В период с 13 по 16 апреля 2010 года в пос. Листвянка в конф.-зале Байкальского музея СО РАН прошел IV Семинар “Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации”, приуроченный к 75-летию со дня рождения профессора Юрия Ивановича Ермакова. Основными организаторами семинара выступили Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН, г. Новосибирск), Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (ИППУ СО РАН, г. Омск), Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск), Научный совет по катализу ОХНМ РАН (г. Москва), Байкальский музей ИНЦ СО РАН (БМ ИНЦ СО РАН, пос. Листвянка Иркутской обл.). Финансовую поддержку семинару оказали Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ), ИК СО РАН, ИППУ СО РАН, БМ ИНЦ СО РАН.
В семинаре приняли участие 77 специалистов из 10 городов России (Новосибирск, Омск, Москва, Красноярск, Иркутск, Черноголовка, Пермь, Томск, Нижнекамск, Ангарск) и 1 из Азербайджана (Баку). Из них: 75 – представители академических институтов и ВУЗов, 3 – представители промышленных предприятий. На семинаре были представлены доклады по результатам фундаментальных и прикладных исследований, направленных на изучение процессов синтеза и применения различных типов катализаторов, механизмов их действия для процессов нефте- и газохимии, нефтепереработки, органического синтеза, полимеризации олефинов. Научная программа семинара была сформирована по 3 направлениям: “Катализ в процессах переработки углеводородного сырья”, “Каталитическая полимеризация олефинов”, “Металлокомплексный катализ”. В программе семинара были представлены: ключевые лекции (40 мин) – 11; устные доклады (20 мин) – 18; устные сообщения (10 мин), включая доклады молодых ученых – 25.
На секции “Катализ в процессах переработки углеводородного сырья” в основном были представлены доклады специалистов ИК СО РАН и ИППУ СО РАН. В ключевой лекции В.И. Бухтияров (ИК СО РАН) рассказал о новых методах целенаправленного синтеза дисперсных образцов безхлоридных палладиевых и платиновых катализаторов на наиболее распространенных оксидных носителях с узким и контролируемым распределением наночастиц активного компонента по размерам. В результате были выявлены прямые корреляции между размером частиц активного компонента и каталитической активностью для некоторых процессов полного окисления и гидрирования. Установленные размерные эффекты, оптимизация химического состояния и характера взаимодействия с поверхностью носителя могут быть использованы для разработки более активных и селективных катализаторов окисления и гидрирования при минимальном содержании благородного металла.
Ключевая лекция А.Н. Старцева (ИК СО РАН) была посвящена описанию механизма реакции гидрогенолиза C – S – связи на сульфидных катализаторах гидроочистки в рамках льюисовской кислотно-основной теории.
Создание нового эффективного катализатора олигомеризации этилена в изоалкены С5+ на основе системы NiO/B2O3-Al2O3 было рассмотрено в лекции А.В. Лавренова (ИППУ СО РАН). По результатам оптимизации химического состава нового катализатора и условий его получения показано, что на предлагаемой системе возможно практически полное превращение этилена при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90.0 мас%, суммарное содержание алкенов С8+ в которых составляет 89.0 мас%.
Белый А.С. (ИППУ СО РАН) посвятил устный доклад молекулярному дизайну активных центров бифункциональных катализаторов риформинга, изомеризации углеводородов, а также новым технологиям, связанным с вовлечением в переработку нефтяного и попутного газа (процессы Биформинг, Бинар, Экоформинг). В качестве основных результатов, полученных в последние годы, были рассмотрены: установление строения и структуры активных центров катализаторов реакции ароматизации алканов; исследование закономерностей нанесения прекурсоров на топографию их распределения в пористой структуре носителя, разработка приемов регулирования пористой и кристаллической структуры алюмоокисных носителей, разработка и создание новых методов модифицирования кислотных свойств и степени дефектности наночастиц катализатора.
В устном докладе Смоликова М.Д. и соавт. (ИППУ СО РАН) на результатах исследования изомеризации н-гексана на платиносодержащем цирконосульфатном катализаторе в сочетании с результатами ИКС и изотопного обмена, показано: адсорбция водорода на атомах окисленной платины с образованием гидрид-ионов и протонов способствует модификации на поверхности катализатора кислотных центров двух типов - БКЦ и ЛКЦ. Гетеролитическая адсорбция водорода обуславливает регенерацию и образование новых кислотных центров, а также изменяет кислотность существующих центров в условиях осуществления реакции изомеризации н-гексана в среде водорода. Образование гидрид-ионов на окисленной платине также может способствовать ускорению завершающей стадии реакции изомеризации – гидридному переносу и сокращению времени жизни промежуточных карбкатионов изомерного строения.
Дроздов В.А. и соавт. (ИППУ СО РАН) рассмотрел в докладе особенности формирования активных алюмохлоридных комплексов in situ в среде жидкого изобутана из активированного алюминия и трет-бутилхлорида. Впервые показана возможность проведения процесса жидкофазного алкилирования изобутана бутенами при таком способе получения алюмохлоридного катализатора.
Доклад Абасова С.И. и др. был посвящен изучению влияния способов нанесения элементов на реакционную способность связанного кислорода, содержащегося в M, ReOx /Al2O3 (где M = Ni, Co или Pt), и активации реакций превращения метана в бензол и дегидроалкилирования бензола пропаном. Связанный кислород, содержащийся в Pt, ReOx /Al2O3 контактах, приобретает реакционную неоднородность благодаря взаимодействию платины, находящейся в высокодисперсном состоянии, с оксидом рения. Часть этого кислорода участвует в образовании С-С связей из двух молекул метана или связи между пропаном и бензолом, активируя реакции превращения метана в бензол или дегидроалкилирование бензола пропаном.
По направлению “Каталитическая полимеризация олефинов” были представлены ключевые и устные доклады от четырех организаций: Института катализа СО РАН, (г. Новосибирск), Института химической физики РАН (г. Москва) Института проблем химической физики РАН (Черноголовка) и Иркутского Государственного университета. Представленные доклады охватывают широкий круг каталитических систем (гомогенные и нанесенные металлоценовые и постметаллоценовые катализаторы, а также современные высокоэффективные титанмагниевые катализаторы) и многие вопросы, связанные с их синтезом, исследованием состава и применением в процессах полимеризации.
В ключевой лекции Л.А. Новокшоновой (ИХФ РАН) освещены результаты, полученные при исследовании полимеризации этилена на нанесенных цирконоценовых катализаторах (носитель монтморрилонит/метилалюмоксан). На таких системах может быть получен композиционный материал с нанодисперсным метилморрилонитом, обладающий интересными свойствами. Получены данные о неоднородности активных центров этих систем с использованием методики анализа органических продуктов термодесорбции активированных катализаторов.
В ключевой лекции Е.П. Талзи (ИК СОРАН) представлены новые результаты спектральных исследований гомогенных катализаторов различного состава (комплексы Со, V и Cr с различными активаторами) для полимеризации этилена и тримеризации этилена. Методом 1Н и 13С-ЯМР спектроскопии установлено образование в присутствии этилена комплексов Со (I) в качестве предшественников активных центров. В случае полимеризации этилена в присутствии полифенолятных комплексов ванадия с использованием метода ЭПР получены данные о существенном влиянии хлорорганического активатора на стабилизацию парамагнитных соединений V (IV) как возможных предшественников активных центров.
В ключевой лекции В.А. Захарова (ИК СО РАН) рассмотрены процессы образования и функционирования поверхностных гидридов титана, циркония и железа в нанесенных катализаторах различного состава и представлены кинетические данные о роли этих соединений в различных реакциях в процессе полимеризации на этих катализаторах.
Значительная часть устных докладов была посвящена кинетическим и физико-химическим исследованиям гомогенных металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов полимеризации, в частности, установлению роли триметилалюмния на формирование и реакционную способность ряда постметаллоценовых комплексов Ti и Zr (Н.М. Бравая, ИПХФ РАН), изучению сополимеризации пропилена с высшими α-олефинами в среде жидкого пропилена на изоспецифических гомогенных металлоценовых катализаторах (П.М. Недорезова, ИХФ РАН), исследованию полимеризации этилена на гомогенных и нанесенных полифенолятных комплексах ванадия (Н.В. Семиколенова, Институт катализа), определению числа активных центров и константы скорости роста при полимеризации этилена на гомогенных бис(имино)пиридильных комплексах Со, V и Cr (А.А. Барабанов, Институт катализа), изучению процессов образования циклопентадиенильных комплексов Ni (I) и их роли в олиго- и полимеризации олефинов (А.И. Вильмс, Иркутский гос. университет).
В ряде докладов были представлены результаты кинетических и физико-химических исследований полимеризации олефинов на нанесенных титанмагниевых катализаторах, в частности, данные о влиянии электронодонорных стереорегулирующих соединений различного состава на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределении полипропилена (Г.Д. Букатов, Институт катализа), результаты разработки нового поколения нанесенных титанмагниевых и ванадиймагниевых катализаторов для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами (Т.Б. Микенас, Институт катализа), данные о возможностях синтеза изотактического полибутена на нанесенных титанмагниевых катализаторах в сочетании с полидентатными оксидами фосфинов (О.И. Кудинова, ИХФ РАН).
В части докладов основное внимание уделено исследованию возможностей получения новых полимерных материалов и изучению их молекулярной структуры и физико-механических свойств. В докладе Л.Н. Бревнова (ИХФ РАН) представлены данные о синтезе полиолефинов на цирконоценовых катализаторах, иммобилизованных на слоистых носителях с получением полимерных композиций, содержащих наноразмерные алюмосиликатные структуры и данные об их свойствах. Особенности молекулярной структуры сополимеров этилена с α-олефинами, получаемых на полицентровых нанесенных катализаторах циглеровского типа, рассмотрены в докладе М.А. Мацько (Институт катализа). Данные о структуре и свойствах композитных полимерных материалов, получаемых последовательной гомополимеризацией этилена и сополимеризацией этилена с α-олефинами на гомогенных и нанесенных металлоценовых катализаторах, представлены в докладе Т.М. Ушаковой (ИХФ РАН).
В целом в этой секции были представлены доклады по различным аспектам каталитической полимеризации олефинов с использованием катализаторов различного типа и состава и охватывающие методы получения этих катализаторов, физико-химические исследования процессов их формирования и состава активных центров, кинетические данные о процессах полимеризации, результаты изучения молекулярной структуры полимеров и получения полимерных материалов с различными свойствами.
Традиционно секция металлокомплексного катализа представлена широким многообразием каталитических систем и исследуемых объектов. В.А. Лихолобов (ИППУ СО РАН) в своей ключевой лекции рассказал о развитии идеологии получения нанесенных металлических катализаторов через стадию закрепления металлокомплексного предшественника. При этом были рассмотрены теоретические основы и практические результаты использования методов получения катализаторов, содержащих дисперсные частицы металлов. Основное внимание сосредоточено на системах, где в качестве носителей использовались силикагель, γ-Al2О3 и углерод. Продемонстрировано, что при использовании в качестве носителя силикагеля высокая дисперсность металла может быть достигнута при использовании комплексов металлов, лиганды которых могут легко отщепляться под действием гидроксильных групп силикагеля. При использовании в качестве носителя α-Al2O3 процесс взаимодействия металлокомплекса с поверхностью носителя может сопровождаться не только образованием “поверхностного алюмината”, но и дополнительной координацией иона металла с низкокоординированными ионами алюминия. Эта особенность взаимодействия приводит к возможности достижения более высокой дисперсности частиц металла и их более высокой термостабильности. При использовании в качестве носителя углеродных материалов главную роль в закреплении предшественников металлических частиц играет взаимодействие донорно-акцепторного типа, реализующееся за счёт наличия на поверхности углеродных материалов ненасыщенных углерод-углеродных связей. В заключение лекции были приведены примеры применения нанесённых металлических катализаторов, характеризующихся узким распределением частиц металла по размеру, для решения ряда задач теории и практики катализа.
Интересная ключевая лекция была сделана В.П. Ананиковым (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва), в которой рассматривался вопрос о взаимосвязи между гомогенными, гетерогенными и наноразмерными каталитическими системами при проведении реакций в жидкой среде (органические растворители, вода, ионные жидкости, расплавыи др.). Ключевое внимание было уделено описанию процесса вымывания атомов с поверхности наночастиц и его влиянию на активность и селективность катализаторов. В качестве примеров образования связей углерод-углерод были рассмотрены широко известные реакции кросс-сочетания, для которых получены данные с использованием трех типов каталитических систем.
Проф. Варгафтик М.Н. с соавт. (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва) прочел ключевую лекцию о синтезе гетеробиметаллических комплексов палладия(II), в которых атомы PdII связаны с атомами переходных (MnII, CoII, NiII, CuII, AgI, AuIII), пост-переходных (ZnII), щелочноземельных (CaII, SrII, BaII) и редкоземельных (CeIV, NdIII, EuIII, SmIII, TmIII, YbIII) металлов c ацетатными или пивалатными мостиковыми группами. В этих соединениях атом палладия прочно связан с атомом дополнительного металла карбоксилатными мостиками и находится на расстоянии, близком к сумме ковалентных радиусов. Полученные комплексы и продукты их превращений могут представить интерес в качестве исходных соединений для получения каталитически активных нанокластеров и наноматериалов.
В ключевой лекции Г.В. Лисичкина (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва) были последовательно рассмотрены результаты химического модифицирования поверхности гидроксилированных подложек (преимущественно оксидных), наноалмазов детонационного синтеза, массивных и высокодисперсных благородных металлов, наночастиц ионных кристаллов, обсуждены основные пути практического использования таких материалов в качестве сорбентов и катализаторов.
В устном докладе З.П. Пай (Институт катализа, Новосибирск) проанализированы возможности осуществления каталитического окисления природных субстратов перекисью водорода в мягких условиях при проведении реакции в двухфазной системе. А.Ф. Шмидт (Иркутский Университет) в своем докладе предложил оригинальный подход определения области протекания каталитической реакции – гетерогенный или гомогенный, который проиллюстрировал на примере двух реакций с участием палладия. М.И. Шилина (Московский государственный университет) продемонстрировала, что метатезис алканов на биметаллических комплексах переходных металлов с галогенидами алюминия протекает на координационно-ненасыщенных ионах переходного металла. В.В. Сараев (Иркутский Университет) изучил механизм превращения циклооктадиена в присутствии никель – борфторидной каталитической системы. П.Б. Крайкивский (Иркутский Университет) рассказал о гидридных комплексах никеля с P- и N- донорными лигандами, которые выделены в кристаллическом состоянии и всесторонне охарактеризованы.
Тематика кратких сообщений была также разнообразна. Доклад О.Б. Бельской (Институт проблем переработки углеводородов, Омск) посвящен изучению процесса формирования платиновых центров в матрице гидроксидов со слоистой структурой. Е.Г. Жижина (Институт катализа, Новосибирск) рассказала о бифункциональных свойствах растворов полиоксомолибдатов. Д.И. Кочубей (Институт катализа, Новосибирск) сообщил о методе эксфолиации слоистых дисульфидов. Доклад Д.В. Мамонтова (Томский государственный университет) посвящен конструированию поверхности серебросодержащих катализаторов парциального окисления. В.В. Скудин (Российский химико-технологический университет, Москва) рассказал о каталитически активных мембранах неокислительного дегидрирования пропана. В докладе Б.Н. Кузнецова (Институт химии и химической технологии, Красноярск) речь шла о закреплении металлокомплексов на микрокристаллической целлюлозе. А.А. Курохтина (Иркутский государственный университет) рассказала об использовании интегральных зависимостей для определения лимитирующей стадии каталитической реакции. В сообщении Т.В. Бухаркиной (Российский химико-технологический университет) изучена кинетика окисления этилбензола воздухом в присутствии биметаллического катализатора.
С.В. Вержичинская (Российский химико-технологический университет) рассказала об окислительной полимеризации непредельных кислот.
Во время работы семинара состоялся Круглый стол по теме “Катализаторы нефтепеработки и нефтехимии” под руководством к.т.н. И.Д Резниченко, генерального директора ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”. Алиев Р.Р. (ОАО “Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти”, Москва) выступил на нем с обзорным устным докладом “Состояние и перспективы производства отечественных катализатров нефтепереработки”. Участники Круглого стола отметили большое значение разработок отечественных ученых для необходимой модернизации российских катализаторных производств и нефтеперерабатывающих предприятий. В докладе проведен анализ отечественного рынка катализаторов и загруженность катализаторных предприятий. За последние 15 лет производство катализаторов в нашей стране уменьшилось по некоторым направлениям в 7–10 раз. В частности, из 9 установок крекинга с работающим микросферическим катализатором 7 установок полностью используют импортные катализаторы. В стране не производится в промышленных условиях катализатор гидрокрекинга газойлей. Несколько лучше ситуация с производством катализаторов гидроочистки: около 60% установок используют катализаторы Ангарска, Новокуйбышевска и Рязани. Ряд российских компаний, несмотря на более дешевые отечественные катализаторы, предпочитают закупать импортные. В результате отечественный рынок катализаторов в целом на 60–65% занят зарубежными катализаторами. В качестве основного решения сложившейся ситуации участники Круглого стола предложили добиваться целенаправленного получения государственной поддержки для развития, модернизации действующих и создания новых отечественных катализаторных предприятий.
Подводя итоги семинара, участники отметили, что научное направление, связанное с созданием научных основ приготовления нанесенных катализаторов путем целенаправленного синтеза поверхностных соединений, инициатором которого был д.х.н., профессор Ю.И. Ермаков, продолжает развиваться в научных коллективах многих академических институтов и ВУЗов. По мнению участников, семинар был проведен на хорошем научно-организационном уровне: научная общественность и представители промышленности получили информацию о новейших достижениях в области металлокомплексного катализа; наметились новые деловые контакты, обещающие в дальнейшем плодотворное сотрудничество.
Семинар прошел в конф.-зале великолепного Байкальского музея СО РАН, сотрудники которого оказали радушный прием участникам. В перерывах участники запросто “общались” с удивительными обитателями 7 крупных аквариумов музея и “звездами Байкала” – семейством артистичных нерп, а также смогли виртуально погрузиться в “Батискафе” на дно озера. В день заезда участники посетили Музей архитектурно-деревянного зодчества под открытым небом “Тальцы”, покатались на собачьих упряжках и даже чуточку ощутили себя каюрами. По окончании семинара многие участники отправились в яркое и запоминающееся путешествие по льду Байкала на катерах-амфибиях “Хивус” на воздушной подушке. Апрельская погода тоже способствовала успешному туру: весна встретила зеркальным искрящимся льдом, удивительной голубизной ледяных глыб, а организаторы тура угостили всех вкусной омулевой ухой!
В.А. Захаров, А.Н. Старцев, А.В. Лавренов, Л.Я. Старцева
Фото: А.А. Спиридонов
Chemists have found a straightforward way to make rhodium azavinyl carbenes, a new family of reactive species for organic synthesis. To complement the existing tool kit of carbenes, which are high-energy intermediates c apable of selective reactions, Valery V. Fokin and coworkers at Scripps Research Institute recently developed tunable azavinyl carbenes with unique synthetic capabilities (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18034). But making them involves sul-fonyl azides and diazo compounds, which require very careful handling. Fokin, Neil Grimster, and Li Zhang have now devised a new route that gets around the hazardous compounds. From stable NH-triazoles, the one-pot procedure generates carbenes using triflic anhydride, a pyridine base, and a rhodium catalyst (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja910187s). The rhodium azavinyl carbenes react with alkenes, yielding cyclopropanes or dihydropyrroles with good stereoselectivity.—CD
The carbonyl-nitrogen amide moiety is ubiquitous in pharmaceuticals and polymers, the researchers note,
and amide bond formation is necessary to couple peptides in protein synthesis. Amides are usually formed
by reacting carboxylic acids with an amine, they add, but this and other approaches are limited by costly
transition-metal catalysts and the number of available substrates. Building on their previous work on
copper-catalyzed oxidative esterification of aldehydes, Yoo and Li reacted various benzaldehydes with alkyl,
aryl, or glycine ester amine hydrochlorides in acetonitrile solvent (shown) in the presence of CuI
with AgIO3 as the catalyst, tert-butyl hydroperoxide as the oxidant,
and CaCO3 as a base. They believe their method is the first example of
producing amides and peptides from aldehydes and simple amines.
The researchers analyzed the samples with a recently developed transmission electron microscopy technique that enabled them to distinguish between one- and two-layer-thick regions of the particles and determine the chemical identity of the atoms throughout those regions. The results, which the team notes are in “excellent agreement” with computer simulations, could help establish new relationships between the catalyst’s function and atomic structure and could offer possibilities for improving catalyst formulations, they say.-MJ
The work “highlights the value of smart combinatorial approaches for the development of highly efficient catalysts,” says catalysis specialist Helma Wennemers of the University of Basel, in Switzerland.
