Предлагаем вниманию читателей Каталитического бюллетеня сборник отчетов за 2006 и 2007 гг. о наиболее важных результатах исследований, выполненных научными коллективами под руководством и с участием членов Научного совета по катализу. Отчеты разделены на два блока: за 2006 год и 2007 год. Внутри каждого блока организации, приславшие отчеты, приведены в алфавитном порядке. Полученные материалы не подвергались сокращениям или редакционной правке и даны в виде, представленном авторами.

Катализ и фотокатализ фталоцианиновыми комплексами металлов в технологии, экологии и медицине

Руководители работ: Генеральный директор ФГУП "ГНЦ "НИОПИК" чл. корр. РАН Г.Н. Ворожцов, д.х.н., профессор О.Л. Калия

1. При изучении процесса самосенсибилизированной фотодеструкции замещенных фталоцианинов цинка (РсZn) впервые обнаружена способность порфиноподобных комплексов непереходных (постпереходных) металлов координировать в аксиальные положения молекулярный кислород и активировать его к участию в процессах окисления. Предполагается, что центральный атом металла играет роль акцептора, а макроцикл - донора во взаимодействии РсZn с кислородом.
   (исполнитель - д.х.н. Н.А. Кузнецова)

2. Детально изучены состав, стабильность и каталитическая активность ассоциатов, образованных фталоцианинами с разноименно заряженными заместителями. Выявлены закономерности влияния природы центрального атома металла и заместителей на свойства ассоциатов, предложены и обоснованы гипотезы, объясняющие эти закономерности. Показана перспективность использования таких надмолекулярных структур в качестве высокоэффективных катализаторов окисления.
   (исполнитель - к.х.н. Е.Г. Петрова)

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Исследование состава и строения поверхностных соединений и активных центров в нанесенных титанмагниевых катализаторах стереоспецифической полимеризации пропилена.

Методом ИК спектроскопии диффузного отражения исследовано взаимодействие электронодонорных стереорегулирующих соединений (ЭДС) с носителем - активированным хлоридом магния и последующие превращения ЭДС в процессе формирования катализатора - взаимодействия системы MgCl₂/ЭДС с четыреххлористым титаном, и активаторами (триалкилом алюминия и системой AlEt₃/ силан).

Впервые получены количественные экспериментальные данные о состоянии и характере распределения ЭДС различного состава (этилбензоат, дибутилфталат и сукцинат) в носителе и катализаторе; оценены эффекты взаимного влияния ЭДС, TiCl₄ и активатора на распределение этих компонентов в катализаторе.

С использованием квантово-химических расчетных методов (периодические методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности ) проведены расчеты геометрии свободных граней MgCl₂. На основании полученных результатов построена кластерная модель поверхностей хлорида магния. В рамках этой модели с использованием неэмпирических методов квантовой химии рассчитаны ИК спектры CO, адсорбированного на различных центрах поверхности MgCl₂, которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Проведены расчеты геометрии, энергии адсорбции и ИК спектров стереорегулирующих добавок - этилбензоата, дибутилфталата и диэтоксисукцината, а также расчеты геометрии и энергии адсорбции активного компонента (TiCl₄) как в периодическом, так и в кластерном приближении.

Совместный анализ экспериментальных и расчетных данных позволяет построить модели активного компонента этих катализаторов и объяснить эффекты влияния ЭДС на каталитические свойства этих систем в полимеризации пропилена.

д.х.н. В.А. Захаров

Разработка современных высокоэффективных нанесенных титанмагниевых катализаторов для полимеризации пропилена и создание опытного производства этих катализаторов.

На основе оригинальных методов, защищенных патентами РA, разработаны высокоэффективные нанесенные титанмагниевые катализаторы ИК-8-21 для производства полипропилена. Технология приготовления этих катализаторов позволяет получать три модификации катализаторов ИК-8-21, отличающихся размером частиц и предназначенных для производства полипропилена по различным технологиям (суспензионная и газофазная полимеризация и процесс в жидком мономере).

Технология приготовления катализаторов отработана в опытных условиях, наработаны опытные партии катализаторов, которые прошли успешные испытания на опытных установках в непрерывном режиме.

Ведется строительство укрупненной опытной установки приготовления катализаторов ИК-8-21 на ООО "Томскнефтехим" (ныне на площадке Томской технико-внедренческой зоны; срок завершения - март 2007 г.) с последующим созданием опытно-промышленного производства этих катализаторов на ООО "Томскнефтехим".

д.х.н. В.А.Захаров

Новые данные о механизме окислительного катализа

Общепризнано, что идентификация каталитически активных центров может привести к значительному прогрессу в понимании механизма катализа. Однако эта идея наталкивается на большие экспериментальные трудности.

Исследования механизма реакции окисления бензола в фенол закисью азота на Fe-содержащих цеолитах позволили идентифицировать активные центры (названные альфа-центрами), генерирующие на поверхности радикальные частицы кислорода O-· , и разработать надежный метод их количественного измерения. Это открыло впервые в окислительном катализе возможность установить надежную линейную зависимость скорости реакции от концентрации активных центров (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость скорости окисления бензола в фенол от концентрации a-центров.

Этот результат приобретает особенно большое значение в связи с длительной дискуссией в литературе о возможном участии радикалов O- в селективном каталитическом окислении. Надежное установление роли этих радикалов на цеолитных катализаторах вызывает широкий интерес к подобным исследованиям других каталитических систем и может привести к пересмотру современных концепций в области окислительного катализа.

G. Panov, K. Dubkov, E. Starokon, Catal. Today, 117 (2006) 148-155

Ненасыщенные поликетоны - новый тип жидких функциональных каучуков

Открыт оригинальный метод получения новых олигомерных материалов - жидких ненасыщенных поликетонов. Он основан на ранее неизвестной реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров (например, полибутадиена) закисью азота, N₂O, приводящей к селективному окислению одного из атомов углерода при двойной связи С=С в карбонильную группу. Небольшая доля связей С=С разрывается в ходе реакции (~5%), что ведет к нарастающему уменьшению молекулярной массы полимера по мере введения С=О групп.

Метод позволяет получать поликетоны с заданным содержанием карбонильных групп, регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Наличие С=О групп придает поликетонам высокую адгезию к металлам и другим материалам. Могут служить основой для создания покрытий, адгезивов, герметиков, связующих, а также модификаторами для каучуков и резин.

Метод патентуется в России и за рубежом.

K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, D.Y. Babushkin, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, D.P. Ivanov, V.A. Zakharov, V.N. Parmon, G.I . Panov,

J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry,2006, v. 44, pp. 2510-2520

Разработан способ приготовления Co-Mo катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций, основой которого послужили фундаментальные исследования природы и генезиса формирования активных центров сульфидных катализаторов, проводившиеся в Институте катализа в течение ряда лет. Для получения активного катализатора обеспечивается формирование в пропиточном растворе индивидуальных биметаллических соединений, содержащих Co и Mo в атомном соотношении 1:2; используются условия нанесения, позволяющие закрепить сформированный комплекс на поверхности катализатора в дисперсном состоянии без разрушения. Исследование генезиса катализатора на всех стадиях приготовления комплексом физических методов, включающих элементный анализ, (определение H, C, N, S), рентгено-фазовый анализ, ПЭМ, ЯМР-, РФЭC-, EXAFS-, ИК-спектроскопию, подтверждает образование Co-Mo предшественников на всех стадиях формирования катализатора. После сульфидирования на поверхности катализатора происходит образование наночастиц сульфидной фазы (средний размер около 5 nm), которые обеспечивают превращение устойчивых замещенных b- дибензотиофенов, содержащихся в дизельных фракциях и затрудняющих их очистку. В результате оптимизации параметров и режимов эксплуатации разработанного катализатора гидроочистки установлено, что его использование позволит получать низкосернистое дизельное топливо с остаточным содержанием серы < 50 ppm из прямогонной дизельной фракции (а также смеси прямогонной дизельной фракции и бензина висбрекинга) на существующих отечественных установках гидроочистки Л-24-5, Л-24-6, Л(Ч)-24-7 при рабочих условиях, соответствующих проектным для данных типов установок.

По результатам работы оформлено 6 заявок на получение патентов РФ, подготовлен технологический регламент на производство катализатора и пакет конструкторской документации на модернизацию производства катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Использование катализаторов глубокой гидроочистки на российских нефтеперерабатывающих предприятиях позволит повысить качество дизельного топлива и обеспечит выполнение федерального закона "Специальный технический регламент. О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам". Повышение качества нефтепродуктов и доведение его до экологически обоснованных стандартов обеспечит потребности страны в качественном моторном топливе, приведет к улучшению экологической обстановки, обеспечит конкурентоспособность нефтепродуктов отечественного производства на международном рынке. Наличие технологии производства отечественного катализатора глубокой гидроочистки уменьшает зависимость российской нефтеперерабатывающей промышленности от зарубежных поставщиков.

Академик В.Н. Пармон, д.т.н. А.С. Носков, к.х.н. О.В. Климов, к.х.н. Г.А. Бухтиярова

Новые экологически чистые методы получения витамина К₃

Разработка новых методов синтеза витамина К₃ (2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ), менадиона) с использованием экологически чистых, дешевых и доступных окислителей является важной задачей тонкого органического синтеза. В промышленноcти этот витамин получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома(VI) в серной кислоте с выходом 40-50%, где на 1 кг целевого продукта образуется 18 кг хромсодержащих отходов. В данной работе мы представляем новые методы получения МНХ путем окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода, трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) и молекулярным кислородом в присутствии трех типов гетерогенных катализаторов - 1) мезоструктурированных титан-силикатов Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3, 2) закрепленного тетрасульфофталоцианина железа FePc/SiO₂ и 3) нанесенных наночастиц золота Au/C, а также некаталитическое окисление МНЛ молекулярным кислородом. Обсуждаются факторы, влияющие на селективность образования МНХ в изученных системах, оптимизация условий проведения процессов, достоинства и недостатки предложенных методов. Найденный новый способ некаталитического окисления МНЛ в МНХ молекулярным кислородом прост в реализации и позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов с селективностью 86-90% при конверсии субстрата 91-99%. Селективность некаталитической реакции окисления МНЛ молекулярным кислородом не падает при увеличении концентрации субстрата, что позволяет получать МНХ с объемным выходом на порядок выше, чем в других известных методах.

О.А.Холдеева, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, г. Новосибирск
А.Б.Сорокин, Institut de Recherches sur la Catalyse, Villeurbanne, France
Росси М.,Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica e Analitica, Universitа degli Studi di Milano, Italy

Квантово-химическое моделирование реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц: расчеты высокосимметричных кластеров методом функционала плотности.

Разработан новый подход к теоретическому моделированию каталитических реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц, основанный на расчетах методом функционала плотности кластеров с симметричным расположением реагентов на поверхности. Метод позволяет выполнять расчеты кластеров, строение и размеры которых (~1 нм, ~100 атомов) воспроизводят свойства частиц модельных катализаторов, исследуемых экспериментальными методами. Расчеты адсорбции CO в различных позициях кластеров Pd, связанных как с гранями (111), так и с неоднородностями поверхности, позволили интерпретировать особенности колебательного спектра CO, наблюдаемого на модельных катализаторах, с поверхностью, обогащенной дефектами.

Разработанный подход использован для исследования механизма образования углеродистых фрагментов CH_x (x=0-3) в процессе разложения метанола на палладиевых наноразмерных катализаторах.

Анализ адсорбции фрагментов CH_x в различных позициях показал, что C и CH стабилизуруются на террасах, в то время как CH₂ и CH₃ - на кластерных ребрах. Исследована диффузия атомов C с поверхности в объем наночастицы Pd. Рассчитаны энергетика и активационные барьеры разрыва связи C-O в различных интермедиатах последовательного дегидрирования метанола. Показано, что разрыв связи C-O может протекать в метоксиде CH₃O, как побочный процесс, существенно более медленный по сравнению с дегидрированием.

к.ф-м.н. И.В. Юданов, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
К.М. Нейман, Universitat de Barcelona, Barcelona, Spain
Н. Рёш ,Technische Universität München, Garching, Germany

Создание катализаторов для синтеза и переработки химического сырья

1. На основе кристаллогидратов LnCl_3×6H₂O разработаны новые гомогенные лантанидные катализаторы жидкофазной многоком-понентной конденсации алифатических и ароматических альде-гидов с аммиаком, первичными аминами с получением в одну стадию труднодоступных и практически важных азотгетероциклов.
   Впервые обнаружено, что кристаллогидраты солей лантанидов, например LnCl_3×6H₂O, являются высокоэффективными катализатора-ми жидкофазной многокомпонентной конденсации алифатических и ароматических альдегидов с NH₃, первичными аминами с получением в одну стадию ранее труднодоступных и практически важных пиридинов, хинолинов, фенантролинов и нафтиридинов с практически количественными выходами (~ 100%) при температуре 25¸100°С и атмосферном давлении. Преимуществами новых лантанидных катализаторов являются: отсутствие необходимости специального их синтеза; высокая эффективность (10000 молей азотгетероциклов на 1 моль катализатора); возможность многократного использования. Отмеченные преимущества создают реальные предпосылки для создания конкурентоспособных технологий производства широкого ассортимента азотгетероциклов.

2. Установлен механизм реакции каталитического гидроалюми-нирования α-олефинов диизобутилалюминийгидридом или трии-зобутилалюминием, катализируемой цирконоцендихлоридом.
   

   Методами динамической яМР спектроскопии, встречного синтеза, кинетичекими исследованиями установлен механизм гидроалюминирования α-олефинов HAlBuⁱ₂, ClAlBuⁱ₂ и AlBuⁱ₃, катализируемого Cp₂ZrCl₂. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является биметаллический комплекс [Cp₂ZrH₂∙ClAlBuⁱ₂]₂, который реагирует с олефинами, давая соответствующие высшие диизобутилалкилаланы. Параллельно этой реакции протекает быстрый процесс перехода ключевого комплекса [Cp₂ZrH₂∙ClAlBuⁱ₂]₂ под действием XAlBuⁱ₂ (X=H, Cl, Buⁱ) в малоактивный в реакциях гидроалюминирования тригидридный комплекс Cp₂ZrH₂·ClAlBuⁱ₂·HAlBuⁱ₂, лимитирующей стадией гидроалюминирования α-олефинов является стадия образования комплекса [Cp₂ZrH₂∙ClAlBuⁱ₂]₂. Полученные результаты подтверждены квантово-химическими расчетами (методы DFT PBE/3z в рамках программного комплекса "Природа"), с использованием которых установлены термодинамические параметры образования возможных промежуточных Zr,Al-комплексов, а также переходных состояний, связывающих эти интермедиаты на поверхности потенциальной энергии реакции. На основе предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель. Найдены численные значения кинетических констант, описывающие экспериментальные данные в пределах их точности.

3. Разработан новый железокалиевый катализатор КД-1 дегид-рирования бутенов в бутадиен на основе смеси оксидных соединений железа (α-Fe₂O₃+Fe₃O₄), содержащих в качестве промоторов оксидные соединения церия и молибдена.
   С целью разработки высокоактивного и стабильного катализатора селективного дегидрирования бутенов в бутадиен - основного моно-мера для производства синтетических бутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков, изучен процесс дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах, использующихся в промышленных реакторах дегидрирования метилбутенов и алкилароматические углеводороды. Обнаружено, что эти каталитические системы, несмотря на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бутенов выше 30,0 мас.% при селективности по бутадиену не ниже 80,0 мас.% из-за меньшей реакционной способности С₄-олефинов. Разработан новый железокалиевый катализатор КД-1 на основе смеси оксидных соединений железа (α-Fe₂O₃+Fe₃O₄), содержащий в качестве промоторов оксидные соединения церия и молибдена. Новый катализатор позволил обеспечить в изотермических условиях при 620 ° С конверсию бутенов не ниже 40,0 мас.% при селективности по бутадиену на уровне 83,0-85,0 %. Показано, что эти показатели не снижаются в течение 250 ч дегидрирования бутенов без окислительной регенерации катализатора водяным паром.

4. Разработаны методы селективной гетерофункционализации углеродных кластеров каталитическим 1,2-гидроаминированием [60]фуллерена с помощью первичных, вторичных аминов или [2+3]-циклоприсоединением к последнему третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов в присутствии металло-комплексов Ti, Zr, Hf. Разработанные методы позволяют получать с высокой селективностью 1-амино-1,2-дигидрофуллерены, фуллеропирролидины, фуллерофосфоланы и фуллеротиофаны, представляющие интерес для медицины, электроники и нелинейной оптики.
   Разработан новый метод введения в молекулу С₆₀ пятичленных азот-, сера- и фосфорсодержащих гетероциклов [3+2]-циклоприсоединением триалкил- и диалкилфенилфосфинов, третичных аминов, диалкил- и циклоалкилсульфидов и сульфоксидов к С₆₀-фуллерену под действием катализаторов на основе циклопентадиенильных комплексов Cp₂MCl₂ (M=Ti, Zr, Hf, 20°С, толуол, 72ч) с получением 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]пирролидинов, 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофанов и 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофансульфоксидов с выходами 60-80% и селективностью ~ 100 %. Полученные фуллерогетероциклы перспективны в качестве преобразователя солнечной энергии.

   Разработан новый метод 1,2-гидроаминирования С₆₀-фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов в присутствии каталитиче-ских количеств комплексов Ti, Zr, Hf, позволяющий синтезировать с высокой селективностью практически важные алкил-, арил- и гетероариламинодигидрофуллерены. В найденных условиях (эквимольное соотношении исходных реагентов, 20 мол.% Cp₂МCl₂ (М=Ti, Zr, Hf), 20 ° С, 48ч) впервые получены моноаддукты с выходами более 90 %. Метод каталитического присоединения первичных и вторичных аминов к С₆₀-фуллерену позволяет получать аминодигидро[60]фуллерены заданного строения, что открывает перспективы применения данного класса соединений в медицине и технике.

5. Открыто явление каталитической замены атомов переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Co, Ni) в металлоциклах на атомы непереходных металлов (Mg, Al, Zn, Ga), что позволило разработать новые фундаментальные каталитические реакции b-этилмагнирования, b -винилмагнирования, циклоалюминирования, цикломагнирования олефинов, ацетиленов и алленов с получением малых, пятичленных и макроциклических металлоциклов непереходных металлов, а также ациклических металлоорганических соединений непереходных металлов. Разработанные реакции и металлоорганические реагенты открывают новые перспективы для создания отечественных химических технологий, получения широкого ассортимента полезных продуктов и материалов.
   Впервые проведено цикломагнирование циклоалкинов двукрат-ным избытком BuMgX (20°С, 4ч, Et₂O) под действием каталитических (10 мол.%) количеств Cp₂ZrCl₂ с получением новых типов непредельных трициклических магнийорганических соединений - магнезатрицикло[6.0.0.6]гептадека-2,3- и -10,17-диенов, содержащих аннелированные к двойным связям циклоалкановые фрагменты. Данный класс трициклических магнийорганических соединений открывает новые пути синтеза гигантских макроциклов, перспективных в качестве биологически активных веществ и новых материалов.

   Синтезирован новый класс непредельных магнийорганических со-единений - 2-алкилиденмагнезациклопент-4-енов совместным цикломагнированием эквимольных количеств ацетиленов и алленов с помощью BuMgX под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ в условиях (ацетилен:аллен:BuMgX=1:1:2, Et₂O, 10 мол.% Cp₂ZrCl₂, 20 ° С, 2 ч, выход 55 %). Деметаллирование получаемых in situ 2- алкилиденмагнезациклопент-3-енов приводит с высокой селективностью и выходами к Z-дизамещенным олефинам, перспективны в качестве синтетических блоков в синтезе природных соединений.

   Впервые разработан общий метод однореакторного конструирования Mg и Al-органических макроциклов межмолекулярным циклоалюминированием и цикломагнированием метилен- и фенилен-разделенных α,ω-δиацетиленов с помощью EtAlCl₂ в присутствии активированного Mg или реагента Гриньяра RMgX под действием катализаторов Cp₂ZrCl₂ или Cp₂TiCl₂ (ТГФ, катализатор 10 мол.%, 20 ° С, 48 ч). В результате образуются макроциклические Mg и Al-органические соединения с высокими выходами, построенные из магнеза- и алюминациклопентадиеновых колец, связанных метиленовыми или фениленовыми углеводородными блоками.

1. Ранее были предложены новые однокомпонентные катализаторы для сополимеризации этилена с норборненом - фосфорилидные комплексы никеля формулы:

   

   где L - пиридин или норборнен. С этими катализаторами были полу-чены в мягких условиях чередующиеся сополимеры этилена с норборненом, представляющие интерес как материалы для оптической электроники. В 2005-2006 гг. проведено изучение влияние природы заместителей в илидном лиганде на активность катализатора и характеристики получаемых сополимеров. Наибольшая активность установлена у комплексов, содержащих фенильную или метильную группы у атома углерода, смежного с атомом кислорода. Замена фенильных групп у атома фосфора приводила к падению активности и к увеличению содержания звеньев норборнена в сополимере > 50 %.

   Более низкая оксофильность новых никелевых катализаторов по сравнению с известными цирконоценовыми системами позволила получить сополимеры этилена с производными норборнена, содержащими сложноэфирные группы.

   Ответственный исполнитель: д.х.н. В.И. Быков.

2. Успешно проведена аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборнена. Как оказалось, обычно применяемые для такой полиме-ризации палладиевые катализаторы разрушаются в присутствии этого мономера. Найден ряд никелевых катализаторов (p-пентенилникельхлорид - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат никеля - МАО), активных в этой реакции и позволивших синтезировать высокомолекулярные полимеры. Было установлено, что полученный поли(5-три-метилсилилнорборнен) представляет существенный интерес как мембранный материал для разделения простых и углеводородных газов. Новый материал относится к небольшой группе стеклообразных полимеров, обладающих высокой газопроницаемостью.

   Ответственный исполнитель: к.х.н. М.Л. Грингольц

1. Бицеолитные катализаторы глубокого каталитического крекинга
   Созданы научные основы разработки биоцеолитных катализаторов глубокого каталитического крекинга на основе цеолита ZSM-5 и ультрастабильного цеолита Y, которые могут быть использованы для получения максимального выхода олефинов C₂ - C₄ как сырья для нефтехимической промышленности.

   Получение при крекинге максимального выхода олефинов C₂ - C₄ возможно при увеличении крекирующей функции катализатора и низком вкладе реакций перераспределения водорода в суммарные превращения нефтяных фракций. Содержание олефиновых углеводородов в газовых фракциях при использовании новых бицеолитных катализаторов, в сравнении с ранее разработанным и внедренным катализатором ЛёКС-1, значительно увеличивается, особенно в бутан - бутиленовой фракции (с 46 до 86 % масс.). Бутилены являются основным сырьем для получения высокооктанового алкилата как экологически чистого компонента товарных бензинов. Меняя соотношение в содержании различного типа цеолитов в бицеолитном катализаторе, можно варьировать состав получаемых продуктов в широких пределах. Сырье - тяжелый вакуумный газойл с температурами кипения в диапазоне 350-580 ^oС.

   Лаборатория синтеза моторных топлив, к.т.н. В.П. Доронин

2. Матричный синтез пористых углеродных материалов
   Методом матричного синтеза получены мезо-макропористые углерод-минеральные и углеродные материалы на основе мезо- и макропористых минеральных матриц - диатомита, мезопористых молекулярных сит (MMS) и гидротальцита ТГ-24. Синтез осуществлялся путем осаждения из газовой фазы пиролитического углерода в пористую структуру минеральных матриц и последующего удаления минеральной матрицы концентрированными кислотами (HF, HCl, H₂SO₄ и др.) или их водными растворами. " образующегося "ажурного" пористого углеродного материала (АП"), синтезированного на основе диатомина, в сравнении с показателям исходной матрицы, несколько снижаются средний размер пор (с 2476 до 1580 Å), возрастает в ~ 8-12 раз (с 0,457 до 4-5,5 см³/г при 2,5-12 % С) объем пор и в ~ 20 раз (с 18 до 425 м²/г) удельная поверхность. Прочность углеродного материала остается на уровне прочности исходной матрицы.

   Для материалов на основе MMS-стуктуры также существенно воз-растает объем пор, удельная поверхность (S_БЭТ), однако существенно изменяется характер распределения пор по размерам. Появляется значительный объем крупных мезо- и макропор (от 0,3 до 0,6 см³/г), значительно превышающих размер пор в исходной матрице. В тоже время, судя по высоким значениям удельной поверхности (918-962 м²/г), сохраняется высокий объем мелких мезопор, характерных для исходной минеральной матрицы. Для АПУ на основе гидротальцита отмечено также увеличение суммарного объема пор от 0,56 до 0,89 см³/г при сохранении бимодального распределения пор при увеличении объема мелких мезопор (R=33-43 A) с 0,03 до 0,24 см³/г.

   Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
   чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Г.В. Плаксин

3. Механизм образования конденсированных полиароматических структур как микропористой составляющей широкопористого сапропелевого сорбента
   Предложен способ введения микропористой составляющей в структуру широкопористого сапропелевого сорбента путем импрег-нирования последнего растворимым галогензамещенным карбоцепным полимером, образующим в макропорах минеральной матрицы дополнительную микропористую углеродную фазу в результате химического дегидрогалогенирования и последующей термообработки.

   Впервые показано, что микропористая структура в углероде, по-лучаемом низкотемпературным дегидрогалогенированием галогенполимеров, может быть развита путем термообработки в различных газовых средах с достижением высоких значений удельной поверхности (до 1700 м²/г) и пористости (более 2,0 см³/г). На примере композиции поливинилиденхлорид - поливинилхлорид определены параметры пористой структуры вводимого микропористого углерода и его сорбционная емкость по водороду.

   Ранее дегидрогалогенирование поливинилиденгалогенидов рассматривалось как один из методов получения карбина, однако исследование методом спектроскопии КР (совместно с ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова) показало, что полученные в настоящей работе образцы углерода на основе хлорполимеров представляют собой сильно разупорядоченый sp² углеродный материал, что можно объяснить тем, что полиеновые макроцепи, образующиеся в результате дегидрохлорирования полимерного прекурсора, легко конденсируются между собой с образованием конденсированных полиароматических стуктур.

   Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
   Чл.корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Ю.Г. Кряжев

4. Циклические способы выделения водорода из метан-водородных смесей
   Предложен новый способ выделения водорода из его смесей с уг-леводородными газами (CH₄) - "каталитический" PSA (Pressure Swing Adsorption) процесс. Сущность способа заключается в организации циклического процесса сопряженных реакций гидрирова-ния/дегидрирования ароматических соединений. В этом случае поглощение и выделение водорода происходит в результате смещения равновесного состояния реакций гидрирования/дегидрирования под воздействием изменения давления при постоянной температуре. Например, повышение давления приводит к гидрированию антрацена до пергидроантрацна, а снижение давления - к дегидрированию пергидроантрацена с выделением водорода.

   В предложенном "каталитическом" PSA процессе выделение во-дорода происходит на композиционном сорбенте, включающем три компонента - носитель (матрицу), на который нанесены катализатор и рабочее тело, способное химически связывать водород (например, антрацен).

   В известных адсорбционных PSA-процессах, где выделение водо-рода осуществляется, главным образом, на микропористых сорбентах (цеолитах или активных углях), удельная эффективность выделения водорода достигает 0,3 - 3,4 г Н₂/кг сорбента в мин. В предложенном каталитическом PSA-процессе удельная эффективность может достигать 9,4 г Н₂/кг сорбента в мин.

   Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
   чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Г.В. Плаксин

1. Регулирование состояния платины в катализаторах риформинга
   Полученные данные о возможности регулирования состояния платины в алюмоплатиновых катализаторах риформинга путем воздействия на дефектность поверхности оксида алюминия. Разработаны приемы приготовления Al₂O₃ с повышенной концентрацией поверхностных дефектов. Критериями дефектности служит истинная (пикнометрическая) плотность, данные ИК-спектрометрии ОН - групп и адсорбированного СО. Найдено, что дефектность Al₂O₃ увеличивается в процессе термического разложения основных солей алюминия (оксалаты) в процессе фазового перехода AlOOH→γ-Al₂O₃ при 300-450 ºС.

   При этом установлено снижение истинной плотности от 3,17 до 2,95 г/см³, а также увеличение поверхностной концентрации терми-нальных ОН-групп с пентакоординированными катионами Al (3775 см^-1) и сильных центров Льюиса (2190 см^-1). В процессе нанесения платины на оксид алюминия наблюдается эффекты взаимодействия металл-поверхностные дефекты, которые обуславливают увеличение доли ионных форм платины (от 46 до 90 % отн.) и общей дисперсности металла (до 100 %). Изучение каталитических свойств данных катализаторов показало, что основным превращением н-алканов являются реакции изомеризации (460-480 ⁰C и дегидроциклизации (480-520 ⁰C). С использованием полученных данных разработаны приемы приготовления Pt-Re/Zr-Al₂O₃ катализаторов с преимущественным (>90%) содержанием Pt^σ - центров, обладающих повышенными активностью и селективностью в ароматизации парафинов.

   Результаты использованы для разработки новой промышленной марки катализатора риформинга RU-125. Головная партия нового катализатора (32,5 тонны) выпущена в октябре 2006 года в ЗАО "Промышленные катализаторы" ТНК-ВР.

   Лаборатория синтеза моторных топлив, д.х.н. А.С. Белый

2. Новые модификации катализаторов крекинга тяжелого нефтяного сырья для получения высокооктановых компонентов бензина и сырья для нефтехимии
   Продолжены работы по усовершенствованию, внедрению и сопровождению эксплуатации катализаторов крекинга марок ЛЮКС-1 и ЛЮКС-2, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции.

   Катализаторы разработаны на основе ультрастабильного цеолита типа Y и характеризуются существенным увеличением показателей:
   - выход бензиновой фракции увеличился с 52,6% до 57% масс.
   - октановое число по исследовательскому методу увеличилось с 90,8 до 92,8 пункта
   - увеличение отбора бензиновой фракции достигнуто за счет вы-сокой селективности превращения сырья с 76÷78% до 83÷84%.

   На катализаторном производстве ОАО "Сибнефть-Омский НПЗ" произведено более 5 тысяч тонн катализаторов, которые эксплуатируются на установках КТ-1/1 мощностью 2 млн. тонн и 43-103 мощностью 1,5 млн. тонн по сырью.

   Лаборатория синтеза моторных топлив, к.т.н. В.П.Доронин

3. Нанопористые углеродные материалы нового поколения
   Разработана технология и осуществлен синтез нанопористых уг-леродных материалов нового поколения с повышенной стойкостью к окислителям и агрессивным средам, отличающихся от пористого материала Сибунит, в том числе параметрами пористой структуры, регулируемыми в широком интервале (размеры пор от 100 до 1000Å). Получены образцы нового материала с удельной поверхностью выше 500 м²/г и механической прочностью выше 1000 Н/см² (для Сибунита 300-400 м²/г и 500-800 Н/см², соответственно).

   Создана опытная демонстрационная установка получения нанопо-ристых углеродных носителей для катализаторов мощностью 50 т/год и разработаны исходные данные для создания опытно-промышленной установки мощностью 2000 т/год. Наработаны опытные (2 тонны) партии новых нанопористых углеродных материалов как носителей для катализаторов олигомеризации α-метилстирола, гидрохлорирования метанола, гидрирования жирных кислот, которые по результатам испытаний рекомендованы для замены существующих.

   Лаборатория синтеза функциональных углеродных материалов,
   к.т.н. М.С. Цеханович

1. Разработаны новые эффективные инициирующие системы комплексно-радикальной полимеризации (КРП) метилметакрилата (ММА) на основе пероксида бензоила (ПБ) и 5,10,15,20-тетракис(3Т,5Т-дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов, включающих в себя атомы переходных металлов IV (Ti, Zr) и VIII группы (Co, Fe). Показано, что порфирины оказывают влияние на скорость процессов инициирования (вызывают каталитический распад пероксида, увеличивая концентрацию радикальных частиц), роста (повышают стереоспецифичность действия за счет образования комплексов мономер-растущий макрорадикал) и передачи цепи (заметно снижая молекулярную массу полимера, особенно в случае использования кобальтсодержащего порфирина).

   При проведении КРП ММА в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы ферроцен (ФЦ) - цирконоцендихлорид ((ЦРЦ) - ПБ обнаружено взаимное влияние добавок. Полимеризация в присутствии двух металлоценов протекает с высокой скоростью и со-провождается снижением молекулярной массы полученных полимеров в широком интервале температур, по сравнению с процессом, инициированным только ПБ. Спектральными методами установлено, что на первой стадии в трёхкомпонентной инициирующей системе формируется комплекс с переносом заряда между ФЦ и ПБ, который заметно стабилизируется ЦРЦ. На второй стадии происходит превращение двойного комплекса в тройной [ФЦ...ПБ... ЦРЦ], , устойчивость которого сильно зависит от температуры и полярности среды.

   Анализ стереоизомерного триадного состава макроцепей показывает, что полиметилметакрилат, синтезированный на основе порфиринов или двух металлоценов, отличается повышенной стереорегулярностью (содержание синдиотактических последовательностей составляет 70%) и термостойкостью (температура начала разложения полимеров повышается на 30-40°С).

   Руководитель - академик Ю.Б. Монаков,
   ответственный исполнитель - д.х.н. Ю.И. Пузин

2. Предложен способ полимеризации бутадиена в присутствии микрогетерогенного титанового катализатора при предварительном формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции. Интенсивное перемешивание реагентов в начальный момент полимеризации приводит к росту концентрации центров роста макромолекул и увеличению скорости полимеризации при сужении молекулярно-массового распределения полибутадиена за счет исчезновения активного центра, ответственного за получение низкомолекулярной фракции полимера. Формирование реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе обеспечивает возможность снижения расхода титанового катализатора в 1,7 раз в условиях сохранения скорости полимеризации и молекулярной массы полибутадиена при снижении индекса полидисперсности синтезируемого полибутадиена.

   Руководитель- академик Ю.Б. Монаков,
   ответственный исполнитель - д.х.н. В.П. Захаров

1. Формирование активных форм катализатора в системе аце-тилацетонаты кобальта - триэтилалюминий.
   На основе химических, кинетических и физических методов (ЭПР, ИК, УФ спектроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия, РФА) предложен механизм формирования каталитически активных частиц в системе AlEt₃-Co(acac)_2,3. Показана эволюция парамагнитных ареновых комплексов Со(0) в металлические наночастицы размером 2.5-5 нм и в их агломераты, проявляющие ферромагнитные свойства. Предложена их структура, включающая ядро из атомов кобальта, ста-билизированное оболочкой, содержащей AlEt₃, Et₂Al(acac) и продукты их взаимодействия. Наличие максимумов на кривых зависимости каталитической активности системы от отношения компонентов Al/Co объяснено изменением состава защитной оболочки наноразмерных частиц.

   Публикации: J. Mol. Cat. A. 2005, 235, 161-172. Кинетика и катализ. 2006, 47, 59-68.

2. Энантиоселективное восстановление С=С и С=О связей на комплексах кобальта с фосфиновыми, аминовыми и "саленовымии" лигандами.
   Исследовано энантиоселективное восстановление прохиральных олефинов, дегидроаминокислот, кетонов и оксокислот на каталитиче-ских системах на основе комплексов кобальта, модифицированных фосфиновыми, аминовыми и "саленовыми" лигандами на основе (-)-ментола и (+)-винной кислоты. В ряде случаев количественная конверсия сопряжена с низкой или умеренной энантиоселективностью, и, наоборот, при восстановлении диметилового эфира итаконовой кислоты борогидридом натрия, модифицированным спиртами, в хлороформе удается достичь высоких оптических выходов диметилового эфира (R)-a-метилянтарной кислоты (62-89%), но лишь для невысоких степеней конверсии.

   Публикации: Изв. РАН. Сер. хим. 2005, 342-347. Изв. РАН. Сер. хим. 2005, 2270-2274. ЖОрХ. 2004, 40, 1014-1016.

3. >Rh-катализируемое гидрирование ацетофенона путем переноса водорода.
   Изучена каталитическая и асимметризующая активность комплексов Rh(1+) с С₂-симметричными хиральными диаминами диоксоланового ряда - (4S,5S)-3,4-изопропилидендиокси-1,4-бутандиамином и (4S,5S)-3,4-изопропилидендиокси-N,N,NТ,NТ-тетраметил-1,4-бутандиамином, скелетными аналогами DIOP, в реакции переноса водорода от изопропанола на ацетофенон в присутствии сокатализатора KOH или t-BuOK. Методом рентгенофазового анализа был изучен формирующийся в каталитической системе осадок и показано наличие в нем наночастиц металлического родия размером ~4.5 нм.

   Публикации: ЖОрХ. 2003, 39, 1553-1557.
   Исполнители: д.х.н. Л.О. Ниндакова, д.х.н. Б.А. Шаинян

1. Установлены основные закономерности процесса каталитической окислительной делигнификации соломы пшеницы в водном растворе уксусной кислоты и пероксида водорода и на этой основе предложен новый способ получения пищевых волокон (клетчатки), применяемых в качестве добавок к пищевым продуктам. Выход пищевых волокон, представляющих собой высококачественную целлюлозу, составляет до 38 % от массы исходной соломы. Они могут применяться как альтернатива пищевых волокон, получаемых из зерен злаков, овощей и фруктов, а после размола - в качестве микрокристаллической целлюлозы.

   Авторы: д.х.н. Б.Н. Кузнецов, к.х.н. В.Г. Данилов

2. Показана возможность получения биодеградируемых полимеров из растительных полисахаридов по схеме:
   Полисахариды ® Гексозы ® Левулиновая кислота ® Ангеликалактон ® Полимер

   Впервые установлено, что под действием катализатора бутилата натрия полимеризация a -ангеликалактона протекает как путем раскрытия цикла, так и двойной связи, причем первый маршрут является преобладающим и доля полиэфирных связей в полимере составляет 70-80 %. Полученные полимеры подвергаются практически полной биодеградации в течение 5-30 суток, в зависимости от вида используемых микроорганизмов.

   Авторы: д.х.н. В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк

Антикрауны как межфазные катализаторы нитрования ароматических углеводородов азотистой кислотой
Продемонстрированы новые возможности успешного применения антикраунов, являющихся своеобразными антиподами краун-эфиров и их аналогов, в межфазном катализе электрофильных реакций. установлено, что перфторированные ртутные антикрауны (о-C₆F₄Hg)₃ и [(CF₃)₂CHg]₅, содержащие три и пять льюисовокислотных атомов ртути в плоских девяти- и десятичленных циклах, способны катализировать необычную реакцию межфазного нитрования ароматических углеводородов (1,3- и 2,6-диметилнафталины, аценафтен, пирен и др.) азотистой кислотой.

Эксперименты проводились при комнатной температуре с исполь-зованием смеси бензол/нитробензол в качестве органической фазы. Водная фаза представляла собой разбавленную серную кислоту, содержащую нитрит натрия и NaCl в качестве промотора. Обнаружено, что в таких условиях все вышеуказанные ароматические субстраты подвергаются эффективному нитрованию с количественным образованием нитропродуктов. В отсутствие антикрауна реакция нитрования либо вообще не протекает, либо протекает с очень низкой скоростью. Полученные результаты представляют интерес для разработки новых подходов к осуществлению процесса нитрования, не требующих применения азотной и концентрированной серной кислот.

А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, А.Ю. Волконский, В.Б. Шур
Совместно с Институтом физической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк,
Новосибирским институтом органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск

Исследование влияния разбавления синтез-газа азотом на показатели процесса синтеза углеводородов
Были выполнены эксперименты по синтезу углеводородов из модельного синтез-газа, содержащего СО и Н₂ и разбавленного азотом от 1 до 10% об. Для экспериментов был выбран один из бифункциональных катализаторов синтеза высокооктанового бензина. Эксперименты проведены на лабораторной установке с изотермическим реактором (V_кат = 30 мл) в проточно-циркуляционном режиме при давлении 80 атм, температуре 400^оС, Н₂/СО = 1,9 и содержании N₂ = 1,3 ÷ 9,1% î б. с циркуляцией охлажденного газа после сепаратора высокого давления. Накопление азота в циркуляционном газе при объеме сдувочного газа 6-13% об. составило от 10 до 47% об., при сдувке 15-19% об. составило от 32 до 45% об. Увеличение концентрации азота в исходном синтез-газе в диапазоне от 1 до 9% при поддержании одинакового уровня конверсии СО приводит к значительному падению производительности процесса (рис. 1, кривая 1) и небольшому снижению выхода С₅₊ углеводородов (рис. 1, кривая 2).

Рис. 1. Влияние содержания азота в исходном синтез-газе (СГ) на производительность и выход фракции С₅₊ при постоянном уровне конверсии СО(Х_СО = 90-92%). Н₂/СО = 1,9; Р = 80 атм; Т = 400 ^оС, V_СГ = 600-1200 ч^-1.

1 - производительность по С₅₊ углеводородам, г С₅₊/л кат/ч,
2 - выход С₅₊ углеводородов, г С₅₊/нм³ синтез-газа.

Д.х.н., профессор К.Г. Ионе, с.н.с. Мысов В.М

Выбор технологий, оптимизация условий переработки комбини-рованного углеводородного сырья процессом цеоформинг
Проведено детальное физико-химическое исследование и каталитическая переработка процессом -еоформинг углеводородного сырья различного фракционного состава, а именно: газовый бензин (НК-128°С), легкая нафта (НК-143°С), тяжелая нафта (128-170°С), легкая (137-191°С) и тяжелая (162-237°С) керосиновые фракции, а также комбинированного сырья, полученного из указанных фракций. На основе данных каталитических исследований 1) проанализирован фракционный и углеводородный состав получаемых катализатов в зависимости от типа сырья и соотношения используемых фракций в комбинированном сырье; 2) проведена оптимизация режимов переработки сырья и выделения продуктов в зависимости от типа и соотношения используемого сырья и потребности в конечном продукте; 3) произведены расчеты технологических параметров для различных вариантов переработки указанного сырья в моторные топлива.

Д.х.н., профессор К.Г. Ионе, д.х.н. В.Г. Степанов, н.с. Г.П. Снытникова, н.с. Л.П. Пословина

Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических соединений - компонентов отходов производств.

Продолжена работа по каталитическому гидродехлорированию основных компонентов отходов производства винилхлорида (ВХ).

Работа велась в двух направлениях:

1. Переработка хлоруглеводородов фракции С₂ с целью селективного получения этилена и винилхлорида. этилен, винилхлорид, а также HCI, образовавшиеся в процессе гидродехлорирования возвращаются в основное производство и используются для получения ВХ.

Исследован ряд промышленных катализаторов и полученных в лаборатории каталитических систем в процессе гидродехлорирования дихлорэтана и трихлорэтана. Подобраны системы и условия, обеспечивающие селективность образования этилена (или этилена и ВХ) на уровне 90 %. Показана возможность достижения практически полной конверсии исследованных хлоруглеводородов и стабильной работы катализатора в исследованном интервале времени (до 300 часов). Отработана экспресс-методика определения стабильности катализатора.

Наилучшие результаты получены при использовании каталитических систем Ni-Cr/графит, никельсодержащий цемент, Ni/AI₂O₃ и
Ni-Pd/AI₂O₃ с ограниченным содержанием Pd (~0,01% масс). на палладиевом катализаторе установлена возможность селективного получения этилена из всех основных компонентов отходов ВХ.

2. Полное дехлорирование хлорорганических отходов с получением смеси этана и хлористого водорода. Этан после отмывки от HCI используется в качестве топлива.

Установлена возможность осуществления процесса гидродехлорирования дихлорэтана и трихлорэтана на ряде промышленных катализаторов при практически полной конверсии исследованных хлоруглеводородов. Селективность образования этана превышает 98 %.

Д.х.н. Ю.А. Трегер, д.т.н. М.Р. Флид, Л.М. Карташо

Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана,

Исследован процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолите, модифицированном электровзрывным нанопорошком вольфрама. Установлено, что наибольшая конверсия метана и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на катализаторе, содержащем 8.0% мас. W. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения обнаружено, что на начальной стадии процесса конверсии метана в катализаторе W-HZSM-5 образуется карбид вольфрама, который стабилизируется в двух формах - грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованные во внутренних молекулярных каналах цеолита. Спектры EDX, снятые от участков цеолита с высокодисперсными частицами, но без поверхностных частиц карбида вольфрама, содержат сигнал W, что подтверждает наличие W-содержащих кластеров в объеме цеолита. В ходе реакции наблюдается перераспределение вольфрама в катализаторе - увеличивается количество кластеров внутри каналов цеолита, а также за счет агломерации мелких частиц карбида вольфрама на его поверхности растет число частиц с размером до 100 нм. Установлено, что после активации метана на W-содержащих центрах кластерного типа димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием Бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности. Образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц фазы W₂C, что обеспечивает более стабильную работу катализатора W-HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана.

К.х.н. А.В. Восмериков

- Испытаны в автотермическом режиме укрупненные партии лантан-цериевых катализаторов ОДМ. Показано, что катализатор, содержащий оксиды лантана и церия, нанесенный на MgO (периклаз), обладает необходимыми производительностью, селективностью, механической прочностью, стабильностью, и доступность для организации процесса окислительной димеризации метана (ОДМ) в автотермическом режиме. Варьирование природы носителя и способа нанесения компонентов влияет лишь на доступности и механическую прочность катализаторов, не изменяя показателей процесса ОДМ.

- Установлено, что эффективность процесса ОДМ в автотермическом режиме определяется концентрацией кислорода в сырьевом потоке; скоростью подачи сырья; температурой в слое катализатора. Так, достижению выхода углеводородов С₂, 13 - 14 % способствуют: соотношение СН₄/О₂ ~ 3-4, температура в слое катализатора не выше 900 ^оС, объёмная скорость подачи сырья 1800- 2300 ч^-1. В указанных условиях катализатор стабильно функционирует не менее 120 часов.

- Показано, что в лабораторном реакторе процесс протекает в узком лобовом слое катализатора, отвод значительной части тепла происходит за счет теплопотерь в окружающую среду. Рассмотрены варианты инженерного оформления процесса при масштабировании реактора. Проведена предварительная оценка кинетических параметров протекания процесса ОДМ на катализаторе, содержащем оксиды лантана и церия, нанесенные на MgO (периклаз)

Полученные результаты направлены на практическую реализацию процесса получения этилена из природного газа.

2. Исследованы окислительные превращения соединений R-CH₃ (толуол, диметиловый эфир, ацетонитрил) в присутствии катализатора (0,9% мас. La₂O₃ + 0,1% мас. CeO₂)/MgO. Показано, что маршруты превращений указанных соединений в интервале температур 740- 810 ^оС иные, чем в случае незамещенной молекулы метана. Метан преимущественно подвергается димеризации в этан и этилен. Толуол, содержащий фенильный радикал, связанный с метильной группой, в основном образует оксиды углерода и в меньшей степени продукты димеризации - дибензил и стильбен. Диметиловый эфир, сочетающий метильный и метоксильный радикалы, превращается в лишь в синтез-газ и метан. Ацетонитрил, наряду с оксидами углерода, образует продукты окислительного метилирования - акрилонитрил и пропионитрил.

Добавление метана к толуол- воздушной и ацетонитрил- воздушной смесям снижает интенсивность окислительных превращений указанных молекул. При этом, как и без добавления метана, толуол образует продукты димеризации, а ацетонитрил - продукты окислительного метилирования. Отмечено образование небольших количеств сукцинонитрила. Обнаруженная способность катализатора на основе нанесенной на периклаз лантан - цериевой смеси вести окислительное метилирование ацетонитрила, опровергает данные о неэффективности оксидов РЗЭ как катализаторов этой реакции.

Полученные результаты имеют фундаментальное значение для развития представлений о механизмах каталитических окислительных превращений органических молекул и расширяют представления о каталитических свойствах оксидов РЗЭ.

3. Исследование кобальтитов - ферритов стронция структуры перовскита Ln_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-d (где Ln = La, Pr, Nd, Sm) как катализаторов дегидрирования этилбензола показало, что образцы, характеризующиеся более высокой подвижностью решеточного кислорода, (содержащие неодим и самарий), более селективны в получении стирола. Установлено, что кислородная подвижность и каталитическая активность контактов, полученных микроволновым воздействием на прекурсоры, совпадают со значениями этих показателей для аналогов, синтезированных более сложным методом плавления нитратов с последующим многочасовым прокаливанием. Получены результаты, указывающие на протекание окисления этилбензола до оксидов углерода как гомогенного газофазного процесса, а образования стирола - как реакции с участием кислорода на поверхности катализатора.

Полученные результаты позволяют продемонстрировать связь кислородной подвижности перовскитных оксидных систем с их поведением в катализе и указывают на участие решеточного кислорода в селективных превращениях органических молекул.

кафедра общей и неорганической химии, зав. кафедрой д.х.н., проф. Дедов А.Г.

Список публикаций за 2006г.:
1. А.Г. Дедов, В.А. Кецко, А.С. Локтев, Н.Т. Кузнецов, Д.А. Удальцов, И.П. Паршаков, И.ё. Карташев, И.И. Моисеев. Влияние подвижности решеточного кислорода катализатора на протекание окислительного дегидрирования этилбензола. // Химическая технология. 2006. № 3. С. 19-23
2. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меньщиков, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев. Лантан - цериевые катализаторы для окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. // Химическая технология. 2006. № 4. С. 5-11.
3. В.А. Махлин, А.Г. Дедов, А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, А.С. Эвенчик, И.И. Моисеев. Влияние факторов тепло- массообмена на эффективность работы лантан- цериевого катализатора окислительной димеризации метана. // Химическая технология. 2006. № 7. С. 29-34.
4. Дедов А.Г., Кецко В.А., Локтев А.С., Кузнецов Н.Т., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Влияние подвижности решеточного кислорода катализатора на протекание окислительного дегидрирования этилбензола. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (С международным участием). Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006 г. Abstracts. Новосибирск. 2006. Т.1. С.111-112.
5. Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Чащина М.В., Кузнецов С.П., Тельпуховская Н.О., Карташева М.Н., Моисеев И.И. Окислительные превращения толуола и диметилового эфира на катализаторе La-Ce/MgO. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (С международным участием). Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006 г. Abstracts. Новосибирск. 2006. Т.2. С.40-41.

Структурно-кинетическое модифицирование активной шихты для приготовления блочных катализаторов

Разработка предназначена для приготовление блочных катализаторов непосредственно из катализаторной массы. Она является неоднородной, непластичной и не поддается экструзионному формованию. Для гомогенизации формовочной массы обоснован метод структурно-кинетического модифицирования. Он заключается в добавлении в массу твердых частиц сглаженной формы, способных выполнить функцию своеобразных "жерновов", по которым под действием внешних усилий перемещаются и перемалываются коллоидные агрегаты исходной массы. Одновременно связующий материал образует однородные прослойки вокруг частиц и упорядочивает структурную сетку дисперсной системы. В результате реологические свойства формовочной массы значительно улучшаются. Определены рецептура и режим подготовки массы для Fe- Al катализатора для окисления аммиака, обеспечивающие устойчивое формование тонкостенных каталитических элементов сотовой структуры, активность которых вдвое превысила активность промышленного блочного катализатора.

проф. В.С. Бесков, проф. В.И. Ванчурин

Разработана математическая модель экструзионного формования катализаторных паст. Предложенная математическая модель основана на принципиально новом подходе к моделированию течения высоконаполненных дисперсных композиций в одношнековом экструдере: использование в качестве основного критерия устойчивости процесса экструзионного формования индекса прочности массы как фактора неразрывности потока, и позволяющая найти оптимальные режимы устойчивой работы одношнекового экструдера, а также проанализировать влияние технологических и конструкционных параметров в зависимости от физико-механических свойств высоконаполненных дисперсных композиций на производительность экструдера, мощность, затрачиваемую на перемещение формуемой массы и т.д.

Математическая модель использована для определения оптимальных режимов экструзионного формования различных катализаторов.

проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков, доц. В.Н. Грунский

Высокопористый ячеистый катализатор

Разработан метод создания высокопористой проницаемой ячеистой структуры. В качестве носителя катализатора предлагается использовать высокопористый ячеистый материал (ВПяМ). В этом методе керамический материал на основе оксида алюминия дублирует открытоячеистую пенополиуретановую матрицу. Затем носитель активируется, например, переходными металлами VIII группы таблицы Д.И. Менделеева (палладием, никелем и т.д.).

Новый метод позволяет изготавливать блочные высокопористые проницаемые ячеистые катализаторы любой геометрической конфигурации (цилиндры, призмы и т.д.) и размеров. Элементы имеют арочно-лабиринтную структуру пористостью до 90- 95 %, состоят из ячеек диаметром 0,5- 3,0 мм и обладают развитой геометрической поверхностью. После нанесения подложки и активного компонента микропористость составляет 15- 20 %, размер микропор 0,1- 1,2 мкм, удельная поверхность активного слоя 180- 250 м²/г. Объемная плотность элемента 0,25- 0,70 г/см³, прочность на сжатие до 1,0 МПа. Гидравлическое сопротивление блочных ячеистых катализаторов в несколько раз меньше, чем насыпного зернистого слоя.

Проведены широкомасштабные пилотные и опытно-промышленные испытания блочных высокопористых проницаемых ячеистых катализаторов.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Разработана новая технология и освоено опытное производство блочных ячеистых катализаторов арочно-лабиринтной структуры. Высокая пористость (более 90%) позволяет использовать их вместо зернистого катализатоа для проведения газо- жидкостных реакций. Создана пилотная установка для процессов гидрирования нитросоединений, на которой были смоделированы различные режимы жидкофазного гидрирования и опробованы различные типы блочных ячеистых катализаторов. Показано, что процессы гидрирования на блочных ячеистых катализаторах проходят в мягких условиях: давлении до 1 МПа и температуре ниже 150^oС.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Разработана технология высокопористого ячеистого катализатора арочно-лабиринтной структуры для восстановления оксидов азота аммиаком. Проведены широкомасштабные пилотные и опытно-промышленные испытания этих катализаторов по восстановлению оксидов азота аммиаком на Федеральном государственном унитарном предприятии "Завод им. я.М. Свердлова", г. Дзержинск, показавшие, что при средней степени превращения NО_х 92,2 % (максимальная степень превращения достигала 97 %) нагрузка на блочные высокопористые проницаемые ячеистые катализаторы в 20 раз выше, чем для применяемого в настоящее время гранулированного катализатора АВК-10 (алюмованадиевый катализатор), в 10 раз выше, чем для оксидного катализатора (V-Ti-О), что позволяет значительно уменьшить габариты контактных аппаратов и упростить их конструкцию.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Исследовано кинетическое поведение более 20 синтезированных бис(фенокси-иминных) комплексов титана и циркония, активированных метилалюмоксаном и отличающихся структурными особенностями за счет замещающих групп у иминного азота и в фенокси-группах.

Изучение квантово-химическим методом теории функционала плотности элементарных реакций энергетики образования каталитически активных форм, вхождения в комплекс этилена, реакции роста цепи полимера и процессов дезактивации катализаторов впервые позволило объяснить различия в поведении комплексов циркония и титана и взаимосвязь структуры комплексов и их каталитической активности в процессе полимеризации этилена.

Руководитель работ: член-корр. РАН, проф. С.С.Иванчев

2. Ионогенный полимерный гидрогель как новый протонопроводящий материал для мембранных топливных ячеек

С использованием ранее разработанного нами метода синтеза взаимопроникающих сеток (ВПС) получена новая сополимерная композиция, позволяющая сформировать мембраны для топливных элементов с относительно высокой протонной проводимостью (0.17-0.33 См/см) по сравнению с мембранами типа Нафион (0.08-0.15).

Новый материал обладает уникальной способностью удерживать влагу при повышенных температурах. Несмотря на высокое содержание воды (40-60 %), мембрана сохраняет механическую прочность при длительном кипячении в воде. Совокупность свойств мембраны указывает на возможность ее применения в водородной топливной ячейке при температурах 90-100 °С. По экономическим показателям (доступность и стоимость сырья, технология производства) новые мембраны также превосходят известные перфторированные аналоги.

Руководитель работ: д.х.н. В.Н. Павлюченко

3. Новый силикон-гидрогель на основе взаимопроникающих сеток полисилоксан-поливиниловый спирт (ПВС)

Разработан новый способ получения силикон-гидрогеля для офтальмологии, в котором роль гидрогелевой составляющей выполняет ПВС. Принципиальным отличием нового способа является применение винилацетата в качестве предшественника гидрофильного компонента. Предложенный подход облегчает совмещение гидрофильных и гидрофобных компонетов, что обеспечивает получение бифазного материала с очень тонкой структурой (размер структурных элементов менее 300 нм). Новый материал сочетает высокую кислородопроницаемость, гидрофильные свойства и оптическую прозрачность, как в сухом, так и в гидратированном состоянии, что позволяет рекомендовать его для изготовления мягких контактных линз продленного ношения. В отличие от известных аналогов получение нового силикон-гидрогеля характеризуется упрощенной технологией и базируется на использовании дешевого, доступного в РФ сырья.

Руководитель работ: д.х.н. В.Н. Павлюченко

Математическое моделирование и разработка каталитических реакторов и процессов

1. Разработана методика тестирования гетерогенных катализаторов на примере Pt-контактов на оксидных и цеолитных носителях в процессах дегидрирования высших парафиновых углеводородов (КД) и риформинга бензиновых фракций, а также изомеризации пентан-гексаной фракции.

Методика основана на определении констант скоростей химических реакций путем решения обратной кинетической задачи. Критерием активности, селективности и стабильности работы Pt-контактов выступают кинетические параметры реакций образования целевых продуктов в реакциях дегидрирования высших парафинов и нафтенов, изомеризации и гидрокрекинга, а также коксообразования. Результаты показали, что Pt-катализаторы дегидрирования с добавками щелочных металлов в качестве промоторов, на цеолитном носителе отличается повышенной селективностью, что обуславливает выработку целевого продукта при более мягком температурном режиме. Pt-катализаторы на алюмосиликатном носителе проявляют высокую кислотную активность. При этом, как следствие, возрастает роль побочных реакций крекинга и изомеризации.

На основе этой методики разработана система мониторинга работы Pt-контактов этих промышленных процессов.

2. Созданы кинетические модели процессов каталитического риформинга бензинов, дегидрирования высших парафинов, изомеризации пентан-гексановой фракции углеводородов, регенерации Pt-катализаторов риформинга, позволяющие проводить исследования в стационарных и нестационарных условиях ведения процесса. Выполнена программная реализация разработанных моделей в среде Delphi, получены авторские свидетельства:

Рег.№ 2006611573 12 мая 2006 г. Программа расчета текущих показателей катализаторов дегидрирования н-парафинов Томский политехнический университет Михайлова Е.Н., Мельник Д.И., Сизов С.В., Иванчина Э.Д.

Рег.№ 200661157412 мая 2006 г. Программа расчета кинетических параметров процесса риформинга бензинов на Pt-катализаторах Томский политехнический университет Полубоярцев Д.С., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д.

Научный руководитель: профессор, д.т.н., заслуженный деятель науки РФ А.В. Кравцов
Исполнители: профессор, д.т.н., Э.Д. Иванчина,
доцент, к.т.н С.А. Галушин, ассистент Е.Н. Ивашкина

Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов.

Разработаны новый железо-оксидный катализатор для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2, способный работать без регенерации водяным паром с высокой каталитической активностью и промышленная технология производства этого катализатора.

Выполнены термодинамические расчеты реакции дегидрирования индивидуальных a, -b , -g изоамиленов (2-метилбутен-1; 3-метилбутен-1; 2-метилбутен-2). Показано, что приемлемая для промышленности конверсия изоамиленов в изопрен достигается при температуре более 500 ºÑ. Максимальная скорость роста степени превращения наблюдается на отрезке от 500 до 650 ºС ~ 1 % абс. на каждые 3 º. Давление также оказывает существенное влияние на конверсию изоамиленов, которая возрастает при снижении давления на ~1,2 % абс. на каждые 0,1 кгс/см².

Показана высокая эффективность проведения процесса дегидрирования изоамиленов при давлении ниже атмосферного. Проработаны варианты перевода промышленных установок получения изопрена на работу с пониженным давлением в реакторе дегидрирования изоамиленов.

Катализаторы для процесса дегидрирования пропана в пропилен.

Продолжены работы по получению образцов новых катализаторов дегидрирования пропана, обеспечивающих селективность не ниже 85 % при конверсии 40-45 %. Эти катализаторы обладают уникальной термической стабильностью - они сохраняют каталитические свойства после многочасовой прокалки при 1000 ° С, что гарантирует длительную работу новых контактов. Катализаторы характеризуются высокой механической процностью. В процессе получения пропилена расход катализатора не превышает 2.0 кг/т олефина. Завершается разработка промышленной технологии производства катализатора.

Д.т.н., профессор Г.Р. Котельников

1. Изучение каталитического окисления хлорпарафинов кислородом воздуха

   Изучено окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии каталитических систем, содержащих марганец и кобальт. Найдено, что каталитическая система на основе стеарата кобальта позволяет в 1,5-2 раза увеличить скорость окисления хлорпарафинов и в 2-2,5 раза повысить селективность окисления в высшие жирные хлорированные кислоты (ВЖХК). ВЖХК являются перспективным сырьем для получения пластифицирующих и стабилизирующих композиций для переработки поливинилхлорида в мягкие пластикаты.

2. Синтез N-метилциклогексиламина

   N-метилциклогексиламин используется как промежуточное вещество при синтезе лекарственного препарата "Бромгексин", как ингибитор атмосферной коррозии и компонент антикоррозионных присадок к топливам, маслам, как компонент антикоррозионных покрытий металлических изделий, а также в качестве компонента антидетонационных присадок к моторным топливам.

   Известно, что N-метилциклогексиламин получают алкилированием циклогексиламина метанолом в жидкой фазе при высоких давлении и темпертуре с использованием катализаторов – солей редкоземельных металлов. Этот способ обладает рядом существенных недостатков: применение дорогостоящих катализаторов и проведение процесса при высоких значениях давления и температуры.

   Нами впервые проведены исследования по метилированию циклогексиламина на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе, которые показали возможность проведения газофазного синтеза N-метилциклогексиламина на промышленном катализаторе НТК-4.

   Полученные результаты позволили определить химическую схему изучаемого процесса, включающую в себя ряд последовательно-параллельных реакций.

   Было изучено влияние температуры и мольного соотношения исходных реагентов на конверсию циклогексиламина и селективность реакции метилирования циклогексиламина до N-метилциклогексиламина.

д.х.н., профессор Ю.В. Попов

Катализ и фотокатализ фталоцианиновыми комплексами металлов в технологии, экологии и медицине

Член-корреспондент РАН Г.Н. Ворожцов ,д.х.н., профессор О.Л. Калия

1. Впервые показана способность фталоцианиновых комплексов металлов (РсМ) функционировать в качестве моделей природных хлорпероксидаз. Окислительное хлорирование ароматических углеводородов нафталинового ряда смесью HCI и H₂O₂ протекает весьма эффективно (конверсия углеводорода до 100% за 15 мин.) и избирательно при комнатной температуре. Судя по ориентации хлорирования, РсМ генерируют электрофильные частицы типа CI⁺.

   к.х.н. Т.М. Федорова,

2. Установлены закономерности влияния структуры фотосенсибилизаторов из класса катионных замещенных РсМ на эффективность генерации синглетного кислорода под действием излучения видимого диапазона. На этой основе предложены новые препараты для фотодинамической терапии рака, обеззараживания воды и лечения инфицированных ран.

   д.х.н. Н.А. Кузнецова

директор – академик В.Н. Пармон

1. Показана возможность и перспективность реализации окислительных (в среде кислорода) и восстановительных (в среде водорода) каталитических превращений твердых органических соединений и отравляющих веществ (ОВ).

   Эффективность комбинированного метода проиллюстрирована на ряде реакций. Осуществлены процессы окисления нафталина до фталевого ангидрида и антрацена до антрахинона с селективностью до 100%. На примере окислительной деструкции аналога ОВ-гексаметилфосфортриамида показана возможность полного (100%) разложения ОВ. В процессе гидрирования моно- и полинитроароматических соединений с различными заместителями достигнут количественный выход аминов со 100% селективностью.

2. Разработана и введена в эксплуатацию укрупненная пилотная установка с вращающимся реактором для получения базовых углеродных наноразмерных нитей, волокон и водорода путем каталитического разложения углеводородов по механизму карбидного цикла производительностью до 130 кг углеродного продукта и 480 м³ водорода в месяц.

   Член-корреспондент РАН Р.А. Буянов

3. Открыта новая реакция окисления воды.

   Анион-радикалы кислорода O^– привлекают большое внимание исследователей как активные интермедиаты в реакциях каталитического и фотокаталитического окисления. В этой связи особый интерес вызывают цеолиты FeZSM-5, на которых концентрация О^– может на 2-3 порядка превышать их концентрацию на традиционных оксидных системах. Как показано в предыдущих работах Института, образование O^– происходит на особых комплексах двухвалентного железа, так называемых альфа-центрах, при их окислении закисью азота ("веселящим газом"):

   (FeII)a + N2O ® (FeIII–O–)a + N2

   (1)

   Исследование этой модельной системы позволило открыть ранее неизвестную реакцию, а именно, реакцию окисления H₂O радикалами кислорода О^–:

   2 (FeIII–O–)a + H2O ® 2 (FeIII–O–) + ½ O2

   (2)

   Реакция протекает при 5–200 °С по механизму отрыва водорода, приводя к образованию поверхностных гидроксильных групп и выделению O₂ в газовую фазу. Выделение O₂ из воды подтверждается рядом убедительных экспериментов, включая применение изотопов кислорода.

   Помимо каталитического и фотокаталитического окисления, реакция O^– с водой может играть определенную роль и при протекании некоторых биологических процессов, например, процесса фотосинтеза, в ходе которого также происходит выделение O₂ из воды в газовую фазу.

   Д.х.н. Г.И. Панов

4. На основе высокотемпературных полимерных топливных элементов на базе батареи фирмы ZBT (Дуйсбург, Германия) создана автономная энергоустановка, использующая синтез-газ, получаемый паровой конверсией метанола в качестве топлива. Батарея состоит из 12 моноячеек с площадью по 50 см² каждая. Установленный реактор паровой конверсии метанола может обеспечить работу батареи с максимальной мощностью 500 Вт. Энергоустановка работает в автономном режиме, потребляя только 30 Вт на собственные нужды (воздушные компрессоры, вентиляторы, электронная система управления). Работающая установка была представлена на выставке “Hydrogen + Fuel Cell” в Ганновере (Германия) в апреле 2007 г.

   проф., д.х.н. В.А. Собянин, д.х.н. В.Д. Беляев

5. Разработана технология получения катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций ИК-ГО-1 первичного и вторичного происхождения, который по активности превосходит существующие отечественные марки катализаторов и сопоставим с импортными катализаторами гидроочистки от ведущих зарубежных компаний-производителей. Новая технология нанесения активных компонентов обеспечивает образование высокодисперсных сульфидных соединений, активных в превращении устойчивых сернистых соединений (алкил-замещенных дибензотиофенов).

   Использование катализатора ИК-ГО-1 в существующих отечественных установках гидроочистки Л-24-5, Л-24-6, Л(Ч)-24-7 позволяет получить низкосернистое дизельное топливо с остаточным содержанием серы <50 ppm (в соответствии с нормами Евро-4) при рабочих условиях, соответствующих проектным для данных типов установок.

   По сравнению с современными отечественными катализаторами обеспечивает в сопоставимых условиях:

   • минимальное остаточное содержание серы;
   • более высокое цетановое число;
   • пониженное содержание полиароматических соединений.

   д.т.н. А.С. Носков, к.х.н. О.В. Климов, к.х.н. Г.А. Бухтиярова

6. На основе оксида кальция разработан пористый композитный материал – поглотитель СО₂. Данный материал может быть использован в процессе адсорбционно-каталитической конверсии углеводородов для одностадийного получения высокочистого водорода с низким содержанием СО.

   Предложена оптимальная текстура поглотителя, обладающая одновременно высокой динамической емкостью и прочностью, достаточной для эксплуатации в реакторе с неподвижным слоем. Разработана процедура синтеза пористого материала методом термического разложения при 1300 ° С порошков карбоната кальция с размером частиц не более 5 мкм. Объем пор оптимального неорганического поглотителя на основе СаО составляет около 0,3-0,5 см³/г при размере первичных частиц 2-4 мкм.

   Проведенные ресурсные испытания поглотителей СаО с различной пористой структурой показали, что, в зависимости от начальной текстуры, динамическая емкость поглотителей по СО₂ может достигать более 40 вес. %. Материалы с максимальной динамической емкостью обладают низкой прочностью и недостаточной стабильностью. В то же время материал с оптимальной текстурой продемонстрировал стабильную динамическую емкость (12 вес. %) на протяжении 2000 циклов в термогравиметрических тестах. В проточном адсорбционно-каталитическом реакторе в условиях паровой конверсии этилового спирта динамическая емкость данного материала также составляла
   12 вес. % на протяжении более 400 циклов.

   Разработанный материал позволяет проводить одностадийное получение высокочистого водорода путем паровой конверсии метилового спирта, а остаточное содержание СО и СО₂ при этом не превышает 100 ppm.

   к.х.н. А.Г. Окунев

7. Впервые разработаны высокоэффективные катализаторы на основе стекловолокнистых материалов (СВК) для процессов селективного гидрирования ацетиленов в среде олефинов и диолефинов. Уникальные каталитические свойства этих катализаторов обусловлены тем, что палладий в стекломатрице стабилизирован в высокодисперсном состоянии (< 10 A), целенаправленно структурированном на наноразмерном уровне, что обеспечивает существенное повышение активности и селективности катализатора. Стекловолокнистые катализаторы также характеризуются оригинальной геометрической структурой, позволяющей создавать каталитические реактора принципиально новых конструкций с высокой механической прочностью, улучшенными тепло- и массопереносом. Важным достоинством СВК является весьма низкое содержание благородных металлов (0.01-0.02% вес.), что обуславливает их невысокую стоимость. Разработаны опытно-промышленные методики синтеза СВК, организовано их пилотное производство, разработаны оригинальные конструкции реакторов, позволяющие в максимальной степени использовать преимущества СВК.

   Технико-экономическими преимуществами разработанного катализатора являются:

   • высокая селективность гидрирования ацетиленовых соединений,
   • высокое качество очищаемых олефинов и диолефинов;
   • снижение образования отходов,
   • повышение эффективности использования углеводородного сырья,
   • улучшение экологических показателей производств;
   • низкое содержание благородных металлов (палладия) в катализаторе,
   • умеренная стоимость катализатора;
   • высокий межрегенерационный пробег и высокий срок службы катализатора;
   • существенное снижение капитальных и энергетических затрат.

   Область применения данных катализаторов весьма широка: нефтехимия, производство высокочистых олефинов и диолефинов; очистка олефиновых и диолефиновых мономеров: этилена от ацетилена, пропилена от метилацетилена и пропадиена, бутадиена от винилацетилена, изопрена от изопропилацетилена.

   д.х.н. Б.С. Бальжинимаев

8. Разработаны новые высокоактивные непирофорные никель-цериевые катализаторы для способа глубокой очистки водородсодержащего газа от примеси монооксида углерода (СО) путем селективного метанирования в присутствии СО₂. В сравнении с очисткой путем избирательного окисления СО, процесс селективного метанирования значительно проще, так как не требует введения в реакционную смесь кислорода (воздуха). При этом не происходит разбавления водородсодержащего газа азотом. В присутствии разработанных катализаторов можно проводить очистку водородсодержащего газа до уровня СО ниже 10 ppm в широком температурном интервале; для очистки путем избирательного окисления СО последнее невозможно.

   к.х.н. П.В. Снытников

9. ИИсследована реакция окисления этилена нитратом лития в присутствии комплексов Pd(II).

   Основным продуктом окисления этилена в системе Pd(OAc)₂-LiNO₃ в среде уксусной кислоты является моноацетат этиленгликоля. Обнаружено влияние органических солей EMImOAc, EMImBF₄ и EMImBr на ход этой реакции окисления в среде уксусной кислоты и смесей кислоты с водой. В присутствии бромида окисление этилена протекает с достаточно высокой скоростью, тогда как две другие соли дезактивируют катализатор.

   EMImBr может играть одновременно роль компонента растворителя и реагента. В присутствии EMImBr этилен превращался в дибромэтан. Реакция окисления этилена замедлялась по мере увеличения содержания воды в среде 3-компонентного растворителя HOAc-EMImBr-H₂O, при этом даже в чистой воде не наблюдалось выпадения металлического палладия и основным продуктом превращения этилена оставался дибромэтан.

   Анализ спектров поглощения реакционных растворов показал, что до контакта с этиленом в присутствии EMImBr палладий находится в виде бромидных комплексов. Изменения спектров, происходящие во время реакции с этиленом, могут быть объяснены вначале вхождением этилена в состав комплекса Pd(II), а затем образованием нитрокомплекса палладия. Предполагается, что координированная на Pd(II) нитрогруппа окисляет Br^- до Br₂, окислительное присоединение которого к этилену дает дибромэтан.

   Введение неорганического бромида, например, KBr, который хорошо растворяется в уксусной кислоте в присутствии EMImBr и может компенсировать расход анионов на образование продукта, позволит использовать данные системы для бромирования органических соединений.

   д.х.н. Н.И. Кузнецова, Н.Ю. Адонин

Каталитический синтез азотсодержащих гетероциклов

Разработаны новые типы энантиоселективных катализаторов внутримолекулярного гидроаминирования олефинов на основе амидных и алкильных комплексов лантаноидов, содержащих хиральные динафтилдиамидные лиганды, а также аценафтен-1,2-дииминовых производных магния и кальция. В присутствии полученных катализаторов реакция гидроаминирования проходит при комнатной температуре с высокими скоростями и приводит к образованию азотсодержащих гетероциклов пирролидинового и пиперидинового рядов (включая спиробициклические) с количественным выходом и оптической чистотой до 90 %.

Биодеградируемые полимеры

Бисгуанидинаталкоксидные комплексы лантаноидов и аценафтен-1,2-дииминовые производные магния являются эффективными катализаторами синтеза биодеградируемых полимеров – полилактида, поли(гидрокси-3-бутирата) и полилактона. Использование новых комплексов позволяет полимеризовать до 2000 моль мономера на моль катализатора в контролируемых условиях и получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (1.09 < M_w/M_n < 1.77). При этом, в случае полимеризации лактида на лантаноидных катализаторах образуется атактический полимер, а на комплексах щелочноземельных металлов – стереоблочный полилактид. Для rac-b-бутиролактона удается достичь значительной степени стереоконтроля и получать полимер, содержащий до 84 % синдиотактических звеньев.

Академик Г.А. Абакумов

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев

1. Промышленно перспективный метод синтеза 3,5-ксиленола.

Для создания отечественных конкурентоспособных технологий получения важнейших мономеров разработаны перспективные для промышленного внедрения гетерогенные катализаторы на основе коммерчески доступных оксидов Mg, Al и Si для селективного парофазного превращения изофорона, получаемого из ацетона, в практически важный 3,5-ксиленол. Наиболее эффективным катализатором дегидроизомеризации изофорона в 3,5-ксиленол является гидротермальный оксид кремния, промотированный оксидом железа (~ 2 %). С использованием данного катализатора при 550 ° С конверсия изофорона в 3,5-ксиленол достигает ~ 99 % при селективности по целевому фенолу > 90 %. Разработанные катализаторы успешно прошли опытно-промышленные испытания на опытном заводе “Нефтехим”.

2. Цеолитсодержащие катализаторы в синтезе анизола.

Разработаны модифицированные редкоземельными элементами (Ce,Nd, 0.001%) цеолитсодержащие гетерогенные катализаторы на основе низкомодульного алюмосиликата NaX, позволяющие проводить селективное орто-алкоксилирование фенола метанолом в трубчатом реакторе при температуре 210-220 °С в промышленно важный анизол с выходом > 94 %. Данный метод прошёл промышленные испытания на ПО “Уралхимпласт” (Нижний Тагил) и рекомендован для промышленного освоения.

3. Селективная линейная и циклическая димеризация стирола с использованием цеолитных катализаторов различного структурного типа.

В развитие исследований по созданию новых малоотходных способов синтеза смазочных материалов, пластификаторов и теплоносителей на основе виниларенов осуществлена селективная линейная и циклическая димеризация стирола с использованием цеолитных катализаторов различного структурного типа. Установлено, что наибольшую селективность (>83 %) по линейным димерам удается получить при использовании в качестве катализатора цеолита ZSM в Н-форме, а цеолиты типа Beta, взятые в количестве 5-20 мас. % при температуре 80¸ 110 ^оС превращают стирол в циклические димеры.

4. Принципиально новый каталитический метод синтеза пропаргиламинов.

Разработан препаративно простой каталитический метод синтеза ранее труднодоступных пропаргиламинов, основанный на жидкофазном аминометилировании терминальных и a,w-диацетиленов тетраметилметилендиамином (бис-амин) под действием комплексных катализаторов (1-5 мол %) на основе d-переходных металлов (Cu, Pd, Co, Mn, Zr, Ti, Hf, Ni, V, Fe) и лантанидов (Nb, Sm) в условиях (~20 °C, 4 час) с получением соответствующих моно- и бис-пропаргиламинов с выходами >95 %. Высокие выходы целевых пропаргиламинов, эффективность катализатора (~10000 г.молей пропаргиламина / 1 г.моль катализатора), простота препаративного осуществления делают этот метод синтеза пропаргиламинов перспективным как для лабораторной практики, так и промышленности.

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
Академик М.С. Юнусов

1. Разработан способ интенсификации турбулентного перемешивания реакционной смеси при полимеризации бутадиена на титановом катализаторе, приготовленном in situ, за счет использования трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции.

Новый метод синтеза способствует увеличению скорости процесса, сужению разброса по молекулярной массе до 5 раз, снижению в
2 раза 1,2-звеньев, увеличению на 10 % 1,4-транс-звеньев. Изменение в составе центров роста макромолекул различных типов, отличающихся реакционной способностью, изменяет вклад центров полимеризации, обладающих разным распределением по стереорегулирующей способности, в микроструктуру синтезируемого полибутадиена.

2. Найдена новая высокоэффективная трехкомпонентная каталитическая система (2,4-лутидин – ZnCl₂ – Cu(OAc)₂) региоселективного циклопропанирования 1,3-диенов с помощью метилдиазоацетата, в присутствии которой протекает с выходами до 84% образование продуктов моноциклопропанирования по наиболее замещенной С=С-связи 1,3- диенов (изопрена, транс- и цис-пиперилена, 2,5-диметил-2,4-гексадиена, 1,1-дихлор-4-метил-1,3-пентадиена).

Показано, что применение каталитической системы 2,4-лутидин – ZnCl₂ – Cu(OAc)₂ исключает образование бисциклопропанов и продуктов рекомбинации метоксикарбонилкарбена - метиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Разработанный способ найдет применение в синтезе природных и синтетических биологически активных соединений (пиретроиды типа I и II, курацин А, циластатин и диктиоптерены).

3.Разработан новый каталитический метод получения 1,4-дигетерациклогексанов – физиологически активных соединений широкого спектра действия.

Изучены основные закономерности внутримолекулярной перегруппировки оксониевых, аммониевых и сульфониевых илидов, образующихся при взаимодействии алкилдиазоацетатов с 1,3-дигетерациклопентанами в присутствии родиевых катализаторов. Метоксикарбонилкарбен, генерируемый каталитическим разложением метилдиазоацетата в присутствии Rh₂(OАс)₄, региоселективно внедряется по С(2)–О связи 3-алкил-2-фенил-1,3-оксазолидинов и по С(2)–S связи 2-фенил-1,3-оксатиолана. Методом конкурирующих реакций установлено, что в ряду 1,3-диоксолан, 1,3-оксазолидин и 1,3-оксатиолан относительная реакционная способность их к внедрению метоксикарбонилкарбенового фрагмента в связь С–гетероатом возрастает. Для объяснения различий в реакционной способности изученных 1,3-дигетероциклопентанов проведены теоретические расчеты и исследовано комплексообразование гетероциклоалканов с Rh₂(OAc)₄ с использованием метода ИК-спектроскопии. Полученные величины относительной реакционной способности хорошо коррелируются с характеристическими частотами родиевых комплексов с 1-окса-3-гетероциклопентанами в области 616–725 см^–1, относящихся к симметричным деформационным колебаниям СО₂-группы.

Директор - член-корр. РАН В.А. Лихолобов

1. На основании данных по изучению состояния платины в Pt/Al₂O₃ катализаторах риформинга и биформинга выяснены природа и механизм образования активных центров реакций селективной ароматизации алканов. Эти центры содержат атомы платины (Pts ) с зарядом, близким к Pt(II) в хлоридах. Причиной образования Pts является взаимодействие PtCl_x (где х = 2÷3) с катионами Al³⁺, реализующееся при восстановлении водородом ионов PtCl₆^2-, адсорбционно связанных с несколькими координационно-ненасыщенными катионами Al³⁺, локализованными в дефектах поверхности.

Активность катализаторов в ароматизации смеси н-С₄ и н-С₆ алканов пропорциональна содержанию Pts центров. На основании полученных результатов предложена схема реакций сопряженной конверсии н-С₄ и н-С₆ алканов в ароматические углеводороды.

Понимание природы активных центров и механизма их образования позволило создать катализаторы, при использовании которых селективность процесса риформинга увеличилась с 86% до 96 %.

д.х.н. А.С. Белый,
Тел. (3812) 67 33 34 Факс:(3812) 64 61 56
E-mail: belyi@ihcp1.oscsbras.ru

2. В 2007 году была проведена оптимизация состава цеолитного компонента и матрицы катализатора глубокого каталитического крекинга, с целью увеличения селективности образования легких олефинов. Решены следующие задачи:

Сбалансирована активность цеолитов Y и ZSM-5 в структуре бицеолитного катализатора. Показано, что оптимальным для образования олефинов является содержание цеолита ZSM-5 в катализаторе, равное 30 %.

Оптимизирована кислотность матрицы. Катализатор, в составе которого была матрица с большей кислотностью, показал наибольший выход легких олефинов.

Сбалансированы скорости химических превращений на компонентах катализатора. Определена последовательность превращений тяжелых углеводородных молекул сырья до легких олефинов С₂-С₄ на различных компонентах бицеолитного катализатора.

Глубокий каталитический крекинг является альтернативой процесса пиролиза, который в настоящее время является основным процессом получения легких олефинов.

При использовании в качестве сырья вакуумного газойля с температурой кипения 350-580 ºС, в глубоком каталитическом крекинге достигается более высокий выход олефинов С₂-С₄, в два раза больше выход бензина с более высокими октановыми характеристиками, и, кроме того, образуется тяжелый газойль, который является хорошим сырьем для производства технического углерода, в отличие от пиролиза, где образуется трудноутилизируемое тяжелое масло.

к.т.н. В.П. Доронин
Тел. (3812) 67 23 65, Факс: 3812) 64 61 56,
E-mail: doronin@ihcp1.oscsbras.ru

3. С целью получения из метана С₂-углеводородов (этан, этилен, ацетилен) исследован каталитический окислительный пиролиз метана. Синтезированы катализаторы на термостабильном металлическом носителе – фехрали (Fe-Cr-Al). Установлено, что в результате термоокислительной обработки носителя по межкристаллитным границам на поверхности сплава происходит диффузия алюминия и его окисление с образованием сростков игольчатых кристаллов α-Al₂O₃. Образование α-Al₂O₃ доказано с помощью РФА механически удаленного слоя. Морфологические образования α-Al₂O₃ с развитой поверхностью прочно связаны с объемом носителя и служат местом закрепления других активных компонентов катализатора.

Присутствие катализатора существенно влияет на селективность процесса окислительного пиролиза метана, повышая для лучшего катализатора “2% масс. ZrO₂/Фехраль” в ~2,5 раза селективность по С₂-углеводородам и в ~1,5 раза по ацетилену по сравнению с гомогенной реакцией (без катализатора)

Совокупность данных позволяет предположить, что окислительный пиролиз метана инициируется в газовой фазе с последующей избирательной адсорбцией радикалов на поверхности катализаторов и с образованием в зависимости от природы катализатора различных продуктов, в том числе С₂-углеводородов.

д.х.н. П.Г. Цырульников
Тел. (3812) 67 22 75, Факс: (3812) 64 61 56,
E-mail: tsyr@ihcp1.oscsbras.ru

4. В качестве катализаторов олигомеризации легких алкенов синтезированы и изучены системы на основе боратсодержащих оксидов алюминия и циркония, а также их композиций.

Показано, что наиболее активным катализатором олигомеризации является боратсодержащий оксид алюминия, получаемый путем обработки псеводобемита ортоборной кислотой с последующим прокаливанием при температуре 550 ^оС.

Оптимальное с точки зрения каталитических свойств содержание B₂O₃ в системе В₂O₃-Al₂O₃ составляет 20 мас. %. Испытания катализатора в процессе олигомеризации бутенов показали, что на нем может обеспечиваться степень превращения бутенов не менее 94.3%, а продуктами процесса являются углеводороды С₅-С₁₆, которые могут использоваться как компоненты экологически чистых моторных топлив. В отличие от других твердых кислот (цеолиты, гетерополикислоты, сульфатированные и вольфраматсодержащие оксиды металлов) катализатор на основе боратсодержащего оксида алюминия отличается доступностью, простотой получения и термической стабильностью.

к.х.н. А.В. Лавренов,
Тел. (3812) 67 03 14, Факс: (3812) 64 61 56,
E-mail: lavr@ihcp1.oscsbras.ru

5. На основании данных о свойствах алюмомарганцевых систем разработана добавка для дожига оксида углерода в регенераторе каталитического крекинга, не содержащая благородных металлов. Испытания добавки в течение 3 месяцев на промышленной установке крекинга ОАО “Сибнефть-Омский НПЗ” показали свойства, сопоставимые со свойствами промышленно используемой платиносодержащей добавки КО-10.

к.т.н. В.П.Доронин,
тел. (3812) 67 23 65, Факс: (3812) 64 61 56,
E-mail: doronin@ihcp1.oscsbras.ru

Окислительная функционализация насыщенных углеводородов металлокомплексными каталитическими системами

В присутствии ранее разработанной родий – медь – хлоридной каталитической системы исследовано поведение уксусной и пропионовой кислот в качестве сред для парциального окисления метана под действием молекулярного кислорода и монооксида углерода.

При использовании дейтерированных соединений найдено, что параллельно с окислением метана происходит деструкция кислот: из уксусной кислоты образуется метилацетат, из пропионовой – метил- и этилпропионаты.

Таким образом установлен важный факт – каталитический разрыв алифатической С – С связи в мягких условиях. Это может быть использовано в новых процессах переработки углеводородного сырья.

Новые гетерогенные катализаторы окисления углеводородов и СО на основе СВС-материалов.

Исследованы пористые полиметаллические катализаторы типа металлов Ренея в реакциях окисления СО и углеводородов. Прекурсорами этих систем являлись интерметаллиды 3d-металлов, полученные методом СВС. Наблюдается высокая активность и устойчивость трехкомпонентных катализаторов, содержащих Mn, в реакциях полного окисления СО и пропана. На участках поверхности, обогащенных марганцем, обнаружены плотные слои металл-оксидных нановолокон (d = 80-90 нм, L > 1 мк). Эти же катализаторы проявили хорошую активность и высокую селективность в реакции частичного окисления метана до синтез-газа в разбавленных смесях.

Продолжено изучение катализаторов окисления СО и углеводородов (в том числе метана до С₂-углеводородов) на основе нового класса носителей - сиалонов Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z (Z=1,3,4). Активной фазой этих катализаторов является Со₃О₄. Совместно с ВНИИФТРИ (С.С. Бацанов) проведены первые исследования по влиянию ударно-волновой обработки на активность катализаторов. Найден режим обработки, приводящий к значительному увеличению активности катализатора на основе сиалона Z=3 в процессах полного окисления. При этом обнаружен переход в ферромагнитное состояние всех испытанных образцов.

д.ф-м.н. Ю.А. Гордополов, к.х.н. Е.Г. Чепайкин

Академик А.Ю. Цивадзе

Катализаторы разложения боргидрида натрия в стабильных концентрированных растворах для водородных картриджей на бороводородах.

Путем восстановления ионов Со²⁺, Ni²⁺ и Cu²⁺, связанных этанолоциклацимами нанопленки на развитой поверхности ПВХ материалов, получены каталитические поверхности, включающие цикламные комплексы нольвалентных кобальта, никеля и меди и их соединений с бором. Установлено, что на данных поверхностях происходит разложение боргидрида натрия из 4 - 5 моль/л раствора с выделением чистого водорода. Процесс протекает при температурах от 15^o. Скорость выделения водорода зависит от природы металла, от температуры и от площади поверхности. Катализаторы в виде развитых поверхностей ПВХ материалов с нанопленками этанолоцикламов, связывающими в комплексы нольвалентные кобальт, никель и медь и их соединения с бором, по скорости разложения боргидрида натрия не уступают известным катализаторам на основе платиновых металлов. Выявлена перспективность полученных катализаторов в водородных картриджах на боргидриде натрия.

В 2008 г. планируется получить каталитические ПВХ материалы с модифицированной поверхностью с нанопленками натрийацетатоцикламов со связанных в комплексы нольвалентных кобальта, никеля и меди и их соединений с бором; каталитические ПВХ материалы с нанопленками цикламов с привитыми краунэфирами со связанных в комплексы нольвалентных кобальта, никеля и меди и их соединений с бором и начать исследования зависимости скорости выделения водорода от площади поверхности катализаторов и от содержания металлов.

член-корр. РАН А.В. Кучин

1. Для синтеза высокоэффективных антиоксидантов на основе терпенофенолов и их функциональных производных разработаны способы алкилирования фенола бициклическими и аллильными терпеновыми спиртами с использованием в качестве катализаторов органоалюминиевых соединений. Реакция проходит в координационной сфере алюминия.

2.Показаны каталитические методы окисления диоксидом хлора вторичных терпеновых спиртов в кетоны и сульфоксидов в сульфоны.

Установлено влияние природы катализатора и растворителя, структуры исходного соединения, в том числе стереохимического расположения гидроксильных групп, на процесс каталитического окисления терпеновых спиртов диоксидом хлора.

Предложен хемоселективный VO(Acac)₂-катализируемый метод окисления сульфоксидов диоксидом хлора. Установлено, что при комнатной температуре CH₂Cl₂ и CH₃COOH сульфоксиды окисляются в сульфоны с выходом 80-100%. Методом ЭПР спектроскопии изучен механизм окисления.

3. Получены тонкодисперсные биополимерные (целлюлозо- и лигнинсодержащие) порошки методом термокаталитической деструкции кислотами Льюиса в среде органических растворителей.

В качестве кислот Льюиса использованы легко получаемые хлориды алюминия и титана, в качестве растворителей – этанол, гексан, тетрахлорметан (температуры кипения до 78 ºС).

Каталитическая деструкция целлюлозы кислотами Льюиса с применением минимальных количеств органических растворителей не только позволяет за короткий период времени (15÷30 мин) значительно снизить ее степень полимеризации (до 100÷200), но и обогатить целлюлозную компоненту новыми функциональными группами – карбонильными и карбоксильными, увеличить заряд поверхности целлюлозных частиц.

Порошки отличаются сыпучестью без дополнительного размола. Размер частиц полученных образцов не превышает 50 мкм.

Полученные таким образом порошки можно использовать, в зависимости от чистоты исходного сырья, в медицине (таблетирование, изготовление антиоксидантных препаратов – целлюлозы с лигнином), пищевой промышленности, технике (фильтры, обмазка электродов и т.д.) и др.

Синтез и исследование свойств высокомодульных цеолитов

Синтезированы высококремнеземные цеолиты с силикатным модулем 100-300 с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина. С помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлена принадлежность цеолитов к типу ZSM-5, причем их степень кристалличности составляет более 90%. Методами ААС, РЭМ, ПЭМВР и EDX показано, что состав частиц цеолитов и их морфология зависят от соотношения компонентов в исходной реакционной смеси. Повышение содержания органического темплата в реакционной смеси приводит к увеличению степени кристалличности получаемого цеолита и формированию его более однородной структуры. С ростом мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ наблюдается изменение морфологии кристаллов цеолита с увеличением степени их неоднородности (рисунок), снижение степени кристалличности и удельной поверхности, а также уменьшение силы и концентрации активных центров различной природы.

В катализатах, получаемых при превращении метанола и прямогонной бензиновой фракции нефти на цеолитах с силикатным модулем 200-300, содержится существенно больше олефинов и алканов изостроения и меньше ароматических углеводородов по сравнению с продуктами, образующимися на цеолитах с меньшим силикатным модулем. Снижение содержания алюминия в кристаллической решетке цеолита или концентрации сильных кислотных центров приводит к повышению времени стабильной работы катализатора в процессе конверсии метанола в углеводороды.

Канд. хим. наук А.В. Восмериков

1. Результаты исследования новых ультрадисперсных материалов как катализаторов

На базе проведенных исследований предлагаются новые составы металлических катализаторов на основе порошков сплавов Al, РЗМ, ЩЗМ, Со, предназначенных для очистки выхлопных газов автотранспорта и вредных выбросов промышленных предприятий от оксида углерода. Показано, что разработанные составы катализаторов обеспечивают 60-100% конверсию СО в широких температурных интервалах (170 – 500 ºС), обеспечивают эффективность газоочистки путем увеличения каталитической активности, термической и механической стабильности. При этом снижается их себестоимость за счет замены элементов платиновой группы на более дешевые элементы.

В.И. Кононенко, В.Г. Шевченко, И.А. Чупова, В.В. Торокин

2. Ванадий-титановый оксидный катализатор окисления хлорбензола

Совместно с Институтом органического синтеза УрО РАН

Разработан новый золь-гель метод получения ванадий-титанового катализатора (Патент РФ № 2306980) для процессов окисления органических соединений. Установлено сильное влияние структурных особенностей катализаторов на их активность в реакции окисления хлорбензола. Обезвреживание выбросов, содержащих хлорорганические соединения, является актуальной экологической проблемой, т.к. они являются диоксинами. Установлено, что высокая активность катализатора в этой реакции достигается при внедрении ионов ванадия в структуру анатаза, а не нанесением оксида ванадия на поверхность TiO₂. Следовательно, структурные особенности образцов оказывают гораздо большее влияние, чем удельная поверхность. Оксид V₂O₅ неактивен в реакции окисления хлорбензола, протекающей через стадию активации бензольного кольца.

Рис. Морфология поверхности оксида

В.Л. Волков, Е.И. Андрейков, Г.С. Захарова, А.П. Штин, О.П. Сауль

директор - академик Власов В.В.

Впервые обнаружена каталитическая функция ядерного негистонового белка хроматина HMGB1 в процессе эксцизионной репарации оснований ДНК. (Эксцизионная репарация оснований является одной из важнейших систем исправления повреждений в ДНК. Эта система репарирует повреждения, вызванные ионизирующей радиацией, а также экзогенными и эндогенными окисляющими и алкилирующими агентами). Этот белок проявляет лиазную активность в реакции выщепления дезоксирибозофосфатного остатка с 5’-конца разрыва в ДНК, образованного в процессе ее репарации. Реакция выщепления остатка дезоксирибозы является лимитирующей стадией репарации, поэтому обнаруженная функция белка хроматина играет ключевую роль в регуляции этого процесса. Показано, что HMGB1 стимулирует активность других белков репарации и накапливается в сайтах окислительных повреждений ДНК в живых клетках. Molecular Cell. 2007. V. 27(5), P. 829-841.

ДНК-гликозилазы человека (OGG1, NTH1) и HMGB1, несущие в своем составе зеленый флуоресцирующий белок, экспрессировали в клетках HeLa. Клетки облучали при 405 нм с использованием сканирующей системы для микрооблучения, сопряженной с конфокальным микроскопом. Облучение: 500 сканов без сенсибилизатора или 10 сканов в присутствии фотосенсибилизатора (8-метоксипсоралена). Время после облучения (180 сек) необходимо, чтобы получить максимальное накопление каждого из белков. Линии сканирования обозначены стрелками. Локализация ДНК-гликозилаз, узнающих окисленные основания, в зонах сканирования указывает на присутствие окислительных повреждений в ДНК. В тех же зонах аккумулируется HMGB1.

Д.х.н., профессор О.И. Лаврик

директор - академик Ю.Н. Бубнов

1.Успешно завершена разработка хиральных катионных саленовых комплексов V(V), которые являются более эффективными катализаторами асимметрического синтеза цианогидринов, чем первое поколение саленовых комплексов Ti(IV). Этот катализатор уже производится фирмой NPIL под названием CAHY и будет использован в производстве лекарственного средства Плавикс. Ключевой стадией процесса является асимметрическое цианирование о-хлоробензальдегида триметилсилилцианидом. Этот катализатор один из немногих асимметрических катализаторов в мире, используемых в промышленном производстве.

д.х.н. Ю.Н. Белоконь,
группа проф. М. Норта, Университет Ньюкасла

2. Синтезированы первые представители хиральных карборансодержащих лигандов. Их использование в Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании диметилитаконата приводит к высочайшим значениям энантиомерного избытка (99,8% ее) и количественной конверсии. Каталитические системы на основе данных лигандов способны также эффективно катализировать гидрирование в среде сверхкритического диоксида углерода, являющегося недорогой и экологически безопасной средой для проведения химических реакций.

д.х.н. В.А. Даванков, д.х.н. В.Н. Калинин

3. Предложен новый класс высокоэффективных (TON до 312000) катализаторов реакции Хека - комплексы палладия с полидентатными селеновыми лигандами.

д.х.н. А.С. Перегудов совместно с химфаком МГУ.

4. Разработан каталитический вариант реакции бромирования ароматических соединений по Зандмееру с использованием в качестве катализаторов комплексов меди (вместо дорогих комплексов палладия).

д.х.н. А.С. Перегудов совместно с химфаком МГУ.

5. На основе реакции метатезисного имидо-дезоксигенирования альдегидов N-сульфиниламинами разработан безводный технологичный экспресс-метод синтеза азометинов с использованием в качестве катализатора коммерчески легкодоступного оксохлорида ванадия, нанесенного на силикагель.

д.х.н. Н.А. Устынюк

1.Синтезированы и исследованы методом сканирующей электронной микроскопии трехкомпонентные палладийсодержащие системы на основе хитозана, нанесенного на силикагель, проявляющие каталитическую активность в гидрировании, в том числе хемоселективном, a ,b-непредельных фосфоновых кислот и их эфиров. Модификация хитозана на поверхности силикагеля глутаровым альдегидом приводит к значительному увеличению активности и стабильности катализатора и делает возможным его многократное использование без заметной потери каталитической активности (Журн. Орг. Хим. 2006, 42, 1010):

Показано, что простым, общим методом синтеза диэтил[гидрокси(арил)метил]фосфонатов может служить гидрирование замещенных диэтилбензоилфосфонатов в присутствии как палладия на активированном угле, так и трехкомпонентной Pd-содержащей системы на основе хитозана, модифицированного глутаровым альдегидом, нанесенного на углеродный носитель сибунит (Журн. Орг. Хим. 2007, 43, 1186):

Каталитическая система Pd/хитозан/сибунит, в сравнении с Pd/C, более чувствительна к влиянию электронных эффектов заместителей в кольце, но менее чувствительна к стерическим факторам.

Предложен удобный метод синтеза хиральных a-аминометилфосфонатов, содержащих четвертичный b -атом углерода, путем каталитического гидрирования их прохиральных предшественников - a-иминометилфосфонатов. Рацемические продукты получены с высокими выходами при использовании в качестве катализатора Pd/C. Родий-катализируемое энантиоселективное гидрирование осуществлено в присутствии хирального лиганда (R)-BINAP (Adv. Synth. Catal., 2007, accepted):

Академик Белецкая И.П.,
Тел.: (495) 9393618,
beletska@org.chem.msu.ru; kazank@org.chem.msu.ru

2. Синтез и физико-химические свойства наноструктурированных простых и двойных оксидов в микро- и мезопористых молекулярных ситах как катализаторов окисления органических веществ

Установлено, что каталитическая активность кобальтата лантана, наноструктурированного в мезопорах молекулярного сита МСМ-41 методом in-situ синтеза, в реакции окисления метанола дикислородом при 200 °С не коррелирует с подвижностью структурного кислорода в этом материале, которая, по данным изотопного обмена ¹⁸О, становится заметной лишь выше 400 °С. Этот результат свидетельствует о протекании процесса по синхронному механизму без участия структурного кислорода собственно активного компонента катализатора - кобальтата лантана, причем реакционными центрами, ответственными за окисление спирта, являются поверхностные кислородные вакансии, где происходит диссоциативная хемосорбция О₂. Для более высокотемпературной реакции окисления толуола, протекающей в интервале 400-800 °С, активность каталитического материала определяется подвижностью структурного кислорода в наночастицах двойного оксида лантан-кобальта, т.е. реакция протекает по стадийному механизму.

д.х.н. Б.В. Романовский

3. Гетерогенный катализ в ионных жидкостях

Разработаны научные основы способа селективного получения транс-стильбена – ценного продукта, используемого для изготовления оптоэлектронных и сенсорных устройств, методом С-С кросс-сочетания бромбензола со стиролом (реакция Хека) в среде ионного растворителя - тетраалкиламмониевой ионной жидкости (ИЖ) в присутствии Pd, наноструктурированного в мезопорах гидрофилизованной ацетиленовой сажи А100. Установлено, что реакция Хека в среде тетраалкиламмониевой ИЖ, в отличие от молекулярных растворителей, протекает по классической схеме гетерогенного катализа, т.е. без выхода активных Pd-содержащих частиц в жидкую фазу. Эта особенность ионной жидкости как растворителя при проведении в ней реакции Хека обеспечивает полную регенерацию ИЖ и повторное использование её в каталитических циклах, легкое выделение целевого продукта из реакционной массы, а также отсутствие потерь палладия.

д.х.н. Б.В. Романовский

1. Новые модификации катализаторов разложения озона.

Работа выполнена совместно с Химфаком МГУ им. Ломоносова

Исследованы формирование катализаторов, активность в среде различных газов, в том числе влажных. В отличие от многих известных катализаторов разработанные контакты не теряют механическую прочность во влажных средах. В настоящее время внедрение этих катализаторов осуществлено более чем на 40 предприятиях, организациях России, СНГ, Таиланда, Швейцарии. Особо можно отметить разработку и промышленное изготовление крупной партии катализатора для разложения озона в одном из строящихся тоннелей г. Москвы.

профессор С.Н. Ткаченко, академик В.В. Лунин, профессор Е.З. Голосман

2. Синтезированы наноразмерные цирконийсодержащие оксидные системы, проведено их комплексное физико-химическое исследование. Показано, что путем изменения содержания алюминийсодержащего компонента можно регулировать текстурные и структурные свойства получаемых смешанных оксидных систем, а также кислотные свойства поверхности.

профессор Е.З. Голосман, с.н.с. М.А. Круглова, с.н.с. М.П. Ярошенко

Проведены исследования влияния механической активации на формирование каталитических и структурно-механических свойств саморегенерирующихся стирольных катализаторов на различных стадиях их приготовления. Установлено, что механическая активация способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии термообработки катализаторов и улучшает их структурно-механические и каталитические свойства. Введение различных модифицирующих добавок позволило существенно повысить термическую стабильность и долговечность работы катализатора. Одновременно усовершенствована технология приготовления железо-оксидного катализатора КДЭ-1 для процесса дегидрирования этилбензола. Выпущенный по новой технологии катализатор в данное время используется в производстве стирола на ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” при конверсии > 63 %, избирательности > 95 % при соотношении сырье/водяной пар ½ и менее. Это соответствует лучшим мировым показателям. Срок службы катализатора – 3 года без регенерации в течение всего периода работы.

Д.т.н., профессор Г.Р. Котельников

1. Разработка новой технологии и катализаторов выделения газовой серы.

Совместно с ООО “Оренбурггазпром”, ООО “Щелковский катализаторный завод”.

На основе известных процессов “Клаус” и “Сульфрен” разработана новая технология выделения газовой серы, позволяющая увеличить ее выход с 99,5 до 99,8 %. Для этого были созданы новые катализаторы, благодаря которым в данный процесс были вовлечены ранее не использованные компоненты газовой среды:

• новый алюмооксидный катализатор процесса “Клаус”;

• Катализатор восстановления SO₂;

• Низкотемпературный катализатор прямого окисления H₂S.

Необходимо отметить, что при реализации новой технологии не потребуется существенных изменений в аппаратурном оформлении технологических линий – достаточно будет провести реконструкцию производственных линий процесса “Сульфрен”.

Данная технология может быть реализована в промышленном масштабе на предприятиях ОАО “Газпром”: Оренбургском и Астраханском ГПЗ.

д.т.н., проф. Б.П. Золотовский

2. Разработка нового адсорбента и технологии его использования для осушки и очистки природного газа.
Совместно с ООО “Газпром-Трансгаз-Кубань”.

На предприятиях ОАО “Газпром” на адсорбционных установках осушки и отбензинивания природного газа используют основной слой мелкопористого силикагеля и широкопористый силикагель для защиты от попадания капельной жидкости на основной слой.

Для адсорберов компрессорной станции “Краснодарская” (газопровод “Голубой поток”) в качестве защитного слоя предложен новый алюмооксидный сорбент, который защищает основной слой от попадания капельной влаги и следов сернистых соединений (H₂S, меркаптаны и т.д.).

Данный адсорбент может быть использован на адсорбционных установках подготовки газа к транспорту таких проектов как “Голубой поток”, Североевропейский газопровод и др.

д.т.н., проф. Б.П. Золотовский

1. Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических отходов производств винилхлорида

Использование промышленных катализаторов, представляющих собой системы Pd-Ag/AL₂O₃ и Ni-Mo/Al₂O₃, в процессе гидродехлорирования хлорорганических углеводородов позволяет добиться селективного получения этилена. Смесь этилена и хлористого водорода возвращается в производство винилхлорида на стадию окислительного хлорирования этилена. Использование технологии селективного гидродехлорирования позволяет утилизировать отходы производства винилхлорида и снизить расход этилена и хлора на его производство.

Использование ряда промышленных катализаторов (Ni-Cr, Ni-Mo и др.) в условиях избытка водорода в реакционной смеси (2-3 моля Н₂ на грамм-атом хлора, содержащегося в отходах) позволяют провести процесс исчерпывающего гидродехлорирования отходов с получением смеси углеводородов и хлористого водорода. Углеводороды могут быть использованы в качестве топлива, а хлористый водорода направлен на получение качественной соляной кислоты.

Изучено влияние условий ведения процесса (соотношение реагентов, время контакта, температура) на его результаты. С привлечением физико-химических методов исследования установлена стабильность катализаторов в процессе гидродехлорирования.

2. Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила.

С целью разработки процесса получения этилена и пропилена из метана проведено исследование каталитических превращений хлористого метила на цеолитах ЦВМ и SAPO-34. Показано, что более активным катализатором является ЦВМ. Конверсия хлористого метила в его присутствии при 400 ^оC достигает 98 %, селективность образования суммы этилена и пропилена составляет 40 %.

Конверсия хлористого метила на SAPO-34 составляет 70-75 % при температуре 500 ^оC, селективность по этилену и пропилену достигает 85 %. Установлено, что реакция подчиняется первому порядку по хлористому метилу, энергия активации составляет 51 кДж/моль.

Зауглероженные во время реакции катализаторы после регенерации полностью восстанавливают свою активность.

Д.х.н., профессор Ю.А .Трегер

3. Повышение селективности в процессе окислительного хлорирования этилена.

Использование высокотемпературных катализаторов оксихлорирования этилена в промышленных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными каталитическими системами. Возможность эксплуатации данных катализаторов при 240-245 ^oС позволяет за счет увеличения разности температур между реакционной средой и теплосъемными элементами повысить производительность реактора при сохранении селективности образования целевого продукта – 1,2-дихлорэтана.

Определены параметры процесса, влияющие на селективность образования побочных продуктов глубокого окисления (оксидов углерода) и хлорорганических продуктов. Показано, что показатели процесса при температуре 240-245 ^oС на высокотемпературном катализаторе находятся на уровне низкотемпературного катализатора при температуре 220-225 ^oС: содержание дихлорэтана в сырце 99,4-99,5 %, эффективность использования этилена не ниже 95 %. Физико-химические исследования обоих катализаторов указывают на идентичность их пористой структуры. На поверхности зерна свежих катализаторов не наблюдается избыточного содержания меди. Высокотемпературный катализатор может рассматриваться как альтернатива эксплуатирующемуся в настоящее время низкотемпературному катализатору.

Д.т.н. М.Р. Флид

Синтез и исследование новых каталитических систем для окислительной димеризации метана (ОДМ).

1. Аморфные мезопористые РЗЭ - силикаты.

Впервые проведены синтез золь- гель методом и исследование каталитических свойств нового класса материалов - мезопористых аморфных РЗЭ- силикатов. Эти материалы отличаются от известных мезопористых цеолитных систем наличием трехмерной мезопористой структуры, позволяющей устранить внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул, что открывает дополнительные возможности их каталитических превращений. Результаты проделанных экспериментов показывают (таблица), что синтезированные новые материалы проявляют высокую активность и селективность в окислительной димеризации метана. При оптимальных условиях метан превращается в продукты конденсации – этилен, этан и др. с выходом до 20%, причем селективность превращения метана в целевой продукт- этилен достигает 40%, а в сумму С₂₊ продуктов- 53-56%.

Д.х.н., проф. А.Г. Дедов, д.х.н. А.С. Локтев, к.х.н. К.В. Пархоменко, академик И.И. Моисеев

2. Оксидно-кремниевые композитные материалы.
совместно с Институтом общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова РАН.

Разработан усовершенствованный способ получения оксидно-кремниевых композитных материалов состава Na(K,Rb,Cs)-W-Mn/SiO₂ – термообработка сухой порошкообразной смеси исходных оксидов и солей. Впервые исследовано влияние природы ионов щелочных металлов в указанных материалах на их фазовый состав и каталитические свойства в реакции ОДМ. Новые материалы оказались одними из наиболее эффективных катализаторов ОДМ (рис. 1). Конверсия метана составляет 40-50%, селективность по сумме продуктов C₂₊ (этилен, этан, пропилен, пропан) превышает 60%, выход C₂₊ достигает 29 %.(CH₄/O₂ = 2 – 3; W = 50 – 60 л/(г·ч); t = 840 – 900°C. Na/КСКГ- катализатор Na-W-Mn/SiO₂, полученный методом пропитки силикагеля КСКГ).

Рис. 1. Результаты испытания в реакции ОДМ катализаторов Na(K,Rb,Cs)-W-Mn/SiO₂, полученных методом твердофазного синтеза.

Д.х.н., проф. А.Г. Дедов, д.х.н. А.С. Локтев, д.х.н. Г.Д. Нипан, д.х.н. В.А. Кецко, к.х.н. Т.Н. Кольцова, магистрант А.А. Тюняев, академик И.И. Моисеев

Исследование постметаллоценовых катализаторов при полимеризации этилена.

Изучена кинетика полимеризации этилена при температурах 30, 50 и 70 °С на 23 фенокси-иминных (FI) комплексах титана (сокатализатор – метилалюмоксан) (рис. 1, табл.1). Показано, что изменение строения заместителей у иминного азота и заместителей в фенокси-группе зависимо и сопряженно влияют на активность полимеризации. Существует возможность подбора заместителей в лигандах FI-катализаторов, позволяющих в оптимальных условиях проводить процесс полимеризации этилена и получать полимер с необходимыми молекулярными массами, в том числе осуществлять процесс “живой” полимеризации.

Впервые синтезированы и изучены при полимеризации этилена мостиковые биядерные фенокси-иминные титановые катализаторы (рис. 2, табл. 2). Показано, что природа и объем заместителя в орто- и пара-положениях к кислороду в фенокси-группе определяет кинетические особенности полимеризации при различных температурах. Определены катализаторы на основе этих комплексов, обладающие наибольшей термостабильностью и эффективностью при полимеризации этилена. Молекулярная масса полиэтиленов, получаемых в присутствии мостиковых биядерных комплексов, в 2-5 раз выше, чем на гомогенных FI-катализаторах с аналогичными заместителями.

рис. 3. Структура FI-комплексов титана с оксиаллильными группами

Фенокси-иминные катализаторы, модифицированные введением оксиаллильной группы в фенильный заместитель у иминного азота, позволяют в процессе полимеризации этилена включить активный центр катализатора в растущую полимерную цепь за счет сополимеризации с этиленом. Такой гетерогенный катализатор обеспечивает формирование необходимой морфологии получаемого полиэтилена и исключает налипание полимера на стенки реактора (рис. 3, табл. 3). Оптимальными заместителями в фенокси-группах самоиммобилизующихся каталитических системах являются трет-бутильные группы, находящиеся в орто- и пара-положениях к кислороду фенокси-группы, которые позволяют синтезировать полиэтилен со стабильной эффективностью в интервале температур 20-80 °С.

На основании полученных результатов получен патент РФ № 2006140151/04/043794 Решение о выдаче патента РФ от 15.11.2006.

Результаты исследований опубликованы в статьях:

1. С.С. Иванчев. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и олефинов // Успехи химии, 2007, вып.7, С.669-690.

2. Малинская М.Ю., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Влияние строения лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // Журнал прикладной химии, 2007, т.80, вып.9, с.1479-1488.

3. Н.И. Иванчева, М.Ю. Малинская, С.С. Иванчев, И.И. Олейник, А.И. Кочнев, Г.А. Толстиков. Особенности полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ 2007, т.48, №6, с.829-834.

4. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева, Олейник И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю., Кочнев А.И., Романов В.Е. Катализатор на основе бинарного бис(фенокси-иминного)комплекса TiCl₂ с метиленовым мостиком и полимеризация этилена в его присутствии.

5. Н.И. Иванчева, М.Ю. Малинская, И.И. Олейник, С.Я. Хайкин, С.С. Иванчев, Г.А. Толстиков. Особенности самоиммобилизации фенокси-иминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Доклады академии наук, 2007, том 417, №2, с.213-216.

Член-корреспондент РАН С.С. Иванчев

1. Разработана методика оперативного мониторинга и прогнозирования промышленных каталитических процессов на примере процессов на Pt-катализаторах на оксидных и цеолитных носителях в процессах дегидрирования высших парафиновых углеводородов (КД) и риформинга бензиновых фракций, а также изомеризации пентан-гексаной фракции. Методика основана на определении рабочего потенциала катализатора и динамики его изменения в течении сырьевого цикла и общего срока службы. На основе этой методики разработана автоматизированная система контроля работы Pt-контактов этих промышленных процессов, внедрение которой на Киришском и Новокуйбышевском НПЗ обеспечило снижение коксообразования на 20-30 %.

2. На основе данных промышленной эксплуатации Pt-катализаторов созданы и программно реализованы кинетические модели процессов каталитического риформинга бензинов, дегидрирования высших парафинов, изомеризации пентан-гексановой фракции углеводородов, позволяющие проводить исследования в стационарных и нестационарных условиях ведения процесса. Выполнена программная реализация разработанных моделей в среде Delphi, получены авторские свидетельства:

   Рег.№ 2007612040 18 мая 2007 г. Программа расчета процесса регенерации промышленных катализаторов риформинга. Томский политехнический университет. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д.,Фалеев С.А.

   Рег.№ 2007612041 18 мая 2007 г. Компьютерное моделирование каталитического риформинга бензинов (AKTIV+C). Томский политехнический университет. Абрамин А.Л., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д.

   Рег.№ 2007612039 18 мая 2007 г. Автоматизированная система контроля работы Pt-катализаторов риформинга. Томский политехнический университет. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Ясюкевич О.М.

   Рег.№ 2007612042 18 мая 2007 г. Программа расчета технологических показателей процесса получения алкилбензолов. Томский политехнический университет. Юрьев Е.М., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д.

   Рег.№ 2007612043 18 мая 2007 г. Программа расчета текущих показателей процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. Томский политехнический университет. Чеканцев Н.В., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д.

3. С использованием метода математического моделирования разработана методика и проведена оценка принципиального повышения эффективности реактора гидрирования диеновых углеводородов на Ni-оксидных катализаторах в производстве линейных алкилбензолов по технологии Пакол – Дифайн за счет регулируемой подачи диметилдисульфида в реакционную зону. Выработка целевого продукта увеличилась на 2-3 % мас.
4. Исследование конструкционных параметров реактора каталитического риформинга бензинов на установках ЛЧ-35-11/1000, ЛЧ-35-11/600, Л-35-11/600 ПО "КИНЕФ" с применением нестационарной кинетической модели реактора показало, что влияние направления газосырьевого потока в реакторе на степень использования катализатора может составлять 10-15 % в зависимости от количества накопленного кокса на поверхности Pt-контакта. Реконструированные по этой методике реакторы успешно работают теперь на Саратовском и Рязанском НПЗ.
5. Выполнено тестирование промышленных катализаторов процесса изомеризации пентан – гексановой фракции. Показано, что платинооксидный катализатор СИ-2 проявляет высокую активность и стабильность по сравнению с платиноцеолитными контактами. В итоге создана база данных по катализаторам изомеризации пентан-гексановой фракции, которая позволяет проводить сравнительную оценку и выбор катализаторов с учетом компонентного состава и технологических параметров.

профессор, д.т.н., заслуженный деятель науки РФ А.В. Кравцов
профессор, д.т.н., Э.Д. Иванчина

Директор - член-корр. РАН, профессор П.А. Стороженко

1.Разработка катализаторов гидросилилирования олефинов на основе катализатора Спайера

Реакция гидросилилирования олефинов является одной из основных реакций получения кремнийорганических соединений, поэтому поиск новых простых и эффективных катализаторов весьма актуален. Во ФГУП “ГНИИХТЭОС” продолжена работа по модификации самого доступного катализатора Спайера (КС) – раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Изучено влияние структуры винилсодержащего кремнийорганического соединения, используемого в качестве добавки к катализатору Спайера, на активность получаемого катализатора. При гидросилилировании этилена и пропилена метилдихлорсиланом нами были изучены следующие винилсодержащие соединения: гексавинилдисилоксан, тетраметилдивинилдисилоксан, дивинилдиметилсилан, тетраметоксидивинилдисилоксан, пентаметокситривинилтрисилоксан способные образовывать хелатные комплексы платины; винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, винилдиметилхлорсилан способные образовывать винильные комплексы платины. По результатам опытов был получен следующий ряд активности используемых добавок (в скобках указано процентное содержание метилэтилдихлорсилана в реакционной смеси, полученное в одинаковых условиях синтеза):

Следует отметить, что винилтрихлорсилан оказал даже пассивирующее действие. Наиболее активными добавками оказались гексавинилдисилоксан, диметилдивинилсилан, тетраметилдивинилдисилоксан. В литературе известны два основных механизма гидросилилирования: механизм Чока и Неррода и модифицированный механизм Чока и Неррода, отличающиеся друг от друга тем, что в первом олефин внедряется в связь Pt-H а во втором – в связь Pt-Si. Оба предусматривают, что реагирует олефин, находящийся на внутренней сфере платинового комплекса. Однако резупьтаты по влиянию добавок к КС, полученные нами ранее и в настоящей работе, необъяснимы с точки зрения того и другого механизма. Нами в 1998 г. был предложен третий механизм, согласно которому реагирует олефин, находящийся во внешней сфере. Совместно с МИТХТ им. Ломоносова было проведено компьютерное моделирование (Gaussian 98, B3LYP/LanL2DZ) реакции гидросилилирования этилена метипдихлор-, диметилхлор- и метилметоксисиланами на этиленовых комплексах Pt(0) и Pt(II) и было показано, что на первой стадии происходит образование относительно устойчивых олефиновых платинакремнийгидридных комплексов, которые на второй стадии могут реагировать как с внутрикоординированным, так и с внешним олефином, приводя к продуктам гидросилилирования. Потенциальные барьеры обоих направлений на второй стадии соизмеримы и составляют 25 –30 ккал/моль.

2. Синтез и исследование платиновых катализаторов для вулканизации силоксановых резин

Изучено гидросилилирование органосилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп в силоксановой цепи и определена их сравнительная реакционная способность в присутствии различных платиновых катализаторов. Органосилоксаны с концевыми Si-H–группами более активны в гидросилилировании, чем их аналоги со статистическим расположением указанных групп в силоксановой цепи. Реакционная способность винилсодержащего олигосилоксана зависит как от положения винильной группы, так и от типа используемого катализатора и сшивающего агента. На модельных системах органогидрид- и органовинилсилоксанов исследована каталитическая активность металлоорганических комплексов Pt в реакции гидросилилирования, и установлен следующий ряд активности:

[(CH₂=CH(CH₃)₂Si)₂O]₂Pt⁰ ≈ [(C₁₀H₁₂Cl)PtCl]₂ >[(C₁₀H₁₂OC₂H₅)Pt(OC₂H₅)]₂>

> (C₈H₁₂)Pt[(S)₂Fe₂(CO)₆]

Исследованы закономерности пролонгирующего действия ряда ацетиленовых спиртов при гидросилилировании органосилоксанов. Определена зависимость изменения пролонгирующего действия для выбранных ацетиленовых спиртов от их строения. Найдены оптимальные соотношения катализатор: спирт, которые позволяют подбирать каталитические системы для практического применения. Изучение ММР продуктов реакции гидросилилирования дифункциональных гидрид- и винилсодержащих олигоорганосилоксанов с концевым расположением функциональных групп показало возможность регулирования молекулярных масс и природы концевых групп за счет изменения соотношения реагентов. Найдено, что при комнатной температуре реакция гидросилилирования не осложнена побочными процессами. Исследование гелеобразования по реакции гидросилилироваия в зависимости от соотношения реагентов показало, что для достижения максимального выхода геля в системах α- и α, ω – βинилсодержащий олигодиметилсилоксан (функциональность 1,4 ÷ 2,0) + полифункциональный органогидридсилоксан необходимо использовать соотношение Si-винил/Si-H≤1,0. Изучение изменения свойств силиконовых резин аддиационной сшивки на основе винилметилдиметилсилоксанового каучука СКТВ в зависимости от строения сшивающего агента позволило выбрать систему с оптимальными свойствами. Подобраны каталитические системы для двухкомпонентных резиновых смесей, обеспечивающих проведение вулканизации в одну стадию и возможность приготовления резиновых смесей удобных для переработки, которые можно хранить в готовом для вулканизации виде в течение длительного времени.

VALUE-ADDED METHYL ESTERS FROM BIOMASS
As global demand and prices for petroleum-based feedstocks continue to rise, chemists are being challenged to devise processes that utilize bio-mass-derived feedstocks

In one of the latest developments, Glaus H. Christensen and coworkers at the Technical University of Denmark, in Lyngby, have come up with a procedure for the selective oxidation of furfural and hydroxymethylfurfural to form their respective methyl esters (ChemSusChem, DOI: 10.1002/CSSC200700033). The researchers used sodium methoxide in methanol solvent, an oxygen atmosphere, and gold deposited on titania nanoparticles to efficiently convert the hydroxyl and/or aldehyde groups of the furfurals. Methyl furoate formed from furfural is useful in flavor and fragrance applications and potentially as an industrial solvent, whereas furan-2,5-dimethylca rboxylate derived from hydroxymethylfurfural (reaction shown) is a monomer that can replace tere-phthalic acid in plastics, the scientists note.

ALTERNATIVE PATHWAY FOR ALCOHOL BIOFUELS

In an effort to advance biofuels, UCLA chemical engineers James G. Liao, Shota Atsumi, and Taizo Hanai have engineered Escherichia coli to produce C₃-C₅ alcohols from glucose using the bacteria’s amino acid biosynthetic pathway (Nature 2008, 451,86). These straight-chain and branched higher alcohols are more like the mix of compounds in gasoline and are expected to perform better as biofuels than ethanol. An existing industrial fermentation process generates 1-butanol using the bacterium Clostridium acetobutylicum. The researchers diverted the 2-keto acid intermediates from the amino acid synthesis into alcohol production, where they are first converted to aldehydes by 2-keto acid decarboxylases and then to alcohols by alcohol dehydrogenases. The biosynthetic pathway produces 1-butanol, isobutanol, and other alcohols, depending on the choice of the amino acid pathway, whereas the fermentation process produces only 1-butanol, Liao says. In addition, because the amino acid biosynthetic pathway is universal, the process can be transferred to other microorganisms, such as the yeast Saccharomyces cerevisiae.

CORROSION-RESISTANT ZEOLITE COATINGS

Zeolite films are well-known as molecular sieves for membrane applications, but they may also be useful as nontoxic, corrosion-resistant coatings to replace chromate-based materials, according to Yushan Yan and colleagues at the University of California, Riverside (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 525). Hydrothermal zeolite coating methods require high process pressures, which the authors say are difficult for the surface-finishing industry to adopt commercially. To make the coatings at ambient pressure, Yan and coworkers adapted a technique normally used to prepare zeolite powders. Their method relies on an “environmentally benign” ionic liquid solvent rather than water or an organic solvent. The researchers used the approach to coat a corrosion-susceptible aluminum alloy commonly used in aerospace and defense applications with the silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11. When deposited, the zeolite showed good resistance to pitting corrosion, especially when topped with a silane sealant.

Nature

WWW.CEN-ONLINE.ORG
JANUARY 7, 2008

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Совет молодых учёных ИППУ СО РАН, Совет научной молодежи ИК СО РАН приглашают молодых ученых, специалистов и преподавателей (в возрасте до 35 лет) принять участие во Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком : исследования, инновации, технологии", которая состоится19-23 мая 2008 г. в городе Омске. 

При поддержке
ФОНДА СОДЕЙСТВИЯ РАЗВИТИЮ МАЛЫХ ФОРМ ПРЕДПРИЯТИЙ В НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ СФЕРЕ

Программный комитет

Академик В.Н. Пармон, ИК СО РАН, Новосибирск (сопредседатель)
Член-корр. РАН В.А. Лихолобов, ИППУ СО РАН, Омск (сопредседатель)
Д.х.н. В.И. Бухтияров, ИК СО РАН, Новосибирск
Д.х.н. В. И. Симагина, ИК СО РАН, Новосибирск
Д.х.н. В.А. Захаров, ИК СО РАН, Новосибирск
Д.х.н. В.П. Исупов, ИХТТиМ СО РАН, Новосибирск
Д.х.н. Н.Ф. Уваров, ИХТТиМ СО РАН, Новосибирск
Д.х.н. В.А. Собянин, НГУ, Новосибирск
Д.х.н. А.С. Белый, ИППУ СО РАН, Омск
Д.х.н. П.Г. Цырульников, ИППУ СО РАН, г. Омск
Д.х.н. Г. В. Плаксин, ИППУ СО РАН, г. Омск
Д.х.н. А.С. Фисюк, ОмГУ, Омск
Д.х.н. В.И. Вершинин, ОмГУ, Омск
К.х.н. А.В. Лавренов, ИППУ СО РАН, Омск

Организационный комитет

К.х.н. Д.А. Шляпин, ИППУ СО РАН, Омск (сопредседатель)
К.х.н. А.В. Матвеев, ИК СО РАН, Новосибирск (сопредседатель)
к.х.н. Е.В. Староконь, ИК СО РАН, Новосибирск
Е.В. Семионова, ИК СО РАН, Новосибирск
Л.А. Белая, ИППУ СО РАН, Омск
М.О. Казаков, ИППУ СО РАН, Омск
М.А. Моисеенко, ИППУ СО РАН, Омск
Н.Н. Войтенко, ИППУ СО РАН, Омск
А.В. Веселовская, ИППУ СО РАН, Омск
А.А. Слептерев, ИППУ СО РАН, Омск
П.Л. Липин, ИППУ СО РАН, Омск
Д.В. Голинский, ИППУ СО РАН, Омск
Т.Н. Афонасенко, ИППУ СО РАН, Омск
К.В. Тимохина, ИППУ СО РАН, Омск
В.С. Солодовиченко, ИППУ СО РАН, Омск

Секретариат: О.В. Протасова, ИППУ СО РАН, Омск

Научная программа

Программа школы-конференции включает:

• лекции ведущих ученых-химиков;
• лекции по инновационной деятельности;
• устные и стендовые доклады молодых ученых.

Участникам школы-конференции будут представлены лекции ведущих ученых Сибирского региона по основным фундаментальным и прикладным направлениям химии, а также инновационной деятельности и защите интеллектуальной собственности.

Научные направления школы-конференции:

1. Химия неорганических и углеродных материалов.
2. Химия мембран и наноструктурированных систем.
3. Химия полимеров.
4. Химия каталитических систем.
5. Аналитическая химия и химия окружающей среды.
6. Процессы основной химической промышленности, нефтепереработки и нефтехимии.
7. Тонкий органический синтез.

Конкурс "У.М.Н.И.К."

В рамках школы-конференции планируется проведение конкурса Программы "Участник молодежного научно-инновационного конкурса (У.М.Н.И.К.)" Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям и Федерального агентства по образованию. Целью проводимого конкурса является выявление молодежи, стремящейся самореализоваться через инновационную деятельность. Участниками конкурса "У.М.Н.И.К." могут стать физические лица, работающие в области химии, в возрасте до 28 лет включительно.
При экспертизе представленных проектов предпочтение будет отдаваться работам, выполняемым в рамках приоритетных направлений исследований, утвержденных президентом России.
Объем финансирования инновационного проекта – 200000 руб. в год.
Продолжительность финансирования –2 года.
С более детальной информацией о конкурсе "У.М.Н.И.К."можно ознакомиться по адресу: http://www.fasie.ru/index.php?rid=120

Заявка на участие:

Заявки на участие и тезисы докладов принимаются по электронной почте.

Правила оформления тезисов: Редактор - Word for Windows. Шрифт -Times New Roman, размер шрифта 12 pt (кроме заголовка), междустрочный интервал - полуторный. Химические и математические формулы, рисунки и таблицы должны быть расположены внутри текста. За НАЗВАНИЕМ доклада (14 pt, CAPITAL, BOLD) следуют Фамилии авторов (12 pt, Bold) с верхними индексами, если они работают в разных организациях, затем - Названия организаций (12 pt, italic) с их почтовым адресом и E-mail. Инициалы должны следовать за фамилиями авторов. Фамилию и инициалы докладчика необходимо подчеркнуть. Файлы следует называть полной транслитерированной фамилией представляющего автора, напр., Ivanov.doс. В теме электронного письма напишите, пожалуйста, ChemSIGMA. Объем тезисов докладов не долженпревышать 2 страниц.

Ключевые даты

Регистрационные формы итезисы докладов следует присылать на адрес sigma@ihcp1.oscsbras.ru

Материалы школы-конференции

Тезисы лекций, устных и стендовых докладов участников будут опубликованы в отдельном сборнике к началу работы школы-конференции.

Организационный взнос

Организационный взнос включает в себя затраты на издание сборника тезисов и информационных материалов, кофе во время перерывов, культурную программу, фуршет.

Программа "Участник международного научно-инновационного конкурса" "УМНИК - 2008"

В 2008 году Институт катализа в лице Совета Научной Молодежи совместно с Фондом содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере ("фонд Бортника") организует и проводит конкурс "УМНИК" в регионе Урал - Дальний Восток.

Конкурс направлен на выявление молодежи, стремящейся самореализоваться через инновационную деятельность, и стимулирование массового участия молодежи в научно-технической и инновационной деятельности путем организационной и финансовой поддержки инновационных проектов активной молодежи.
Подробнее о программе можно узнать на сайте Фонда http://www.fasie.ru/index.php?rid=120. Конкурс будет реализован путем организации отдельной секции "УМНИК" на аккредитованных Фондом 13 химических конференциях в Омске, Екатеринбурге, Владивостоке, Красноярске, Томске, Новосибирске, Хабаровске и др. городах (http://www.fasie.ru/index.php?rid=171).

Для организации конкурса из числа сотрудников ИК и других академических институтов создан Экспертный Совет, задачей которого является оценка и рецензирование представленных на конкурс работ. Помимо координирования работы Экспертного Совета, Институт катализа в лице СНМ является соорганизатором четырех, наиболее важных для нашего института конференций из числа аккредитованных Фондом для проведения конкурса "УМНИК": в Омске, Екатеринбурге, Владивостоке и Томске.

Ниже приведена краткая информация об этих конференциях. Приглашаем всех сотрудников, в первую очередь молодых, принять участие в конференциях, а также в программе "УМНИК". Первое мероприятие состоится в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН в Омске. Подробная информация о конференции дана в разделе “Приглашения на конференции, выставки” настоящего бюллетеня.

Всероссийская конференция "ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ-2008".
Сроки проведения: 21-23 октября. Планируются лекции приглашенных ведущих специалистов России, посвященных химии керамических материалов, термодинамике, механохимии, наноматериалам, квантовой химии и химии супрамолекулярных соединений, а также выступления с докладами по фундаментальным и прикладным исследованиям, связанным с производством современных керамических материалов. Программа конференции предусматривает работу 5 секций:

1. Электронные, ионные, магнитные функциональные материалы и композиты на основе оксидов и родственных соединений;
2. Нанокристаллические материалы;
3. Тугоплавкие соединения и материалы на их основе - керамика, композиты, керметы, огнеупоры;
4. Реакционная способность твердых тел в гетерогенных системах;
5. Методы моделирования и компьютерное материаловедение.

Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, г. Владивосток http://piboc.dvo.ru

Международная конференция "Исследования в области физико-химической биологии и биотехнологии", молодежная секция - "Актуальные проблемы химии и биологии" - познакомит слушателей с достижениями современной мировой науки в областях, лежащих на стыке химии и биологии. Сроки проведения: 4-11 сентября.

Томский государственный университет, г. Томск http://chem.tsu.ru

Всероссийская конференция "Полифункциональные наноматериалы и технологии". В рамках конференции планируется провести Школу молодых ученых в виде цикла лекций ведущих специалистов в области наноструктурированных материалов и материаловедения. Сроки проведения: 19-22 сентября. Научные направления:

1. Физико-химические основы получения полифункциональных наноматериалов;
2. Свойства и применение полифункциональных органических и неорганических наноматериалов;
3. Методы диагностики и анализа наноматериалов;
4. Преподавание и дистанционное образование в области современного материаловедения
5. Технологический менеджмент и инновационная деятельность в химии и технологии наноматериалов.