На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2019 год >  № 92

№ 92
Отчетные материалы Научного совета по катализу ОХМН РАН за 2019 год

 

Содержание

  • Положение о Научном совете по катализу Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук
  • Основные результаты 2019 г.
    Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий



Положение о Научном совете по катализу Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Основные результаты 2019 г. Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики.

Переход к разделу

Развитие методов структурно-функциональной диагностики материалов
с использованием уникальных научных установок класса «мегасайенс»

Проектным офисом ЦКП «СКИФ» и Лабораторией перспективных синхротронных методов исследования ИК СО РАН проведена системная работа по формированию программы научных исследований создаваемого источника синхротронного излучения поколения «4+» ЦКП «СКИФ», выработке ключевых технических решений по комплектации экспериментальных станций с учетом международного опыта, а также подготовке кадров высокой квалификации для успешной реализации проекта. По итогам рассмотрения подготовленного ИК СО РАН комплекта документов 17 октября 2019 года Совет по реали­зации Федеральной научно-технической программы развития синхротронных и нейтронных исследований и исследова­тельской инфраструктуры на 2019-2027 годы утвердил ключевые технические параметры создаваемого в Новоси­бирской области источника синхротронного излучения поколения 4+ с энергией 3 ГэВ (проект ЦКП «СКИФ»). 23 декабря 2019 года вышло Постановление Правительства РФ о выделении в 2020-2024 годах 37,1 млрд рублей на создание объекта капитального строительства «Центр коллективного пользования «Сибирский кольцевой источник фотонов». В 2020 году начинается финан­си­рование и проведение проектных работ.

академик РАН В.И. Бухтияров, С.Г. Архипов, О.А. Белякова,
Е.В. Болдырева, А.В. Бухтияров, З.С. Винокуров,
Б.Г. Гольденберг, Б.А. Захаров, Я.В. Зубавичус, К.Э. Купер,
Я.В. Ракшун, С.В. Ращенко, А.А. Сараев, А.Г. Селютин, А.Н. Шмаков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Фотоактивные самоочищающиеся ткани

Разработан подход по созданию фотоактивных самоочищаю­щихся тканевых материалов за счёт закрепления на поверхности тканевых волокон фотокатализаторов на основе нанокристалли­ческого диоксида титана с помощью связующих соединений, которые одновременно снижают разрушение волокон ткани активными формами кислорода, образующимися на поверхности TiO2 под действием света. Предложенный подход позволяет получать устойчивые к стирке текстильные материалы, которые способны под действием излучения разрушать за счет окислительной деструкции как химические, так и биологические объекты, обеспечивая полное окисление в случае летучих органических соединений (ЛОС). Использование в качестве фотоактивного компонента диоксида титана, допированного азотом, позволяет активировать материалы не только под действием УФ-излучения, но и под действием видимого света

 

 

Результаты работы опубликованы: M.I. Solovyeva, D.S. Selishchev, S.V. Cherepanova, G.A. Stepanov, E.S. Zhuravlev, V.A. Richter, D.V. Kozlov, Self-cleaning photo-active cotton fabric modified with nanocrystalline TiO2 for efficient degradation of VOC and DNA contaminants, Chem. Eng. J. 388 (2020) 124167.

к.х.н. Д.С. Селищев, М.И. Соловьева, Н.С. Ковалевский, д.х.н., проф. РАН Д.В. Козлов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Материалы для запасания электрической энергии

В лаборатории фото- и электрокатализа разработан компо­зитный материал на основе углеродного материала, полученного из карбонизированной рисовой шелухи и проводящего полимера, полианилина. С использованием этого композитного материала в качестве электрода и ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората в качестве электролита в корпусе таблетки батарейки CR2032 был собран симметричный суперконденсатор. Определены его энергетические характе­ристики и стабильность. Полученные значения сравнимы с представленными в мировой литературе и промышленности. Показана перспективность использования таких композитных материалов в ионных жидкостях в устройствах хранения энергии.

 

 

Характеристики суперконденсатора

Удельная емкость 42 Ф/г
Удельная энергия 36 Вт·ч/кг
Удельная мощность 3,2 кВт/кг
Стабильность после 1400 циклов
зарядки-разрядки (С14001)
0,89

Результаты работы опубликованы: М.В. Лебедева, П.М. Елец­кий, Д.В. Козлов, Влияние характеристик углеродного ком­по­нента на текстурные и электрохимические свойства полиани­лин-углеродных композитов. Журнал прикладной химии, 92 (2019) 1704-1713.

к.х.н. М.В. Лебедева, к.х.н. П.М. Елецкий, д.х.н., проф. РАН Д.В. Козлов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Развитие метода «химической ловушки» каталитических ядов

На примере процесса крекинга тяжелого нефтяного сырья развит метод «химической ловушки» каталитических ядов. Впервые показано, что отравляющее действие присутствующих в сырье азотистых соединений нивелируется введением в композицию катализатора крекинга смешанного оксида Co, Mg и Al. Механизм действия смешанного оксида основан на проте­кании реакций переноса водорода и ароматизации, которые в конечном итоге приводят к образованию аммиака в газовых продуктах процесса крекинга. Наличие кислотных центров в смешанных оксидах позволяет увеличить не только активность каталитической системы, но и ее устойчивость к действию азотистых соединений.

 

 

д.х.н. А.В. Лавренов, к.т.н. В.П. Доронин, к.х.н. О.В. Потапенко,
к.х.н. К.И. Дмитриев, к.х.н. Т.В. Бобкова, Т.П. Сорокина
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Омск

 

Система хранения водорода на основе амминборана

Разработан новый подход к выделению водорода из амминборана (NH3BH3, 19,6 масс. % H) – гидротермолиз. Он заключается в нагреве гидрида в присутствии небольшого инициирующего количества воды. Показано, что в данном процессе происходит сопряжение экзотермической реакции гидролиза амминборана с его последующим термолизом, что позволяет существенно повысить скорость генерации и выход водорода при температуре нагрева реактора 90 °C. Впервые изучен каталитический гидротермолиз амминборана, обеспечи­вающий безопасность разрабатываемых систем хранения и генерации H2. Выявлена перспективность добавления к амминборану медь-железо смешанных оксидов как пред­шественников катализаторов, которые восстанавливаются в реакционной среде под действием гидрида с формированием каталитически активных нанодисперсных металлических частиц меди и железа. Методами рентгенофазового анализа, инфра­красной спектроскопии (включая ближнюю ИК область), дифференцирующего растворения, электронной микроскопии определены свойства оксидов и установлено их влияние на характеристики выделения водорода. Найдено, что исполь­зование высокодисперсного феррита меди со структурой кубической шпинели, содержащего Fe2+ и синтезируемого методом горения, позволяет существенно увеличить среднюю скорость выделения водорода с 33 до 76 мл/мин (на 1 г компо­зиции) относительно некаталитического маршрута с обеспече­нием высокого показателя гравиметрической емкости по водо­роду при 90 °C – 7.3 масс. %.

По результатам исследования в 2019 г. опубликована статья в International Journal of Hydrogen Energy.

д.х.н. В.И. Симагина, к.х.н. О.В. Комова, к.х.н. О.В. Нецкина, Н.А. Кайль
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Синтез цеолита EUO с иерархической системой пор

При использовании цеолитов EUO в качестве катализаторов остро стоит проблема диффузионных ограничений при превра­щении молекул c эффективным диаметром более 5 Å. Задача повышения активности и стабильности этих цеолитов может быть решена созданием мезопористости или макропористости при сохранении микропористой структуры цеолита, которая является основой для стабилизации активных центров. В ходе детального исследования условий синтеза EUO разработана методика, позволяющая в несколько раз увеличить фактор иерархичности цеолита при сохранении высокой кислотности и кристалличности материала. Синтезированные образцы цеолита являются перспективной основой для создания катализаторов изомеризации.

к.х.н. Л.В. Пирютко, к.х.н. С.В. Лазарева, д.х.н. А.С. Харитонов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Способ получения ацетальдегида путем изомеризации оксида этилена

Впервые проведено систематическое исследование каталити­ческих свойств цеолитов MTT и MFI в реакции изомеризации оксида этилена в ацетальдегид. Показано, что эти катализаторы способны при полной конверсии оксида этилена обеспечить селективность превращения в ацетальдегид на уровне 90-97 % при производительности до 28 кг ацетальдегида с кг катализа­тора в час. Принимая во внимание более высокую доступность оксида этилена по сравнению с ацетальдегидом, достигнутые результаты открывают широкие возможности для разработки новой технологии получения ацетальдегида.

к.х.н. Л.В. Пирютко, к.х.н. В.С. Чернявский, к.х.н. С.В. Лазарева, д.х.н. А.С. Харитонов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Синтез, характеризация и реакционная способность бифункциональных
катализаторов на основе пероксо­вольфраматных комплексов в процессах «зеленой химии»

Проведены комплексные исследования в области металло­комплексного катализа с привлечением методов EXAFS и Raman спектроскопии. Синтезирован широкий ряд вольфрамсодер­жа­щих каталитических комплексов состава Q3{PO4[WO(O2)2]4}, где Q – четвертичные аммониевые катионы, содержащие алкильные заместители с различной длиной цепи, смешанные заместители алкильного и арильного типа или цетилпиридиний. Среди них два комплекса (с Q = [BnNPr3]+ и [BnBu3N+], ранее не описанные в литературе. Полученные данные ИК- и EXAFS-спектроскопии показывают, что наблюдается корреляция между размером катиона и симметрией окружения W, при этом результат взаимодействия катион – анион отражается на характеристиках связи W=O. Для катали­заторов с катионом [CetPy]+ наблюдается специфическое взаимодействие ароматической системы с анионом. Сдвиг частоты валентного ν(CH) колебания пиридинового кольца в колебательных спектрах при изменении природы аниона (с Cl на {PO4[WO(О2)2]4}3–) наиболее вероятно объясняется образова­нием водородной связи, характер которой предсказывают проведённые DFT расчеты.

 

 

По результатам тестирования синтезированных каталити­ческих систем показано, что при окислении пероксидом водорода N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты до её N-оксида в двухфазной жидкой системе (водная фаза – органическая фаза) в присутствии бифункциональных катализаторов состава Q3{PO4[WO(O2)2]4}, где Q – [(C16H33)Me3N]+, [(Octn)3NMe]+ или [CetPy]+, можно достигать 94-98 % выхода целевого продукта после 75 минут ведения реакции, что соответствует числу оборо­тов (TON) на уровне 2500.

д.т.н. З.П. Пай, к.х.н. Т.Б. Хлебникова, к.х.н. Ю.А. Чесалов,
к.ф.-м.н. В.П. Балтахинов, П.В. Бердникова, Д.Ю. Ющенко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Установление нового механизма амплификации хиральности

Обнаружено, что катализаторы на основе комплексов марганца с бис-амино-бис-пиридиновыми лигандами, не содержа­щими центров хиральности, способны катализировать окислительное кинетическое разделение скалемических 1-арилалканолов с использованием пероксида водорода в качестве окислителя. Рост энантиомерной чистоты разделяемого субстрата обусловлен одновременной реализацией двух кинетических явлений: асимметрической автоамплификации (Bryliakov et. al., ChemCatChem 10 (2018) 2693) и динамического контроля хиральности катализатора. Этот новый, неавто­каталитический химический механизм амплификации хираль­ности предложен в качестве модели пребиотической амплификации хиральности, в результате которой, предполо­жительно, на Земле появилось энантиомерно чистое вещество, пригодное для синтеза гомохиральных биополимеров.

 

 

Результаты работы опубликованы: E.P. Talsi, A.A. Bryliakova, R.V. Ottenbacher, T.V. Rybalova, K.P. Bryliakov. Chiral Autoampli­fication Meets Dynamic Chirality Control to Suggest Nonauto­catalytic Chemical Model of Prebiotic Chirality Amplification, Research 2019, Article ID 4756025.

д.х.н., проф. Е.П. Талзи, к.х.н. А.А. Брылякова, к.х.н. Р.В. Оттенбахер,
Т.В. Рыбалова, д.х.н., проф. РАН К.П. Брыляков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Pазвитие представлений о функционировании физико-химических нанороботов

Предложен феномен, получивший название физико-химический наноразмерный робот (ФХНР). Его предназначение состоит в изучении и организации нанотехнологий производства новых веществ и материалов. Предложена, научно обоснована и реализована в виде действующей модели система, обладающая набором функций, способных выполнять работу ФХНР. Такой моделью стала нанодисперсная поликристаллическая частица Ni, одного из металлов подгруппы железа – (Fe, Co, Ni). Изучены условия, при которых эти частицы обладают множеством активных функций разной природы, способных управлять нанотехнологиями производства новых веществ и материалов. Обозначены контуры научных основ формирования нанотехнологий в сопровождении робота. Более обстоятельное изучение этого вопроса сегодня указывает на необходимость переосмысления наших представлений о механизмах ряда технологий как о «каталитических». Методология познания наномира подсказала, что ряд так называемых «каталитических» технологий, в действительности, по сути своей природы и механизму синтеза продукта соответствуют механизму нанотехнологии с участием ФХНР.

чл.-корр. РАН Р.А. Буянов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Автоматический поиск и определение размеров наночастиц на изображениях
сканирующей зондовой и электронной микроскопии с помощью методов
глубокого машинного обучения

Впервые в мире на основе методов глубокого машинного обучения разработан подход, позволяющий проводить поиск и определение размеров наночастиц (катализаторы, квантовые точки и т.д.) в автоматическом режиме на изображениях атомно-силовой, сканирующей туннельной и электронной микроскопии. Обученная нейронная сеть Cascade-Mask-RCNN способна распознавать наночастицы с точностью до 100 %. Наночастицы указываются как четкие контуры, что необходимо для дальней­шей статистической обработки данных. Проведено сравнение полученных результатов с результатами использования других программных продуктов. Показано преимущество применения методов глубокого машинного обучения для автоматического поиска частиц.

Натренированная на изображениях СТМ нейронная сеть обладает высокой способностью к генерализации и успешно решает задачи по распознаванию различных объектов, которые не использовали при тренировке нейронной сети. В частности, успешно распознаны шарообразные объекты в тесте, оценивающем тревожность крыс, квантовые точки, произведен подсчет вирусов на изображениях сканирующей электронной микроскопии, голов рогатого скота на аэроснимках и др. Программно-аппаратный комплекс доступен для всех заинтересованных лиц по адресу http://hub.ci.nsu.ru:7700/

Результаты работы опубликованы: Chen, Kai et al. {MMDetection}: Open MMLab Detection Toolbox and Benchmark. arXiv preprint arXiv:1906.07155. 2019

 

Результаты распознавания наночастиц платины на HOPG (а),
шарообразных объектов в тесте, оценивающем тревожность крыс (б),
вирусов на изображениях сканирующей электронной микроскопии (в),
голов рогатого скота на аэроснимках (г).

 

к.х.н. А.Г. Окунев, к.х.н. А.В. Нартова, к.х.н. А.В. Матвеев
Новосибирский государственный университет,
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,
Высший колледж информатики НГУ, г. Новосибирск

 

Новые каталитические материалы для кислородной и углекислотной конверсии
метана в синтез-газ

Разработаны новые каталитические материалы для кисло­родной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ. Катализаторы на основе гидроталькитоподобных гидроксосолей [AlMg2NixCoy(OH)6.08][(NO3)nH2O] с соотношением Ni/Co = 3-7 позволяют достигать выхода синтез-газа 97-99 % и в кисло­родной, и в углекислотной конверсии метана. Суммарное содер­жание Ni и Co в катализаторах (2 % масс.) меньше, чем у большинства описанных аналогов. Полученные результаты превосходят показатели, достигнутые на аналогичном никелевом катализаторе. Катализаторы не образуют углеродных нанотрубок и других углеродных отложений.

академик РАН А.Г. Дедов, академик РАН И.И. Моисеев,
д.х.н., проф. А.С. Локтев, аспирант И.Е. Мухин
Российский государственный университет нефти и газа
(Национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина, г. Москва
А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, В.П. Данилов, О.Н. Краснобаева, Т.А. Носова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

 

Разработка мезопористых катализаторов, содержащих NiCoMe

Разработаны новые мезопористые катализаторы, содержащие NiCoMe (Me – Mn, Fe, Cu), иммобилизованные в твердом растворе оксида церия. Катализаторы, содержащие 10 мольн. % Mn, позволяют достигать выхода синтез-газа 96-98 % в кисло­родной, и 97-99 % в углекислотной конверсии метана. Разра­ботанные системы показали устойчивость к зауглероживанию, обусловленную образованием твердого раствора носителя и твердого раствора активного компонента, а также сильным взаимодействием металл-носитель.

академик РАН А.Г. Дедов, академик РАН И.И. Моисеев, д.х.н., проф. А.С. Локтев, аспирант И.Е. Мухин
Российский государственный университет нефти и газа
(Национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина, г. Москва
к.х.н. И.В. Загайнов
Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова РАН, г. Москва

 

Изучение влияния способа приготовления на каталитические свойства
церий-циркониевых оксидных систем

Изучено влияние способа приготовления на каталитические свойства систем Ce0.8Zr0.2O2 (CZ), MnOx-Ce0.8Zr0.2O2 (Mn-CZ), CeO2 и MnOx. Катализаторы готовили с использованием темплата бромида цетилтриметираммония (СТАВ), причем марганец вводили на стадии осаждения (Мn-CZ) или путем пост-синтетической пропитки приготовленного темплатным методом двойного оксида СZ (Mn-CZ IM). Оба модифицированных марганцем катализатора проявили улучшенные каталитические свойства в окислении СО в стехиометрической смеси СО+О2,, однако приготовленный пропиткой катализатор Mn-CZ IM обладает более высокой эффективностью по сравнению с аналогом Mn-CZ, полученным совместным осаждением. Это объясняется различиями в распределении марганца в катали­заторах, обнаруженными с помощью комплексного исследования методами СЭМ-ЭДА, РФА, ТПВ, КР спектроскопии, РФЭС и ЭПР. В катализаторе Mn-CZ ионы марганца включены в кристаллическую решетку двойного оксида и образуют частицы фаз МnOx, равномерно распределенные по поверхности и в объеме оксида церия-циркония. В образце Mn-CZ IM наблюдаются области поверхности, обогащенные MnOx, которые обеспечивают вторую редокс-пару Mn3+/Mn2+ в дополнение к паре Ce3+/Ce4+ и улучшают каталитические свойства в области низких температур, и свободные от MnOx участки поверхности, что обеспечивает подачу активного кислорода из решетки двойного оксида и улучшает окисление СО при высоких температурах по механизму Марса-ван-Кревелена.

Результаты работы опубликованы: I. Yu. Kaplin, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, V.V. Shishova, K.I. Maslakov, A.V. Fionov, O.Ya. Isaikina, V.V. Lunin. Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation. Applied Surface Science 485 (2019) 432–440.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, к.х.н., доцент Е.В. Голубина, cтудент И.Ю. Каплин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

 

Синтез высокоактивных многокомпонентных электрокаталитических систем

Создание активных и стабильных электрокатализаторов остается одной из главных задач при разработке каталитических систем, обеспечивающих осуществление кислородной реакции в водных и неводных электролитах. В зависимости от назначения каталитической системы для катодов топливных элементов (ТЭ) или литий-воздушных источников тока (ЛВИ) с водным или апротонным растворителем, соответственно, требования к ним отличаются, однако во всех случаях катализаторы должны быть высокоактивными и коррозионно стойкими.

В Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН разработаны высокоактивные би- и триметаллические катодные катализаторы, включающие платину: Pt(Pd)M1 и Pt(Pd)M1M2, (где М1 и М2 = Co, Fe, Ni, Cr), и на их основе архитектура МЭБ размером от 5 до 250 см2 с полимерной мембраной. Катализаторы созданы в том числе с использованием отечественных материалов, обладают высокими характеристиками и стабильностью в водородо-воздушном ТЭ. Использование разработанных многокомпонентных катализа­торов позволило в два раза снизить расход платины по сравнению с моноплатиновой системой (40%Pt/C) при сохра­нении характеристик низкотемпературного ТЭ водород-воздух. Наряду с высокой активностью и селективностью в реакции электровосстановления кислорода, синтезированные каталити­ческие системы обладают более высокой коррозионной устойчивостью, что обеспечит длительный срок службы ТЭ. Наблюдаемые эффекты обусловлены образованием структур ядро-оболочка, где оболочка обогащена платиной, а свойства платины в оболочке отличаются от таковых в компактной платине за счет лигандного влияния ядра, представляющего собой сплав металлов.

Дальнейшее развитие этих работ направлено на разработку носителей, отличающихся повышенной устойчивостью к деградации при одновременном увеличении активности в реакции электровосстановления кислорода. Основное внимание сосредоточено на мультистенных углеродных нанотрубках. Показано, что на углеродных нанотрубках (УНТ), подвергнутых функционализации, а затем допированию азотом или фосфором, реакция восстановления кислорода протекает при снижении перенапряжения восстановления кислорода на ~ 0.40 В и в щелочных растворах приближается по активности к платине. В этих условиях допированные азотом нанотрубки выступают как самостоятельные катализаторы. Использование модифициро­ванных азотом УНТ в качестве носителя металлических наночастиц (Pt, Fe, Co, Cr, Ru и др.) или их сплавов обеспечивает дальнейшее повышение активности и стабильности всей системы в целом. Наибольшую активность в реакции восстанов­ления кислорода проявляют углеродные нанотрубки, допированные азотом, на поверхности которых были предвари­тельно синтезированы кислородсодержащие группы. Углерод­ные нанотрубки, допированные азотом, показывают наиболее высокую активность в щелочных электролитах и могут быть рекомендованы для применения в источниках тока литий-воздух и в прямых щелочных спиртовых топливных элементах.

На основе золь-гель синтеза разработан метод получения пленочных покрытий из диоксида титана, легированного ионами висмута (Bi3+) и свинца (Pb2+). Полученные покрытия исследо­ваны в качестве катализаторов фотоэлектроокисления метанола, муравьиной кислоты и фенола. Наибольший каталитический эффект наблюдается на образцах, содержащих одновременно висмут и свинец, однако наибольшее влияние на скорость окисления субстратов оказывает легирование TiO2 висмутом.

Характеристики некоторых синтезированных каталитических систем представлены в публикациях: Богдановская В.А., Пан­ченко Н.В., Радина М.В., Андреев В.Н., Корчагин О.В., Трипачев О.В., Новиков В.Т. Кислородная реакция на углеродных мате­риалах различной структуры в электролитах на основе перхлората лития и апротонных растворителей// Электрохимия. Том 55, № 9, с. 1099-1110; Pisarevskaya E.Yu, Averin A.A., Makarychev Yu. B., Efimov O.N. Modifying graphene oxide and poly-o-phenylene diamine-graphene oxide composite with palladium particles// Synthetic Metals. V. 257. DOI: 10.1016/j.synthmet.2019. 116153; V.A. Grinberg, V.V. Emets, N.A. Maiorova, D.A. Maslov, A.A. Averin, S.N. Polyakov, S.P. Molchanov, I.S. Levin, and M.V. Tsodikov. Photoelectro­catalytic Oxidation of Formic Acid in the Visible Spectral Region on Films of Nanocrystalline Titanium Oxide Doped by Bismuth// Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, Vol. 55, No. 4, pp. 637–645. DOI: 10.1134/ S2070205119040051; V.A. Grinberg, V.V. Emets, A.D. Modestov, N.A. Mayorova, A.A. Shiryaev, V.V. Vysotskii, I.P. Stolyarov, and A.A. Pasynskii. Nanoscale Catalysts of Oxygen Reduction Based on Bimetallic Clusters in Hydrogen–Air Fuel Cell Operating Conditions// Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfa­ces, Vol. 55, No. 2, p. 277–282. DOI: 10.1134/S2070205119020072; O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, G.D. Sinenko, V.V. Emets. Acceleration of Processes on Positive Electrode of Lithium-Oxygen Battery: Electrocatalyst or Redox Mediator// Russian Journal of Electrochemistry. Vol. 55, p. 479-487. DOI: 10.1134/S1023193519060107.

академик РАН А.Ю. Цивадзе, д.х.н. В.А. Богдановская, д.х.н. В.А. Гринберг,
д.х.н. В.В. Емец, к.х.н. О.В. Корчагин, к.х.н. А.Д. Модестов, д.х.н. В.Н. Андреев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

 

Каталитический мембранный реактор для получения ценных
мономеров в процессах дегидрирования

Разработан оригинальный каталитический конвертер дегидрирования спиртов и алкилбензолов с целью получения важных мономеров, таких как стирол, альфа-метилстирол, бутадиен и изопрен. На основе каталитической мембранной технологии разработан двухстадийный процесс дегидратации-дегидрирования с целью получения 1,3-бутадиена и изопрена из соответствующих биоспиртов. Стенка конвертера цилиндри­ческой формы, изготовленного методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза из α-Al2O3, обладает 50%-й пористостью. Внутренняя поверхность открытых каналов с размером 1-3 мкм модифицирована наноразмерными каталити­ческими компонентами.

Обнаружено, что на Re-W-содержащем конвертере при 500 °C выход 1,3-бутадиена составляет ~30 мол. %, что значительно превы­шает известные промышленные показатели, получаемые на традиционном гранулированном Fe-Cr-содержащем катализаторе при 650 °C. Использование интегрированной в выходной канал конвертера Pd-Ru мембраны позволяет выделять из реак­ци­онной смеси до 30 % ультрачистого водорода. Установлено, что в процессе дегидрирования этилбензола (ЭТБ) на Re-W содержащем конвертере, содержащем 0,1 вес. % Re при 600 °C достигается близкий к равновесному выход стирола ~35 %, при конверсии ЭТБ 45-50 %, общей селективности процесса более 70 % и практически исчерпывающей селективности по стиролу в жидкой фазе. Важной особенностью протекания реакций является устойчивость по отношению к коксообразованию. В отличие от традиционного реактора с загруженным слоем гранулированного катализатора, в котором время реакции до стадии регенерации составляет 8-15 мин, в присутствии каталитического конвертера активность в реакции дегидри­рования сохраняется в течение 12-15 ч. За это время на внутренней поверхности конвертера содержание углерода не превышает 15 %.

Каталитический мембранный реактор представляет собой ансамбль каталитических микрореакторов и является перспективным для разработки нового поколения малогабаритных химических реакторов «кассетного» типа. Результаты работы опубликованы: A.S. Fedotov, D.O. Antonov, V.I. Uvarov, M.V. Tsodikov, S. Paul, S. Heyte, F. Dumeignil. Isoprene Formation from Isoamyl Alcohol in Microchannels of a Converter Modified with Nanoscale Catalytic Iron–Chromium-Containing Systems. Petroleum Chemistry, 2019, 59(4), 405-411; A. Fedotov, G. Konstantinov, V. Uvarov, M. Tsodikov, S. Paul, S. Heyte, F. Dumeignil. The production of 1, 3-butadiene from bio-1-butanol over Re-W/α-Al2O3 porous ceramic converter. Catalysis Communications, 2019, 128, 105714.

к.х.н. А.С. Федотов, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва
к.т.н. В.И. Уваров, чл.-корр. РАН М.И. Алымов
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, г. Москва

 

Гетерогенно-каталитическое превращение этанола в бутанол-1

В последнее время большое внимание уделяется разработке эффективных подходов к получению бутанола, который используется не только как важный реагент для основного органического синтеза и получения ПАВ, но и как высоко­качественный компонент моторных топлив.

Установлено, что в сверхкритическом состоянии (60 атм EtOH, 280 °C) этанол в присутствии ряда монометаллических катализаторов, таких как Pd(Au)/Al2O3, превращается в бутанол c выходом практически на порядок выше, чем при превращении газообразного этанола.

Синтезирован и изучен ряд палладий-содержащих биметаллических катализаторов Pd-M1/Al2O3, (M1 – Cu, Ce, Au, Ag), проявляющих активность в реакции превращения сверхкритического этанола в бутанол. Установлено, что в реакции гомологенизации этанола выделяется монооксид угле­рода, который приводит к потере активности однокомпонентных металлосодержащих катализаторов. Было высказано предполо­жение, что выделяемый в ходе реакции СО блокирует палладийсодержащие центры, приводя к потере активности в изучаемой реакции. С помощью квантово-механического моде­ли­рования проведена оценка энергий связывания CO с поверхностью Pd в моно- и биметаллических системах. Установлено, что смещение центра d-зоны палладия от уровня Ферми приводит к уменьшению сорбции CO в ряду PdCu < PdCe < Pd < PdAg < PdAu. Из расчетных данных следует ожидать роста стабильной работы катализаторов и повышения выхода а-спиртов в ряду PdCu > PdCe > Pd > PdAg > PdAu. Теоретический анализ полностью подтвердил результаты экспериментов.

Наибольшую устойчивость к СО и стабильность в реакции превращения этанола в бутанол проявляет катализатор PdCu/Al2O3, который не теряет активности в длительном опыте. В присутствии этого катализатора выход бутанола составляет 30 % при селективности 72 %, в то время как, согласно литера­турным данным, выходы бутанола в гетерогенно-каталитических реакциях и микробиологическом синтезе не превышают, соответственно, 10 и 5 %. Методом электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа показано, что основными катали­ти­ческими компонентами являются высокодисперсные частицы биметаллического сплава, размер которых не превышает 4-5 нм при примерно равном содержании элементов.

Результаты работы опубликованы: S.A. Nikolaev, M.V. Tsodikov, A.V. Chistyakov, P.A. Zharova, D.I. Ezzgelenko, J. Catal., 369 (2019) 501–517.

кк.х.н. С.А. Николаев, к.х.н. А.В. Чистяков, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва,
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва

 

Изучение процессов окисления-восстановления на поверхности
Co и Cu катализаторов. Исследование превращений в аморфном
кремнезёме в среде суб- и сверхкритических водных флюидов

Впервые обнаружены автоколебания скорости окисления СО на кобальте и меди. В обоих случаях колебательный цикл состоит из двух фаз с относительно высокой и низкой скоростями окисления СО. Показано, что чередование фаз связано с окислением/восстановлением катализатора, причем высокая активность наблюдается на восстановленной металлической поверхности, а низкая активность – на окисленной поверхности. Установлено, что в случае кобальта окисленное состояние поверхности содержит оксиды СоО и Со3О4, а в случае меди – Сu2O. Периодические процессы окисления/восстановления поверхности катализаторов про­текают в виде поверхностных волн.

Кроме того, были исследованы превращения в аморфном кремнезёме в среде суб- и сверхкритических водных флюидов. Данные кремнезёмы использовали в качестве носителей активной фазы в смешанном NaWMn-оксидном катализаторе, который является одним из наиболее активных и селективных в процессе окислительной конденсации метана Показано, что катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на образцы кремнезёма, прошедшие предварительную обработку в водном флюиде, не только не уступают в активности и селективности идентичному по составу катализатору, получен­ному термической обработкой аморфного носителя с нанесен­ными Na2WO4 и нитратом марганца, но и существенно превосходят его по данным показателям.

д.х.н., проф. В.Н. Корчак, д.х.н. М.М. Слинько, д.х.н. М.Ю. Синев,
к.х.н. В.Ю. Бычков, к.х.н. Е.А. Лагунова, Ю.П. Тюленин, Ю.А. Гордиенко
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

 

Новые селективные гетерогенные катализаторы для гомоконденсации
пропаналя и его кросс-конденсации с этаналем и метаналем

Разработаны новые селективные наноструктурированные гетерогенные катализаторы для процессов гомоконденсации пропаналя и его кросс-конденсации с этаналем и метаналем в различных соотношениях. Подобраны оптимальные условия проведения процессов гомо/гетероконденсациии. Установлены основные причины протекания побочных процессов и дезактивации катализаторов. Проведены ресурсные испытания катализаторов. Показано, что после 200 часов непрерывной работы их активность и селективность практически не снижаются. Полученные результаты свидетельствуют о значи­тельных потенциальных возможностях применения реакций конденсации низших альдегидов, в том числе для решения экологических вопросов.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Л.Г. Брук, асп. Е.М. Марцинкевич, асп. А.А. Афаунов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Новые катализаторы для аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена
и производных норборнена аллилкарбоксилатами

Разработаны новые гомогенные и гетерогенные катализаторы для реакций аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена и производных норборнена аллилкарбоксилатами. Подробно изучен механизм никель- и палладий-катализируемой гомо­генной реакции. При помощи совокупности инструмен­тальных, электрохимических, кинетических и квантово-химических методов установлена природа ключевых интермедиатов, их взаимные превращения, кинетические особенности и активационные параметры. Экспериментально определены значения кинетических изотопных эффектов, сделаны выводы о природе лимитирующей стадии. Предложены оптимальные условия для селективного образования индивидуальных соеди­нений, являющихся перспективными мономерами и полу­продуктами в органическом синтезе.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Р.С. Шамсиев, к.х.н. С.А. Дураков, студент А.А. Смирнова
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Конверсия СО2 в ценные продукты

Использование нанокатализаторов, не содержащих благород­ных металлов, позволило осуществить ряд важных процессов конверсии СО2 в СО, метанол, метан, олефины. Реакции впервые осуществлены в сверхкритическом СО2, что позволяет в 3-10 раз увеличить производительность процесса, а проведение реакции в СВЧ-условиях дает возможность снизить энергоемкость про­цесса в 2-3 раза и сократить время реакции.

 

 

Результаты работы опубликованы: V.I. Bogdan, Ya.A. Pokusaeva, A.E. Koklin, S.V. Savilov, S.A. Chernyak, V.V. Lunin, L.M. Kustov, Carbon Dioxide Reduction with Hydrogen on Carbon Nanotube Supported Catalysts under Supercritical Conditions, Energy Technology, 7 (2019) 1900174.

д.х.н., проф. Л.М. Кустов, к.х.н. А.Л. Кустов, к.х.н. А.Л. Тарасов, асп. Н.Д. Евдокименко
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Спилловер водорода и процессы гидрирования в мягких условиях

Открыто явление «гигантского» спиловера – увеличения соотношения Н:металл до 20-100 в системах на основе оксидов церия и циркония за счет миграции хемосорбированного атомарного водорода с металла на носитель и, как следствие, многократного увеличения активности в низкотемпературных процессах гидрирования органических соединений – альдегидов, кетонов и нитросоединений.

 

 

Результаты работы опубликованы: E.A. Redina, K.V. Vikanova, G.I. Kapustin, I.V. Mishin, O.P. Tkachenko, L.M. Kustov. Selective Room-Temperature Hydrogenation of Carbonyl Com­pounds under Atmospheric Pressure over Platinum Nanoparticles upported on Ceria-Zirconia Mixed Oxide. European Journal of Organic Chemistry, 26 (2019) 4159–4170.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. Е.А. Редина, к.х.н. О.А. Кириченко, асп. К.В. Виканова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Дегидрирование метанола до метилформиата на катализаторах
с повышенной теплопроводностью

Разработаны металлкомпозитные катализаторы с повышенной теплопроводностью на основе медьцинкалюмокальциевых систем с добавками высокодисперсных порошков меди и цинка.

Изучено влияния теплопроводности каталитических систем с повышенной теплопроводностью на активность и селективность процесса дегидрирования метанола с получением метилфор­миата. Введение добавок повышает теплопроводность металлкомпозитных каталитических систем от 0,55 до 1,26 Вт/(мК), причем восстановление образцов в СВЧ-поле приводит к повышению дисперсности активного компонента на 22 %.

Показано увеличение селективности по метилформиату на 30 % с выходом до 600 гМФ/(лкат•ч) при 225°C и 12 ч–1 на системах с повышенной теплопроводностью.

д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск
к.т.н., доц. С.Н. Антонюк, магистрант Д.В. Никишин
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
МИРЭА – Российский технологический университет

 



Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики. Продолжение

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных