На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2023 год >  № 105

№ 105

 

Содержание

  • Организационная деятельность НСК
  • Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий



Организационная деятельность НСК

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики - продолжение

Переход к разделу

Возможность преодоления неблагоприятной структурной чувствительности реакции метанирования СО2 за счет создания каталитических центров

Диспергирование металлов на поверхности носителя лежит в основе разработки многих промышленных катализаторов. Так, за счет увеличения дисперсности частиц удается снизить массовое содержание платины до долей процента в катализаторах процесса риформинга. Однако для некоторых реакций (процесс Фишера-Тропша, процесс Габера-Боша, гидрирование СО2) увеличение дисперсности металла может приводить к значительному снижению удельной активности катализаторов. В данной работе было показано, что неблагоприятная структурная чувствительность реакции метанирования СО2 на кобальтовых наночастицах, нанесенных на смешанный оксид циркония и церия, может быть преодолена за счет создания каталитических центров на границе раздела металл-оксид. В работе детально исследуется природа активных центров и их состав; показано, что активная фаза состоит из нанесенных на носитель наночастиц дефектного оксида кобальта, стабилизирующих кластеры кобальта. Современные спектроскопические методы в комбинации с кинетическими исследованиями и экспериментами по индуцированной параводородом поляризации ядер указывают на то, что активные центры на разделе металл-оксид обладают необычными свойствами. Малоатомные кластеры кобальта, диспергированные на частицах оксида кобальта(II) размером 3 нм, представляют собой высокоактивный катализатор метанирования СО2 с удельной активностью выше, чем у более крупных частиц в тех же условиях.

 

 

Результаты работы опубликованы: Parastaev A., Muravev V., Huertas Osta E., Kimpel T.F., Simons J.F.M., van Hoof A.J.F., Uslamin E., Zhang L., Struijs J.J.C., Burueva D.B., Pokochueva E.V., Kovtunov K.V., Koptyug I.V., Villar-Garcia I.J., Escudero C., Altantzis T., Liu P., Béché A., Bals S., Kosinov N., Hensen E.J.M. Breaking structure sensitivity in CO2 hydrogenation by tuning metal–oxide interfaces in supported cobalt nanoparticles. Nature Catalysis. 2022, 5, 1051–1060. https://doi.org/10.1038/s41929-022-00874-4

Работа выполнена в сотрудничестве с учеными из Технического университета Эйндховена (Нидерланды), Центра синхротронного излучения ALBA (Испания) и Университета Антверпена (Бельгия).

к.х.н. Д.Б. Буруева, Е.В. Покочуева, д.х.н. К.В. Ковтунов,
чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. И.В. Коптюг
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

 

Использование металл-органических координационных полимеров для высокоэффективной орто-пара конверсии водорода

Применение жидкого водорода в качестве топлива является перспективной альтернативой ископаемому топливу. Молекулярный водород может существовать в виде двух ядерных спиновых изомеров – ортоводорода и параводорода; однако безопасное хранение и транспортировка могут быть реализованы лишь для параводорода. В связи с этим разработка способов высокоэффективной конверсии ортоводорода в параводород для получения чистого параводорода является одним из ключевых этапов перехода к водородной энергетике.

 

 

Сотрудниками Международного Томографического Центра СО РАН был продемонстрирован исключительный потенциал металл-органических координационных полимеров (МОКП) для высокоэффективной орто-пара конверсии водорода. В рамках систематического исследования МОКП в качестве катализаторов данного процесса было обнаружено, что удельная константа скорости протекания орто-пара конверсии на поверхности Ni-MOF-74 в 145 раз выше, чем у промышленно используемых катализаторов. Таким образом, разработанные высокоэффективные катализаторы орто-пара конверсии открывают новые горизонты в энергоэффективном хранении и практическом использовании водорода.

Результаты работы опубликованы: D. M. Polyukhov, N. A. Kudriavykh, S. A. Gromilov, A. S. Kiryutin, A. S. Poryvaev, and M. V. Fedin / Efficient MOF-Catalyzed Ortho–Para Hydrogen Conversion for Practical Liquefaction and Energy Storage / ACS Energy Lett. 2022, 7, 4336–4341, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02149/ (Импакт-фактор журнала 23.991).

д.ф.-м.н., профессор РАН М.В. Федин, Н.А. Кудрявых, к.х.н. Д.М. Полюхов,
к.х.н. А.С. Кирютин, к.х.н. А.С. Порываев
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

 

Природа активных центров бифункциональных катализаторов изомеризации гептана на основе Pd/WO3-ZrO2

Показано, что активность системы Pd/WO3-ZrO2 в реакции изомеризации гептана определяется присутствием на поверхности катализатора Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) различных типов. Первый тип центров формируется за счет перехода в водородной среде соединений вольфрама W(VI) в соединения W(V). Второй тип ЛКЦ представляет собой электронодефицитные атомы палладия, локализованные на поверхности диоксида циркония. Стабилизация на поверхности катализаторов кислотных центров средней силы с участием палладия обеспечивает высокоселективное (91-92%) протекание реакции изомеризации гептана в среде водорода при температуре не выше 200°C

 

 

Результаты работы опубликованы: Smolikov M.D., Shkurenok V.A., Bikmetova L.I., Prosvirin I.P., Gulyaeva T.I., Bukhtiyarov A.V., Paukshtis E.A., Bukhtiyarov V.I., Lavrenov A.V. Effect of hydrogen reduction and palladium promotion of tungstate-modified zirconia on isomerization of heptane. Molecular Catalysis. 2022. V. 529. 112527:1-13. DOI: 10.1016/j.mcat.2022.112527

академик РАН В.И. Бухтияров, д.х.н. А.В. Лавренов,
д.х.н. М.Д. Смоликов, к.х.н. В.А. Шкуренок
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал), г. Омск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Установление корреляции между каталитическими свойствами систем и спиновым состоянием соответствующего перферрильного интермедиата

В гомогенных биомиметических каталитических системах селективного окисления С−Н групп органических соединений на основе негемовых комплексов железа, в зависимости от строения лиганда, экспериментально обнаруживаются три типа ключевых перферрильных интермедиатов: низкоспиновые (S = 1/2) с высокой анизотропией g-фактора, низкоспиновые (S = 1/2) с низкой анизотропией g-фактора и высокоспиновые (S = 3/2). Установлена корреляция между каталитическими свойствами таких систем и спиновым состоянием соответствующего перферрильного интермедиата, ответственного за отрыв атома водорода. Высокоспиновые (S = 3/2) интермедиаты менее активны и более хемо-, регио- и стереоселективны, чем низкоспиновые (S = 1/2) аналоги. Установлены особенности электронного строения интермедиатов, которое наилучшим образом может быть описано как суперпозиция [(L)FeV=O(OС(O)R)]2+ и [(L)FeIV—O(•OС(O)R)]2+.

.

Результаты работы опубликованы: Chem. Rec. 2022, 22, e202100334:1-18.

д.х.н., проф. РАН К.П. Брыляков, к.х.н. А.М. Зима, к.х.н. О.Ю. Лякин,
к.х.н. А.А. Брылякова, к.х.н. Д.Э. Бабушкин, д.х.н., проф. Е.П. Талзи
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Исследование каталитической активности углеродных материалов, допированных кобальтом, в процессе дегидрирования пропана в пропилен

В последние годы остро стоит проблема замены платиновых и хромовых катализаторов, используемых в одном из базовых процессов нефтехимии – дегидрировании пропана в пропилен, более дешевыми и экологически приемлемыми. В работе показана высокая каталитическая активность углеродных материалов, допированных кобальтом в координации с азотом, в том числе нанесенных на кремний – Сo@NC и Сo-N-C/SiO2 – в этом процессе. Установлено, что целевая реакция протекает преимущественно на нанесенных одноатомных центрах Сo-Nх/С или Сo-Nх/С/SiO2, тогда как побочные реакции (крекинг углеводородов и закоксовывание катализатора) инициируются наночастицами кобальта. Полученные результаты будут способствовать решению проблемы эффективного получения пропилена из доступного углеводородного сырья – пропана и пропан-содержащих смесей легких алканов.

 


Конверсия пропана (a) и селективность по пропилену (b) от времени реакции на нанесенных катализаторах Co-N-C/SiO2, Co-N-C/SiO2-R1 (катализатор после первой регенерации) и Co-N-C/SiO2-R2 (после второй регенерации).
Условия тестирования: T = 600 °C и P = 1 атм. Смесь: 10 об.% пропана в азоте; GHSV = 7500 мл ч−1 гкат−1.

 

Результаты работы опубликованы: А. Н. Чернов, к.х.н. В. И Соболев, д.х.н. К. Ю. Колтунов. Catal. Commun. 2022, 170, 106495; А. Н. Чернов, к.х.н. В. И Соболев, к.х.н. Е. Ю. Герасимов, д.х.н. К. Ю. Колтунов. Catalysts 2022, 12, 1262.

А.Н. Чернов, к.х.н. В.И Соболев, к.х.н. Е. Ю. Герасимов, д.х.н. К.Ю. Колтунов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Разработка высокоселективных никелевых катализаторов для процессов извлечения водорода из жидких органических носителей

Высокий интерес к альтернативным источникам энергии определяет необходимость разработки технологий хранения и транспортировки водорода. Несмотря на привлекательность использования водорода в качестве энергоносителя, его сложно хранить и транспортировать, что существенно ограничивает его применимость. В настоящий момент предложены различные подходы, включая использование сорбентов и химических гидридов, однако эффективность этих методов ограничена в случае крупнотоннажного применения. Одной из наиболее перспективных технологий является аккумулирование водорода в виде H2-насыщенных углеводородов (жидкие органические носители водорода; ЖОНВ), в случае которых допустимо использовать существующую инфраструктуру транспортировки и хранения топлив. Основной задачей при внедрении ЖОНВ-технологий является разработка каталитического дегидрирования (выделение водорода). Этот процесс осуществляется при высоких температурах и подразумевает использование дорогостоящих Pt-катализаторов. Известно также и применение никелевых катализаторов, однако до настоящего времени не удавалось подобрать Ni-катализатор, обеспечивающий высокую селективность в процессе дегидрирования.

В настоящем исследовании при модификации высокопроцентных никелевых каталитических систем (ВНКС) оловом или цинком был разработан состав катализатора, обеспечивающего как высокую селективность процесса извлечения водорода, так и высокую активность, которая превышает аналогичную характеристику Pt-содержащих катализаторов. При решении поставленной задачи был проведен скрининг серии ВНКС (NiCu/SiO2, NiZn/SiO2 и NiSn/SiO2), отличающихся типом, количеством модификатора и температурным режимом восстановительной обработки, в проточном процессе дегидрирования метилциклогексана (МЦГ). Показано, что наиболее высокая селективность по толуолу достигается при модификации ВНКС оловом (Ni4Sn, Tвосст. 500°С). С привлечением серии физико-химических методов проведено углубленное исследование строения модифицированных ВНКС и процессов, происходящих при восстановительной обработке. Оказалось, что высокая селективность процесса дегидрирования реализуется благодаря образованию на поверхности ВНКС твердых растворов Ni1-xSnx. Это приводит к снижению эффективности адсорбции продукта реакции (толуол) на поверхности металлических частиц при сохранении высокой активности в целевом процессе. Уменьшение времени пребывания толуола в высокотемпературном реакционном слое приводит к снижению степени его деградации до бензола и метана. В условиях модельного дегидрирования МЦГ было проведено ресурсное испытание (120 ч) наиболее перспективной каталитической системы. Катализатор сохранял высокую селективность по толуолу на протяжении всего испытания.

 


Ресурсное испытание катализатора Ni4Sn/SiO2 в процессе дегидрирования МЦГ

к.т.н. А.П. Коскин, асп. С.А. Степаненко, к.х.н. М.В. Алексеева, д.т.н. В.А. Яковлев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Высокоактивные и стабильные фотокатализаторы на основе гетероструктурной композиции Fe/Bi2WO6/TiO2-N

Разработан новый подход к синтезу высокоактивных и стабильных фотокатализаторов на основе гетероструктурной композиции Fe/Bi2WO6/TiO2-N с добавками железа, которые обеспечивают окислительную деструкцию опасных химических и биологических загрязнителей под действием видимого света. При содержании Bi2WO6 больше 20 масс. % катализатор остается стабильным под действием излучения высокой мощности, что по данным метода РФЭС обеспечивается за счет образования гетероперехода II типа, который способствует переносу фотогенерированных дырок с уровней азота в TiO2-N в валентную зону Bi2WO6. При этом электроны локализуются на поверхностных центрах железа. Пространственное и энергетическое разделение фотогенерированных зарядов приводит к многократному увеличению активности композитного фото-катализатора по сравнению с индивидуальными компонентами.

 


Фотокаталитическая активность и энергетическая диаграмма
для гетероструктурных фотокатализаторов Fe/Bi2WO6/TiO2-N.

 

Результаты работы опубликованы: N. Kovalevskiy, S. Cherepanova, E. Gerasimov, M. Lyulyukin, M. Solovyeva, I. Prosvirin, D. Kozlov, D. Selishchev // Nanomaterials, 2022, 12, 359, 1–15; M. Lyulyukin, N. Kovalevskiy, I. Prosvirin, D. Selishchev, D. Kozlov // J. Photochem. Photobiol, 2022, 425, 113675, 1–11.

д.х.н., проф. РАН Д.В. Козлов, к.х.н. Д.С. Селищев,
Н.С. Ковалевский, к.ф.-м.н. С.В. Черепанова,
к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимов, к.х.н. А.В. Бухтияров, к.х.н. И.П. Просвирин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Новые закономерности взаимодействия лазерного излучения с ископаемым углем

Под воздействием лазерного излучения на каменный уголь в инертной среде происходит модификация поверхности угля, при этом минеральная часть угля оказывает влияние на структуру его поверхности. При воздействии на уголь, минеральная часть которого содержит кальций, кремний, железо и другие элементы, образуется квазипериодическая столбчатая структура. Предложен механизм образования столбчатых структур, включающий выгорание определенных участков благодаря каталитическому взаимодействия кальция с углеродом и нейтральности кремния.

Полученный результат может найти применение в областях, где необходимо производить текстурирование поверхности углеродных материалов или имплантацию в поверхность углеродных материалов мелкодисперсных частиц. Также результат позволит решить задачу рационального использования низкосортных углей и отходов углеобогащения.

 


Рис. 1. Микрофотографии поверхности угля,
минеральная часть которого характеризуется высоким содержанием кальция,
после воздействия лазерного излучения.


Рис. 2. Формирование столбчатых структур на поверхности угля.
Si – включения, не проявляющие каталитическую активность и
оказывающие экранирующий эффект, Ca – включения с
каталитической активностью.

 

Результаты работы опубликованы: Kraft, Ya.V., Nurmukhametov, D.R., Aduev, B.P., Sozinov, S.A., Ismagilov, Z.R. The Formation of Quasiperi-odic Microstructures on the Surface of a Coal Sample Under the Action of Laser Radiation (2021) Chemistry for Sustainable Development, 29 (2), pp. 206-212.

д.ф.-м.н. Б.П. Адуев, к.ф.-м.н. Я.В. Крафт,
д.ф.-м.н. Д.Р. Нурмухаметов, к.ф.-м.н. С.А. Созинов,
академик РАН З.Р. Исмагилов
Институт углехимии и химического материаловедения
Федерального исследовательского центра
угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово

 

Сравнительное изучение процессов получения гомологов флороглюцина

Флороглюцин и его гомологи являются важными синтетическими реагентами, которые находят применение в различных отраслях химической и фармацевтической промышленности (разработка новых топливных присадок, полимеров, азокрасителей и пигментов, биологически-активных молекул, обладающих фунгицидными, антибактериальными, противоопухолевыми и др. свойствами). Наиболее экологичным способом получения полифенолов является каталитическое гидрирование соответствующих нитроаренов и гидролиз образующихся триаминопроизводных. В то время как процесс получения флороглюцина хорошо изучен, его гомологи остаются малоисследованными. Наличие электронодонорных метильных групп в структуре обуславливает особенности поведения гомологов как на стадии гидрирования, так и на стадии гидролиза. Выявление данных особенностей представляет интересную и важную задачу.

 

 

Рассмотрено гидрирование 2,4,6-тринитротолуола, 2,4,6-три-нитроксилола и 2,4,6-тринитромезитилена на палладиевом катализаторе. Показано, что 1% Pd/сибунит более предпочтителен, чем 5% аналог, при сохранении загрузки по палладию, поскольку сокращает время реакции и дает более высокий выход целевого продукта. Гидрированием в метаноле (либо его смеси с толуолом) при температуре 50-55°C и давлении 0,5 МПа синтезированы 2,4,6-триаминотолуол, 2,4,6-триаминоксилол и 2,4,6-три¬аминомезитилен, которые были выделены в виде серно-кислых солей с выходами 98, 91 и 97%, соответственно. Установлено, что селективность гидрирования и выход гомологов триаминобензола выше, чем в случае незамещенного тринитробензола. Исследован процесс гидролиза полученных солей, определены условия, в которых с высокими выходами образуются моно-, ди-, и триметильные производные флороглюцина (90, 77 и 82% соответственно). Изучено гидрирование гомологов тринитробензола в смеси ацетон-вода 7:1 (v/v) с последующим гидролизом до соответствующих полифенолов. Успешный результат получен только для 2,4,6-тринитротолуола. Показано, что на протяжении 10 циклов повторного использования активность катализатора снижается несущественно. Получен 2-метилфлороглюцин с высоким выходом от 85 до 91% в пересчете на 2,4,6-тринитротолуол.

чл.-корр. РАН С.В. Сысолятин, к.х.н. И.А. Щурова,
к.т.н. Н.А. Алексеева, к.х.н. В.В. Малыхин
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск

 

Получение низших олефинов из пропана на модифицированных цеолитах типа ZSM-5

Исследовано влияние природы модифицирующей добавки, ее концентрации и способа введения в цеолит структурного типа ZSM-5 на основные показатели процесса превращения пропана в олефиновые углеводороды. Показано, что модифицирование цеолита выбранными металлами снижает его общую активность и увеличивает селективность в отношении образования низших олефинов. Установлено, что наиболее эффективными среди используемых модифицирующих добавок являются фосфор, магний, рений и марганец. Селективность образования этилена и пропилена на P- и Re-содержащих цеолитах структурного типа ZSM-5 достигает 60-70% при конверсии пропана не менее 50%. Различие в поведении исследуемых катализаторов при превращении пропана связано с функциональными особенностями их активных центров, формирующихся при введении металлов в цеолитную матрицу. Добавка промотирующих элементов к цеолиту приводит к перераспределению его кислотных центров по силе и концентрации, изменяя соотношение льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Металлсодержащие цеолиты могут использоваться для приготовления эффективных катализаторов конверсии природных углеводородных газов в низшие олефины.


Показатели процесса превращения пропана в алкены С2–С3
на Ме-содержащих цеолитах (Т = 650 ºС; W = 500 ч–1).

д.х.н., проф. А.В. Восмериков, к.х.н. Л.Н. Восмерикова
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

 


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных