анализ формы линии ²Н ЯМР спектра дейтерированных фрагментов МОК позволяет устанавливать механизм подвижности фрагментов как для МОК с диамагнитным катионом металла UiO-66 (Zr)¹ (а), так и для МОК, обладающих парамагнитным центром MIL-53(Cr)³ (b).

Динамика подвижных фрагментов металл-органических каркасов позволяет получать данные о строении материалов и механизмах взаимодействия каркаса с гостевыми молекулами.

 

Kolokolov, D. I.; Stepanov, A. G.; Guillerm, V.; Serre, C.; Frick, B.; Jobic, H., Probing the Dynamics of the Porous Zr Terephthalate UiO-66 Framework Using ²H NMR and Neutron Scattering. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 12131−12136.

 

Kolokolov, D. I.; Jobic, H.; Stepanov, A. G.; Guillerm, V.; Devic, T.; Serre, C.; Férey, G., Dynamics of Benzene Rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) Frameworks Studied by ²H NMR Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 2010, 49, 4791−4794.

 

Подвижность в протонных проводниках

²Н ЯМР также позволяет изучать подвижность кислых протонов в кислотных катализаторах и механизмы протонной проводимости в твердом теле. Приведены примеры анализа протонной подвижности в фосфор-вольфрамовой гетерополикислоте на основании анализа формы линии спектра (а) и времен релаксаций (b).

Kolokolov, D. I.; Kazantsev, M. S.; Luzgin, M. V.; Jobic, H.; Stepanov, A. G., Direct ²H NMR Observation of the Proton Mobility of the Acidic Sites of Anhydrous 12-Tungstophosphoric Acid. ChemPhysChem 2013, 14, 1783−1786.

 

Kolokolov, D. I.; Kazantsev, M. S.; Luzgin, M. V.; Jobic, H.; Stepanov, A. G., Characterization and Dynamics of the Different Protonic Species in Hydrated 12-Tungstophosphoric Acid Studied by ²H NMR. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 30023−30033.

 

ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ   НА ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

In situ мониторинг кинетики реакции

Возможность регистрации МАS спектров образцов с адсорбированными реагентами в стеклянных запаянных ампулах, а также длительное удерживание в ЯМР датчике высокой температуры до 300 ^oС позволяют анализировать кинетику химической реакции на поверхности катализатора в течение длительного времени (несколько суток). В качестве примера приведен анализ кинетики переноса ¹³С метки в пропане, адсорбированном на цеолит H-ZSM-5, из СН₂ группы пропана в его CH₃ группу. Кинетику удается анализировать как методом ¹³С MAS ЯМР (b), так и ¹Н MAS ЯМР (a).

 

Stepanov, A. G.; Arzumanov, S. S.; Gabrienko, A. A.; Toktarev, A. V.; Parmon, V. N.; Freude, D., Zn-Promoted Hydrogen Exchange for Methane and Ethane on Zn/H-BEA Zeolite. In situ ¹H MAS NMR Kinetic Study. J. Catal. 2008, 253, 11–21.

 

Arzumanov, S. S.; Reshetnikov, S. I.; Stepanov, A. G.; Parmon, V. N.; Freude, D., In situ ¹H and ¹³C MAS NMR Kinetic Study of the Mechanism of H/D Exchange for Propane on Zeolite HZSM-5. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 19748–19757.

 

Stepanov, A. G.; Arzumanov, S. S.; Ernst, H.; Freude, D., ¹H MAS NMR Monitoring of the ¹³C-Labeled Carbon Scrambling for Propane in Zeolite H-ZSM-5. Chem. Phys. Lett. 2006, 420, 574–576.

 

Идентификация интермедиатов

Применение метода ¹³С MAS ЯМР в сочетании с методикой кросс-поляризации и высокомощным протонным подавлением (¹³С СР/MAS NMR) позволяет производить анализ интермедиатов, образующихся на поверхности катализатора в весьма малых концентрациях. Для реакции превращения метана в бензол на поверхности цеолита Ag⁺/H-ZSM-5 было обнаружено образование в качестве последовательных интермедиатов метокси группы (59 м.д.), этана (4 м.д.), этилена ( 109 м.д.).

Gabrienko, A. A.; Arzumanov, S. S.; Moroz, I. B.; Toktarev, A. V.; Wang, W.; Stepanov, A. G., Methane Activation and Transformation on Ag/H-ZSM-5 Zeolite Studied with Solid-State NMR. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 7690–7702.