7 января 2016 года исполнилось 75 лет действительному члену Российской академии наук, директору Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (РАН) Саламбеку Наибовичу Хаджиеву.

Саламбек Наибович окончил Грозненский нефтяной институт в 1962 году. С 1967 по 1990 год работал в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ), пройдя путь от старшего научного сотрудника до директора института. В 1992-1994 годах являлся генеральным директором НПО “Грознефтехим”. В 1995 году – Премьер-министр правительства Чеченской республики. В 1996 году – Председатель Государственного комитета РФ по промышленной политике. С 1997 года заведовал лабораторией Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, в настоящее время является его директором.

Член-корреспондент c 1990 года, академик c 2008 года – Отделение химии и наук о материалах.

Крупный ученый в области катализа на цеолитах, нефтепереработки и нефтехимии, в первую очередь каталитического крекинга, конверсии высокомолекулярных соединений нефти, тяжелых нефтяных остатков, превращения природного и попутного газа в моторные топлива и сырье для нефтехимии, синтеза изоалкановых и алкилароматических углеводородов, компонентов высокоплотных специальных топлив.

Исследования С.Н. Хаджиева составили научную основу новых реализованных в РФ и за рубежом промышленных процессов термокаталитических превращений высокомолекулярных углеводородов, в том числе комплексов глубокой переработки нефти Г-43-107 и КТ-1 (Москва, Уфа, Омск, Грозный, Нижнекамск, Азербайджан, Болгария, Казахстан, Литва, Украина), производства высокоплотного топлива Т-6 (Орск), синтеза алкилбензина (Болгария) и этилбензола (Салават).

Под руководством С.Н. Хаджиева выполнено и защищено более 20 докторских и кандидатских диссертаций.

Он автор более 400 научных работ, из них 163 патента и авторских свидетельств.

Главный редактор журнала «Нефтехимия».

Председатель объединенного Научного совета РАН по химии нефти, газа, угля и биомассы.

Избирался народным депутатом СССР (1989–1991), был членом Верховного Совета СССР, входил в Межрегиональную депутатскую группу, был членом Комиссии Совета Союза по бюджету, планам и финансам. В 1990 году был избран депутатом Верховного Совета Чечено-Ингушетии; в 1991 году — председатель Движения демократических реформ Чечено-Ингушетии; председатель Конгресса демократических сил народов Северного Кавказа.

Награжден орденами “Знак почета” и “Трудового Красного Знамени”.

Заслуженный нефтехимик СССР, Заслуженный работник Топливно-энергетического комплекса России.

Научный совет по катализу ОХНМ РАН и редакция Каталитического бюллетеня сердечно поздравляют Саламбека Наибовича с юбилеем и желают крепкого здоровья, реализации намеченных планов и новых творческих достижений!

25 февраля 2016 исполнилось 60 лет действительному члену Российской академии наук, директору Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, председателю Казанского научного центра РАН Олегу Герольдовичу Синяшину.

По окончании Казанского государственного университета в 1978 году О.Г. Синяшин работает в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, с 2001 года является директором института. С 2008 года – председатель Казанского научного центра РАН.

Член-корреспондент с 1997 года, академик РАН с 2006 года – Отделение химии и наук о материалах. Выдающийся ученый в области органической и элементоорганической химии.

О.Г. Синяшиным разработаны общие методы фосфорилирования и тиилирования органических и металлоорганических соединений с участием тиопроизводных кислот трёхвалентного фосфора.

Им предложена стратегия конструирования сложных гетероциклических и каркасных функционально замещённых фосфиновых лигандов, в том числе водорастворимых оптически активных фосфиноаминокислот, и их комплексов с переходными металлами. Найден уникальный процесс самосборки неизвестных ранее макроциклических фосфинов – оригинальных объектов для супрамолекулярной химии. 

На принципах биомиметики созданы катализаторы электрохимического синтеза водорода и его окисления в топливных элементах.

Развито новое научное направление – металлокомплексный катализ для селективной электрохимической активации и функционализации органических молекул.

Им изучены процессы электрохимической активации и трансформации элементного (белого) фосфора под действием органических и металлоорганических соединений, созданы научные основы высокоэффективной и экологически безопасной технологии электросинтеза таких важнейших классов соединений фосфора как третичные фосфины и гипофосфористая кислота.

Впервые экспериментально получен и охарактеризован предсказанный ранее только теоретически фосфиноксид H₃PO, являющийся важным интермедиатом процесса трансформации молекулы P₄.

Под руководством О.Г. Синяшина успешно развивается химия элементного фосфора в части изучения полифосфидов щелочных металлов, что позволяет глубже понять механизмы раскрытия молекулы белого фосфора и последующего образования практически значимых веществ.

О.Г. Синяшин внёс существенный вклад в органическую химию фуллеренов. Под его руководством синтезировано большое число новых органических производных фуллерена C₆₀, в том числе новых классов соединений – фуллероимидазопиримидинов.

В ряду предложенных производных фуллеренов обнаружены соединения, перспективные для создания высокоэффективных органических солнечных батарей.

Руководит созданной им научной школой.

Подготовил четырех докторов наук и 15 кандидатов наук. 

Автор и соавтор более 800 научных публикаций, в том числе монографии и четырёх глав в монографиях, а также 46 патентов.

Член редакционной коллегии научных журналов Mendeleev Communications, Heteroatom Chemistry, Известия АН. Серия химическая.

Член комиссии РАН по работе с молодежью. 

Член секции Межведомственного совета по присуждению премий Правительства РФ в области науки и техники. 

Заместитель председателя Научного совета по органической и элементоорганической химии РАН. 

Член Бюро Совета по координации деятельности региональных отделений и региональных научных центров РАН.

Член Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC). 

Член Американского химического общества. 

Лауреат премии имени А.Н. Несмеянова.

Научный совет по катализу ОХНМ РАН и редакция Каталитического бюллетеня поздравляют Олега Герольдовича с юбилеем, желают ему дальнейших успехов на благо российской науки!

Российская академия наук

Отделение химии и наук о материалах

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КАТАЛИЗУ

Отчет о научно-организационной деятельности в 2015 году

Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает Вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу.

Отчет состоит из трех разделов:

• Организационная деятельность,
• Отчеты по фундаментальным исследованиям, созданию новых каталитических систем и применению физических методов для их диагностики (в рамках секции исследования механизмов каталитических реакций),
• Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий (в рамках секции промышленного катализа).

Тексты отчетов, полученные от членов НСК и научно-исследовательских коллективов, практически не подвергнуты корректировке.

В 2015 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) были выполнены следующие мероприятия.

1. Выпущены четыре ежеквартальных сборника «Каталитический бюллетень», содержащие оперативную информацию о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, материалы, посвященные деятельности выдающихся отечественных и зарубежных исследователей в области катализа, дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, рабочих совещаниях и другие материалы.

2. Под эгидой Научного совета по катализу и при активном участии его членов организованы и проведены следующие конференции:

• V семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям», 5-9 июля 2015 г., Республика Алтай, Россия (организаторы: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Институт химии и химической технологии СО РАН)
• XII Европейский конгресс по катализу «Катализ: сбалансированное использование ископаемых и возобновляемых ресурсов», 30 августа – 4 сентября 2015 года, Казань, Россия(организаторы: Российская академия наук, Федеральное агентство научных организаций, Министерство образования и науки Российской Федерации, НП “Национальное каталитическое общество”, Правительство Республики Татарстан, Академия наук Республики Татарстан, Казанский научный центр РАН, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Каз НЦ РАН, ОАО “Татнефтехиминвест-холдинг”, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казанский (Приволжский) федеральный университет, Республиканское химическое общество им. Д.И. Менделеева Республики Татарстан, ООО “Мономакс”)
• 4-ая Международная школа-конференция по катализу для молодых учёных «Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», 5-6 сентября 2015 года, Казань, Россия (организаторы: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Академия наук Республики Татарстан, Федеральное агентство научных организаций, НП “Национальное каталитическое общество”, РФФИ)
• Третья Международная конференция «Катализ для переработки возобновляемого сырья: топливо, энергия, химические продукты», 6-11 сентября 2015 года, Катанья, Сицилия, Италия (организаторы: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН)

Изданы материалы проведенных конференций.

Секретариат НСК ведет переписку и текущую работу с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

Каталитическое исследование реакции Сузуки

При исследовании реакции Сузуки было установлено, что малоактивные арилгалогениды, не вступающие в реакцию в присутствии наночастиц палладия, начинают реагировать, если одновременно участвует более активный арилйодид. Обнаруженное явление вовлечения в реакцию малоактивных субстратов более активными можно интерпретировать как прямое доказательство образования более активных мелких наночастиц палладия путем вымывания (leaching) атомов палладия из исходного нанопалладиевого катализатора. Данное явление наблюдали с различными типами наночастиц палладия, что подтверждает общий характер эволюции различных палладиевых наноматериалов в процессе каталитической реакции. Явление вовлечения можно использовать в качестве надежного теста, указывающего на гомогенный характер механизма каталитической реакции и, таким образом, оно может рассматриваться как первый невозмущающий способ доказательства перераспределения палладия путем его вымывания из исходного гетерогенного катализатора и последующего формирования новых, более реакционноспособных малых наночастиц. Кроме того, обнаруженное явление имеет существенное практическое значение, поскольку указывает на пути контролирования и повышения каталитической активности наночастиц палладия.

Результаты работы опубликованы: A.N. Kashin, O.G. Ganina, A.V. Cheprakov, IP. Beletskaya. The Direct Non-Perturbing Leaching Test in the Phosphine-Free Suzuki-Miyaura Reaction Catalyzed by Palladium Nanoparticles. ChemCatChem, 2015, 7, 2113-2121; A.S. Sigeev, A.S. Peregudov, A.V. Cheprakov, I.P. Beletskaya. The Palladium Slow-Release Pre-Catalysts and Nanoparticles in the “Phosphine-Free” Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis, 2015, Vol. 357, 417-429.

академик И.П. Белецкая
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Получение in situ никель-вольфрамовых катализаторов гидрирования

В ИНХС РАН впервые для гидрирования ароматических углеводородов было предложено использовать ненанесенные никель-вольфрамовые катализаторы, полученные in situ в углеводородном сырье из маслорастворимых прекурсоров – гексакарбонила вольфрама и никель(II) 2-этилгексаноата. Показано, что в условиях реакции гидрирования в присутствии серы из маслорастворимых прекурсоров возможно формирование частиц катализатора размером около 100 нм с высокой долей промотированной сульфидной фазы (Ni-W-S). Мольное соотношение W:Ni, обеспечивающее максимальную каталитическую активность, составляет для маслорастворимых прекурсоров 1:2. Синтезированный катализатор проявляет высокую активность в реакции гидрирования ароматических углеводородов. На примере гидрирования гомологов нафталина с одним, двумя и тремя метильными заместителями показано, что при высоких конверсиях замещенных нафталинов выход декалинов превышает 50%. Впервые показана возможность проведения гидроочистки легких газойлей каталитического крекинга в присутствии разработанных ненанесенных сульфидных систем: при температуре 350°C и давлении водорода 5,0 Мпа в течение 10 часов общее содержание серы снижается с 3500 до 58 мг/кг (ГДС = 98,3%), а общая доля ароматических углеводородов – с 55,5 до 21% мас. (степень деароматизации составляет 62%) при практически полном отсутствии в продуктах поли- и бициклических ароматических углеводородов.

академик С.Н. Хаджиев, д.х.н. А.Л. Максимов, И.А. Сизова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Высокоселективные катализаторы конверсии этанола в альфа-спирты

Бутанол-1 является важным продуктом современной химической индустрии, использующимся как высококачественная добавка к моторным топливам, а также как исходное сырье для органического синтеза. Однако микробиологические и каталитические методы его получения на сегодняшний день не позволяют достигнуть высокой селективности и заметного выхода.

Разработаны бикомпонентные Au-Ni/Al₂O₃ и Au-Cu/Al₂O₃ оригинальные каталитические системы. Впервые в присутствии этих катализаторов в сверхкритическом состоянии этанола достигнуты рекордные показатели в прямом его превращении в бутанол-1. Найдено, что в присутствии Au-Ni/-содержащей каталитической системы выход спиртов С₄-С₈ составляет 55% при суммарной селективности 85% и селективности по бутанолу-1 65%; в присутствии Au-Cu системы при выходе спиртов С₄-С₈ 35% селективность по спиртам достигает исчерпывающего значения при селективности по бутанолу-1 80%. Эти результаты заметно превышают показатели, представленные в мировой литературе. Методами РФЭС и ПЭМ ВР показано, что в биметаллических системах размеры частиц золота составляют 2,5 нм и не подвергаются агломерации при длительном испытании (свыше 50 ч).

проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Разработка высокоэффективных катализаторов для кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

В РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина совместно с Химическим факультетом МГУ разработаны новые катализаторы для кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ, позволяющие достигать 100% селективности по синтез-газу при 100% конверсии метана, стабильные на протяжении более 140 часов. Сущность разработки – использование в качестве прекурсора катализаторов сложнооксидных материалов, которые при контакте с исходными реагентами и продуктами реакции образуют стабильные наноразмерные частицы никеля и кобальта, диспергированные в матрице оксидов редкоземельных элементов. Оптимальное сочетание компонентов позволяет предотвратить закоксовывание катализаторов. Новизна подтверждена четырьмя положительными решениями по заявкам на выдачу патентов РФ. Катализаторы предполагается использовать для реализации инновационных процессов получения синтез-газа кислородной и углекислотной конверсией метана.

чл.-корр. РАН А.Г. Дедов, академик И.И. Моисеев,
д.х.н., проф. А.С. Локтев, к.х.н. Г.Н. Мазо, д.х.н. О.А. Шляхтин,
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина,
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Новые катализаторы для гидроконверсии рапсового масла

РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина разработаны новые катализаторы гидроконверсии рапсового масла, позволяющие получать ароматические углеводороды с выходом 40-60%. Сущность и новизна разработки – использование катализаторов на основе цеолитов структуры MFI и микромезопористых материалов, полученных ускоренным методом гидротермально-микроволнового синтеза. Микроволновое воздействие позволяет сократить продолжительность синтеза цеолитов и микромезопористых материалов, повысить их степени кристалличности. Значимость разработки обусловлена тем, что катализаторы, получаемые из синтезированных микроволновым методом цеолитов и микромезопористых материалов, превосходят аналоги, полученные традиционным гидротермальным методом.

чл.-корр. РАН А.Г. Дедов, академик И.И. Моисеев, д.х.н., проф. А.С. Локтев,
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва

Катализатор гидродехлорирования хлорбензола, полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия древесных опилок

Малостадийным способом получены и охарактеризованы каталитические системы 0.5-7% Pd/C. Способ включает пропитку древесных опилок раствором нитрата палладия с последующим пиролизом в инертной атмосфере. Методами РФЭС и ПЭМ установлено, что без использования стадии восстановления палладий в этих системах присутствует в виде восстановленных нанометровых частиц с узким распределением по размеру, средний размер зависит от условий пиролиза и может составлять от 2,5 до 7 нм. Образующийся в результате пиролиза опилок углерод, по данным КР-спектроскопии, аналогичен активированным углям, а по данным низкотемпературной адсорбции азота, включает микропоры и имеет удельную поверхность от 1 до 240 м²/г, в зависимости от продолжительности пропитки и условий пиролиза. Обнаружена высокая активность всех полученных катализаторов в парофазном гидродехлорировании хлорбензола. Показано, что неполный пиролиз опилок препятствует образованию на поверхности палладиевых частиц карбида палладия, в результате неполностью пиролизованный катализатор высокоактивен в гидродехлорировании опасного экотоксиканта – гексахлорбензола до бензола в жидкой фазе.

Результаты работы опубликованы: Локтева Е.С., Голубина Е.В., Антонова М.В., Клоков С.В., Маслаков К.И., Егоров А.В., Лихолобов В.А. Катализатор гидродехлорирования хлорбензола, полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия древесных опилок. Кинетика и катализ, 2015, том 56, № 6, с. 753-762. 

д.х.н. Е.С. Локтева
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Каталитическая активность систем на основе нанесённого четырёхъядерного карбонилрутената калия K₂[Ru₄(CO)₁₃] в диспропорционировании циклогексадиенов и циклогексена

Установлено, что при нанесении четырёхъядерного карбонилрутената калия K₂[Ru₄(CO)₁₃] на уголь «Сибунит», SiO₂, γ-Al₂O₃ и MgO с последующим термическим разложением нанесённого анионного кластера при 300°C в токе H₂ или Ar получаются системы, способные катализировать диспропорционирование циклогексадиенов-1,3 и -1,4. Реакции протекают при комнатной температуре с образованием смесей бензола и циклогексена, бензола, циклогексена и циклогексана либо бензола и циклогексана. Найденные каталитические системы проявляют также активность при 100-130°C в диспропорционировании циклогексена до бензола и циклогексана в мольном соотношении 1:2. Наибольшие скорости диспропорционирования наблюдаются при использовании катализаторов, приготовленных термическим разложением нанесённого K₂[Ru₄(CO)₁₃] в токе H₂, а наилучшим носителем является γ-Al₂O₃. Циклогексадиен-1,4 более активен в диспропорционировании, чем его 1,3-изомер. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования систем на основе нанесённых калиевых солей карбонилгидридов переходных металлов для осуществления процессов переноса водорода от связей C—H углеводородов к двойным связям C=C.

д.х.н. В.Б. Шур, С.М. Юнусов, З. Руммель, Е.С. Калюжная
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Изучение возможности управления химическими свойствами наночастиц Au и Pt

Установлено, что благодаря разности работ выхода между материалами подложки и наночастиц происходит заряжение последних, что оказывает значительное влияние на их адсорбционные и реакционные свойства. В частности по-разному протекает взаимодействие водорода и кислорода на наночастицах золота, нанесенных на графит и окисленный кремний. В первом случае образуются молекулы воды, во втором — ОН-группы. Адсорбция воды на кристаллических наночастицах никеля, нанесенных на окисленные титан и алюминий (т.е. заряженных отрицательно), протекает диссоциативно с образованием на их поверхности ОН-групп, а на наночастицах, нанесенных на окисленный кремний и ВОПГ (т.е. заряженных положительно), проходит без диссоциации. Однако диссоциативная адсорбция водорода на кристаллических наночастицах при комнатной температуре наблюдается лишь в том случае, когда разность значений работ выхода между материалами наночастицы и подложки превышает по абсолютному значению 0.25 эВ (для подложек из окисленных титана и кремния, а также графита). Показано, что возможно управление химическими свойствами наночастиц Au и Pt, нанесенных на ВОПГ, путем создания на них зарядов за счет приложения электрических потенциалов различных полярности и величины.

Результаты работы опубликованы: Гришин М.В., Гатин А.К., Дохликова Н.В., Кирсанкин А.А., Кулак А.И., Николаев С.А., Шуб Б.Р. Адсорбция и взаимодействие водорода и кислорода на поверхности единичных кристаллических наночастиц золота. Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 4. С. 539–546; Гатин А.К., Гришин М.В., Гуревич С.А., Дохликова Н.В., Кирсанкин А.А., Кожевин В.М., Локтева Е.С., Ростовщикова Т.Н., Сарвадий С.Ю., Шуб Б.Р., Явсин Д.А. Адсорбция водорода на наночастицах никеля с различной кристалличностью. Российские нанотехнологии. 2015. Т. 10. Вып.11-12. С.45-49.

д.х.н. Б.Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Изучение закономерностей “состав-структура-свойство” в катализе триметаллическими сульфидами

Установлены взаимосвязи между степенью промотирования и геометрическими характеристиками нанесенных наноразмерных частиц триметаллических активных фаз NiCoMoS и KCoMoS и их каталитическими свойствами в реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидроочистки смеси тиофена и гексена-1 (модельного бензина каталитического крекинга). Показано, что триметаллический катализатор NiCoMoS/Al₂O₃ со смешанной активной фазой NiCoMoS обеспечивает рекордно высокую частоту оборотов в реакции гидрообессеривания дибензотиофена по сравнению с опубликованными данными. Найдено, что высокий коэффициент ГДС/ГИД селективности KCoMoS/Al₂O₃ катализаторов в гидроочистки смеси тиофена и гексена-1 обусловлен не только морфологическими особенностями частиц активной фазы, но и формированием нового активного центра. Ведутся дальнейшие исследования и разработки новых триметаллических сульфидных катализаторов с пониженным содержанием металлов для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга с сохранением октанового числа.

к.х.н. П.А. Никульшин, к.х.н. А.В. Можаев,
к.х.н. Д.И. Ишутенко, д.х.н. А.А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет, г. Самара

Катализаторы для глубокой гидроочистки углеводородного сырья

Исследована роль сульфида кобальта на поверхности высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья CoMoS/Al₂O₃. Показано, что частота оборотов СоМо центров возрастает в ~1.5 раза в гидрообессеривании дибензотиофена и гидродеазотировании хинолина, а также в 2 раза в гидрообессеривании 4,6-диметилдибензотиофена благодаря наличию источника активированного водорода — частиц Co₉S₈. С ростом температуры процесса эффект спилловера снижается.

Продолжаются исследования по изучению влияния состава Мо и W гетерополисоединений на состав и морфологию частиц (Ni)MoWS₂ и каталитические свойства. Обнаружено синергетическое увеличение частоты оборотов в реакциях гидрирования нафталина и гидрообессеривания дибензотиофена на активных центрах катализатора, полученного на основе смешанной MoW-гетерополикислоты.

к.х.н. П.А. Никульшин, к.х.н. Ал.А. Пимерзин, к.х.н. А.В. Можаев,
асп. М.С. Куликова, д.х.н. Н.Н. Томина, д.х.н. А.А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет, г. Самара

Создание технологии синтеза палладий содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола для реакций кросс-сочетания

Разработана методика физико-химического исследования выбранных лабораторных образцов катализаторов реакции Сузуки с целью установления зависимости состав – каталитические характеристики. Проведено физико-химическое исследование лабораторных образцов палладий содержащих катализаторов реакции Сузуки методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ренгенофлуоресцентного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, термогарвиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

На основании разработанной методики физико-химического исследования выбранных лабораторных образцов катализаторов реакции Сузуки показано, что физико-химическая характеризация синтезированных безлигандных катализаторов выбранными методами способна обеспечить понимание реакционной способности, что крайне важно для применения катализаторов с промышленной точки зрения.

Установлено, что все палладий содержащие катализаторы на основе СПС микро-мезопористые и обладают сходным характеристиками. Однако природа прекурсора и предварительное восстановление катализатора способны повлиять на процессы формирования кластеров и наночастиц палладия, не изменяя при этом структуры самой полимерной матрицы СПС. При этом восстановленные катализаторы стабильнее невосстановленных, что ранее было подтверждено результатами тестирования в лабораторных условиях в статическом режиме. Показано, что за наблюдаемую каталитическую активность в первую очередь отвечают малые кластеры Pd.

Результаты работы опубликованы: Nikoshvili L., Shimanskaya E., Bykov A., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Sulman E., Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol over Pd-nanoparticles stabilized in hypercrosslinked polystyrene: solvent effect, Catalysis Today, 2015, 241, Part B, p. 179-188; Nikoshvili L.Zh., Makarova A.S., Lyubimova N.A., Bykov A.V., Sidorov A.I., Tyamina I.Yu., Matveeva V.G., Sulman E.M., Kinetic study of selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol over Pd-containing hypercrosslinked polystyrene, Catalysis Today, 2015, 256, P. 231-240; Gericke D., Ott D., Matveeva V.G., Sulman E., Aho A., Murzin D.Y., Roggan S., Danilova L., Hessel V., Loeb P., Kralisch D., Green Catalysis by Nanoparticulate Catalysts developed for Flow Processing? Case Study of Glucose Hydrogenation, RSC Adv. 2015, 5, p. 15898-15908; Sulman E., Sulman M., Tyamina I., Doluda V., Nikoshvili L., Lyubimova N., Sidorov A., Matveeva V., Adsorption Processes for the Synthesis of Catalytically Active Metal Nanoparticles in Polymeric Matrices, Chemical Engineering & Technology, 2015, 28 (4), p. 683-689; Berguerand C., Yarulin A., Cárdenas-Lizana F., Wärnå J., Sulman E., Murzin D.Yu., Kiwi-Minsker L., Chemoselective Liquid Phase Hydrogenation of 3-Nitrostyrene over Pt Nanoparticles: Synergy with ZnO Support, Ind. Eng. Chem. Res., 54 (35), 2015, p. 8659-8669; Sulman E.M., Grigorev M.E., Doluda V.Yu., Wärnå J., Matveeva V.G., Salmi T., Murzin D.Yu., Maltose hydrogenation over ruthenium nanoparticles impregnated in hypercrosslinked polystyrene, Chemical Engineering Journal, 282, 2015, P. 37-44; Заявка на получение патента РФ на изобретение № 2015114949 “Способ получения 4-метоксиби­фенила реакцией Сузуки-Мияура”, приоритет от 21 апреля 2015 г.

д.х.н., проф. Э.М. Сульман
Тверской государственный технический университет, Институт нано- и биотехнологий, г. Тверь

Полимерные нанокапсулы для реакций восстановления и кросс-сочетания Сузуки-Мияуры

Созданы полимерные нанокапсулы путем полимеризации предорганизованных виологен резорцинаренов, которые использованы для термоуправляемой инкапсуляции органических молекул и для иммобилизации на поверхности металлических наночастиц палладия, никеля, платины. Показано, что такие металлокластеры эффективно катализируют реакции восстановления и кросс-сочетания Сузуки-Мияуры, обеспечивая высокие выходы в мягких условиях: в водной среде, при комнатной температуре.

Результаты работы опубликованы: Sultanova, E.D., Salnikov,V.V., Mukhitova, R.Kh., Zuev, Yu.F., Osin, Yu.N., Zakharova, L.Ya, Ziganshina, A.Y., Konovalov, A.I. High catalytic activity of palladium nanoparticle clusters supported on a spherical polymer network. Chem. Commun., 2015, Vol. 51, p. 13317-13320; Sultanova, E.D., Krasnova, E.G., Kharlamov, S.V., Nasybullina, G.R., Yanilkin, V.V., Nizameev, I.R., Kadirov, M.K., Mukhitova, R.K., Zakharova, L.Y., Ziganshina, A.Y., Konovalov, A.I. Thermoresponsive Polymer Nanoparticles Based on Viologen Cavitands. ChemPlusChem, 2015, Vol. 80, p. 217-222.

академик А.И. Коновалов, Э.Д. Султанова, Т.Ю. Сергеева, Р.К. Мухитова, к.х.н. А.Ю. Зиганшина,
к.х.н. Г.Р. Насыбуллина, д.х.н. В.В. Янилкин, к.х.н. И.Р. Низамеев, д.х.н., доц. М.К. Кадиров, проф. Л.Я. Захарова
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Электрохимическая активация гетерогенных никелевых нанокатализаторов

Впервые разработан метод электрохимической активации гетерогенных нанокатализаторов на основе комплексов никеля, иммобилизованных на поверхности силикатных наночастиц для реакций перфторалкилирования олефинов и других субстратов. Важными свойствами разработанных нанокатализаторов являются устойчивость во времени, сохранение активности после многократной регенерации как в апротонных, так и водно-органических средах.

Результаты работы опубликованы: Dudkina Yu.B., GryaznovaT.V., Osin Yu.N., Salnikov V.V., Davydov N.A., Fedorenko S.V., Mustafina A.R., Vicic D.A., Sinyashin O.G., Budnikova Yu.H. Nanoheterogeneous catalysis in electrochemically induced olefin perfluoroalkylation. Dalton Trans., 2015, Vol. 44, p. 8833–8838.

академик О.Г. Синяшин, к.х.н. Ю.Б. Дудкина, к.х.н. Т.В. Грязнова,
к.х.н. С.В. Федоренко, д.х.н., доц. А.Р. Mустафина, д.х.н. Ю.Г. Будникова
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Электрокаталитический метод селективного C-H фосфорилирования ароматических субстратов на основе комплексов Ni, Pd и Fe

Разработан простой эффективный электрокаталитический метод селективного C-H фосфорилирования ароматических субстратов с использованием комплексов солей никеля, палладия и железа, который отличается мягкими условиях и хорошим выходом.

Результаты работы опубликованы: Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Реакции фосфорилирования С-Н-связей ароматических соединений с участием металлов и их комплексов. Успехи химии, 2015, т. 84, № 9, с. 917–951; Хризанфоров М.Н., Стрекалова С.О., Грязнова Т.В., Хризанфорова В.В., Будникова Ю.Г. Новый метод окислительного металл-индуцированного фосфорилирования бензола. Изв. АН, Cер. хим., 2015, № 8, с. 1926-1932; Khrizanforov M.N., Arkhipova D.M., Shekurov R.P., Gerasimova T.P., Ermolaev V.V., Islamov D.R., Miluykov V.A., Kataeva O.N., Khrizanforova V.V., Sinyashin O.G., Budnikova Y.H.. Novel paste electrodes based on phosphonium salt room temperature ionic liquids for studying the redox properties of insoluble compounds. J. Solid State Electrochem., 2015, Vol. 19, p. 2883–2890; Gryaznova T., Dudkina Y., Khrizanforov M., Sinyashin O., Kataeva O., Budnikova Y. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycles and their reactivity in arene phosphonation. J. Solid State Electrochem., 2015, Vol. 19, p. 2665–2672; Grayaznova T.V., Dudkina Y.B., Islamov D.R., Kataeva O.N., Sinyashin O.G., Vicic D.A., Budnikova Yu.Н. Pyridine-directed palladium-catalyzed electrochemical phosphonation of C(sp2)-H bond. J. Organomet. Chem., 2015, Vol. 785, p. 68-71; Дудкина Ю.Б., Грязнова Т.В., Катаева О.Н., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Электрохимическое С–Н-фосфорилирование 2-фенилпиридина в присутствии солей палладия. Изв. АН, Cер. хим., 2014, № 12, с. 2641-2647.

д.х.н. Ю.Г. Будникова, к.х.н. Ю.Б. Дудкина, к.х.н. М.Н. Хризанфоров,
к.х.н. В.В. Хризанфорова, к.х.н. Т.В. Грязнова, к.х.н. К.В. Холин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Катализаторы селективного гидрирования ацетилена

Получены катализаторы селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции методом статической пропитки оксида алюминия А-64 гексафторацетилацетонатом палладия, растворенного в среде в сверхкритическом состоянии, которые по своей активности и селективности по этилену вследствие своей более высокой дисперсности превосходят катализаторы, приготовленные традиционным методом водной пропитки.

Показано, что сверхкритическая регенерация, в отличие от традиционной высокотемпературной окислительной регенерации, может использоваться для катализаторов, обладающих высокой дисперсностью, и позволяет исключить увеличение среднего размера частиц палладия в составе катализатора.

В кумольном методе синтеза пропиленоксида переработка побочных продуктов эпоксидирования диметилфенилкарбинола и ацетофенона осуществляется путем их гидрирования в жидкой фазе на гетерогенных алюмопалладиевых катализаторах, модифицированных соединениями меди, соответственно, до изопропилбензола и этилбензола.

Процесс гидрирования проводили на стендовой установке при температуре 170-190°C давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 час ^{- 1} и молярном соотношении водород: ДМФК = 4:1. В этих условиях конверсия ДМФК и АЦФ за один проход составляет 99,5 % мас. при селективности гидрирования ДМФК в ИПБ не ниже 98-99% мас.

д.х.н., проф. Х.Э. Харлампиди
Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань

Новая методология каталитического синтеза алкенилфосфиновых производных

Впервые осуществлено каталитическое циклоалюминирование 1-алкинилфосфинов под действием 2-3 мольных эквивалентов Et₃Al в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ с получением фосфорсодержащих алюминациклопент-2-енов с выходами 69 — 84% в зависимости от природы заместителя при ацетиленовой группе синтезированных фосфорсодержащих алюминациклопентенов. Последующим окислением алюминациклопентенов с помощью H₂O₂ или S₈ селективно получены соответствующие фосфиноксиды или фосфинсульфиды. Взаимодействие фосфорсодержащих алюминийорганических соединений с PhPCl₂ дало 4-замещенные 5-(дифенилфосфанил)-1-фенил-2,3-дигидро-1H-фосфолы с умеренным выходом. Разработанная методология открывает путь к синтезу новых типов Al/P-льюисовских пар и новых эффективных систем для полимеризации олефинов. Кроме того, фосфорсодержащие алюминациклопен-2-ены перспективны для получения лигандов на основе хиральных фосфоланов, содержащих несколько атомов фосфора.

чл.-корр. У.М. Джемилев, к.х.н. Р.Н. Кадикова, асп. З.Р. Саитова, д.х.н. И.Р. Рамазанов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Co(acac)₂/dppe/Zn/ZnI₂ — новая каталитическая система для селективного 6π+2π-циклоприсоединения алкинов и 1,2-диенов к 1,3,5,7-циклооктатетраену

Разработана эффективная многокомпонентная каталитическая система o(acac)₂/dppe/Zn/ZnI₂ для [6π+2π] циклоприсоединения терминальных алкинов и 1,2-диенов к 1,3,5,7-циклооктатетраену с получением ранее труднодоступных циклосодимеров — замещенных бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов и бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраенов с выходами 70-90%. Новая каталитическая система отличается высокой степенью воспроизводимости результатов, доступностью исходных компонентов и может быть использована для синтеза содимеров на примере субстратов, содержащих функциональные группы, что открывает перспективы синтеза ранее не описанных и уникальных каркасных соединений, представляющих интерес в качестве новых мономеров для получения полимерных материалов, высших адамантаноидов, основы для разработки современных противовирусных и противоопухолевых препаратов.

чл.-корр. У.М. Джемилев, к.х.н. Г.Н. Кадикова, д.х.н. В.А. Дьяконов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Отечественный цеолитсодержащий катализатор алкилирования бензола этиленом в этилбензол, используемый в производстве стирола

Разработан эффективный способ приготовления отечественного катализатора алкилирования бензола этиленом в этилбензол — ключевой стадии процесса производства стирола. Способ заключается в синтезе высокодисперсного цеолита типа ZSM — 5 в H-форме с модулем, равным 30-35, и псевдобемита, в смешении полученных материалов и их формовки в гранулы с последующей термообработкой при 140-150 и 600-620°C в атмосфере воздуха. Катализатор по основным эксплуатационным характеристикам не уступает импортному аналогу, который применяется в настоящее время в промышленном производстве этилбензола в России (ОАО “Газпром нефтехим Салават”).

д.х.н. Б.И. Кутепов, к.х.н. О.С. Травкина, к.х.н. И.Н. Павлова, к.х.н. А.Н. Хазипова
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Бестемплатный синтез при переменном pH мезопористых титаносиликатов — катализаторов для окислительных превращений фенолов

С целью разработки бестемплатных способов синтеза мезопористых металлосиликатов с узким распределением пор для реакций жидкофазного окисления объемных органических молекул водными растворами пероксида водорода изучены закономерности золь-гель синтеза титаносиликатов с использованием тетраэтоксисилана и тетраэтоксититана. Показано, что рН среды в ходе синтеза заметно влияет на пористую структуру образующихся титаносиликатов. Установлено, что внедрение атомов титана в кремнеземную матрицу с образованием каталитически активных связей Ti-O-Si происходит в кислых средах (рН < 3), тогда как мезопористая структура формируется только в щелочной среде. В результате проведенных исследований разработан способ золь-гель синтеза при переменном pH мезопористых титаносиликатов с узким распределением пор (2-7 нм), каталитически активных в реакциях селективного окисления алкилфенолов водными растворами пероксида водорода.

д.х.н. Б.И. Кутепов, д.х.н. Н.Г. Григорьева,
к.х.н. Р.Р. Талипова, к.х.н. И.Н. Павлова
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Первый пример синтеза N-арил(гетарил)-тетраоксазаспиро-алканов в качестве потенциальных антималярийных и антигельминтных соединений

Разработан новый, эффективный метод синтеза пентаоксаспироалканов циклоконденсацией 1,1-бис(гидроперокси)-циклоалканов с формальдегидом (~ 20°C, THF, 95%) с участием Sm(NO₃)₃•6H₂O в качестве катализатора. Каталитическими превращениями пентаоксаспироалканов с ариламинами получены ранее неизвестные N-арилтетраоксазаспироалканы с выходом 90-99%. Новые полициклические пероксидные соединения интересны в качестве потенциальных антималярийных, антигельминтных и противораковых лекарственных средств.

к.х.н. Н.Н. Махмудиярова, асп. Л.В. Кулешова, д.х.н. А.Г. Ибрагимов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Метод повышения фоточувствительности диоксида титана

Разработан эффективный метод повышения фоточувствительности TiO₂ посредством конъюгации наночастиц CdS. Композиты CdS/TiO₂ получены золь-гель методом при использовании в качестве среды стабильного коллоидного раствора наночастиц CdS. Проведена оценка фотокаталитических свойств композитов CdS/TiO_2­ в видимой области спектра с использованием двух реакций окисления: этанола до ацетальдегида (λ > 420 нм) и гидрохинона до хинона (λ = 440 — 460 нм).

Установлено, что при парциальном окислении этанола синтезированные композиты CdS/TiO₂ проявляют высокую активность и стабильность, их квантовая эффективность зависит от мольного соотношения CdS:TiO₂ и составляет ~ 2% (0.81 ммоль/ч). Показано, что степень превращения гидрохинона не зависит принципиальным образом от структуры CdS/TiO₂ и составляет ~ 60%.

Результаты работы опубликованы: Pestov A.V., Kuznetsov V.A., Mekhaev A.V., Gorbunova T.I., Saloutin V.I., Smirnov S.V., Vichuzhanin D.I., Matafonov P.P. Designing new adhesive materials based on epoxy oligomers filled with organic compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. 2015. V. 8. N 2. P. 149 — 152.

д.х.н., проф. В.И. Салоутин, к.х.н. Т.И.Горбунова
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрОРАН, г. Екатеринбург

Разработка новых подходов к фиксации молекул дибензо-краун-эфира на полимерной или неорганической подложке

С целью создания доступных краун-эфир-содержащих сорбентов разрабатываются подходы к фиксации молекул дибензо-краун-эфира на полимерной или неорганической подложке. Разработан новый метод синтеза дибензо-краун-эфиров, отличающийся от известных использованием гетерогенного катализатора — оксида наноразмерного металла. За счет повышения хемоселективности процесса выходы продуктов повышаются, снижается продолжительность процесса, отпадает необходимость в использовании инертного газа, упрощаются процессы выделения промежуточных и целевых продуктов реакции. Метод позволяет использовать вместо дорогих дитозилатов олигоэтиленгликолей их галогенпроизводные. Запатентованы процессы получения дибензо-краун-эфиров, а также полупродуктов их получения. Разработаны методы синтеза замещенных дибензо-краун-эфиров, содержащих хлорметильные группы, удобные для химической иммобилизации краун-эфиров на полимерную или неорганическую подложку.

Результаты работы опубликованы: Maksimovskikh A.I., Fedorova O.V., Rusinov G.L., Charushin V.N. Sorbents based on crown-ethers in the processes of separation of rare earth ions. Abstracts of the IX International Conference of Young Scientists on Chemistry “Mendeleev-2015”, St. Petersburg, 2015, p. 82.

академик В.Н. Чарушин, к.х.н. Г.Л. Русинов,
к.х.н. О.В. Федорова, к.х.н. И.Г. Овчинникова, А.И.Максимовских 
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрОРАН, г. Екатеринбург

Исследование механизма межмолекулярного переноса водорода при превращении углеводородов на Pt-содержащих катализаторах с различной кислотностью носителя

Изучены закономерности превращения смесей 1-гексена и циклогексана на цеолитном (H_рзэY + ZSM-5) и Pt-Al-силикатном катализаторах. Установлено, что применение Pt-содержащих катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 300°C, снизить содержание непредельных соединений в 3.6 раза и увеличить выход жидких продуктов на 5 мас. % по сравнению с цеолитсодержащим катализатором. Результаты важны для улучшения показателей (снижение содержания сернистых и непредельных соединений) разрабатываемого в Институте процесса облагораживания низкосортных бензинов без использования молекулярного водорода.

д.х.н., проф. А.С. Белый, к.т.н. В. П. Доронин
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Синтез и исследование морфологических типов углерода, образующихся при каталитической конверсии метана на массивном металлическом катализаторе, нагретом электрическим током

Изучено влияние термической подготовки массивного полиметаллического катализатора (фехраль), нагретого электрическим током, на синтез новых морфологических форм углерода при каталитической конверсии метана. Установлено, что при нагреве катализатора переменным током в среде азота и гелия образующееся углеродное волокно состоит из овальных образований, представляющих собой концентрические слои углерода, вложенные друг в друга. В среде аргона образуются углеродные волокна другого строения. Результаты важны для разработки технологий создания композиционных материалов специального назначения.

чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, Е.А. Райская
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья

Разработана каталитическая система для безводородного крекинга тяжелого углеводородного сырья, состоящая из мезопористого алюмосиликата (SiO₂/Al₂O₃ = 20) с диаметром пор до 50Å и газофазного наноразмерного порошка никеля (НР-Ni) со средним размером частиц 20 нм. Наличие мезопористой структуры в синтезированном алюмосиликате обеспечивает доступность его активных центров, расположенных в объёме, для крупных молекул нефтяного сырья (смол и асфальтенов), где они подвергаются деструкции. Алюмосиликатный катализатор и частицы металла способствуют протеканию реакций диспропорционирования и перераспределения водорода, вследствие чего увеличивается количество легких фракций и снижается газо- и коксообразование.

д.х.н. А.В. Восмериков, д.х.н. А.К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск,
д.х.н. Б.И. Кутепов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Изучение процесса деполимеризации биомассы древесины осины в сверхкритическом этаноле

Установлены закономерности процесса деполимеризации биомассы древесины осины в сверхкритическом этаноле в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов. В оптимальных условиях процесса достигнуто существенное (в 2,6 раза) увеличение выхода легкокипящих жидких продуктов на катализаторе с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 30, имеющем наиболее высокую концентрацию высокотемпературных кислотных центров. В составе легкокипящей фракции увеличивается содержание продуктов превращения карбогидратов древесины: 5-гидроксиметилфурфурола более чем на порядок, фурфурола в 3,5 раза, этилового эфира левулиновой кислоты в 3,4 раза по сравнению с фракцией жидких продуктов, полученной без катализатора.

Предложен новый подход к синтезу биологически активных сульфатов тритерпеновых соединений бетулина и его производных, основанный на использовании зеленого сульфатирующего агента — сульфаминовой кислоты и основного катализатора мочевины. Разработаны новые экологически безопасные способы синтеза сульфатов бетулина, бетулиновой кислоты, ацетата и пропионата бетулина в виде аммониевых, натриевых и калиевых солей, не использующие агрессивные сульфатирующие агенты и токсичные растворители.

д.х.н. Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Исследование особенностей поведения в гидротермальных автоклавных условиях исходных и отработанных катализаторов нефтепереработки

Эффективность работы катализаторов определяется стабильностью основных характеристик, а именно, химического, структурного и фазового состава, наличием примесей и т.д. Поэтому оперативный мониторинг состояния катализаторов нефтепереработки приобретает особое значение. Изменение состава и физико-химических характеристик объектов, в том числе содержащих металлы платиновой группы (МПГ), удобно исследовать с применением автоклавных технологий. Поскольку МПГ и их соединения в большинстве процессов являются кинетически инертными, применение окислительного кислотного автоклавного вскрытия при повышенных температурах позволяет обеспечить надежный экспрессный метод химического анализа.

Показана эффективность применения автоклавного вскрытия катализаторов нефтепереработки с целью определения их химического состава. Исследованы особенности поведения в гидротермальных автоклавных условиях исходных и отработанных катализаторов в окислительных и восстановительных средах. Установлена взаимосвязь степени растворения платины, входящей в состав катализаторов риформинга, с ее дисперсностью и проведена оценка изменения состояния платины в катализаторах в процессе эксплуатации.

д.т.н. Н.Н. Довженко
Сибирский Федеральный университет, Институт нефти и газа, г. Красноярск

Исследование каталитической реакции Сузуки-Мияуры в присутствии комплексов Pd с эндогенными анионами галогенов

Использование комбинации УФ-спектроскопии и кинетических исследований (operando-исследования) позволило выяснить роли основания и эндогенных анионов галогенов в реакции Сузуки-Мияуры, которая на сегодняшний день наиболее интенсивно исследуется среди реакций кросс-сочетания, катализируемых соединениями палладия. Установлена положительная роль основания, заключающаяся в образовании его соединений с палладием, участвующих в ключевой стадии каталитического цикла. Показано, что устойчивость комплексов палладия с эндогенными анионами галогенов является важнейшим фактором каталитической активности. Результаты operando-исследования реальной каталитической реакции Сузуки-Мияуры с арилиодидами позволили установить, что значительная часть палладия (catalyst resting state) находится в форме галогенидных ацидокомплексов типа [PdX₄]^2- за пределами основного каталитического цикла реакции.

Предложены методы установления механизмов сложных каталитических процессов, характеризующихся существенной нестационарностью активного катализатора, базирующихся не на традиционных измерениях каталитической активности, а на измерениях дифференциальной селективности реакций с использованием естественной многомаршрутности, возникающей в результате конкуренции различных изотопомеров субтрата за активный катализатор. Показана перспективность operando-исследований катализатора, использующих информацию о его дифференциальной селективности, а не активности.

Результаты работы опубликованы: R. Cano, A. F. Schmidt, G. P. McGlacken. Direct arylation and heterogeneous catalysis; ever the twain shall meet. Chemical Science. 2015, V. 6, N 10, p. 5338-5346; А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, А.Ф. Шмидт. Исследование кинетического изотопного эффекта на естественном содержании изотопов для различения механизмов гомогенного и гетерогенного катализа в реакциях Хека и Сузуки. Кинетика и катализ. 2016, Т. 57, № 1, с. 34-41.

д.х.н., проф. А.Ф. Шмидт
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Синтез циглеровских катализаторов гидрирования на основе комплексов Co и Ni

Найден оптимальный способ синтеза циглеровских катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений на основе комплексов кобальта и никеля и предложены схемы формирования и функционирования активных в катализе наночастиц. Показано, что в циглеровских катализаторах гидрирования алюминийорганические соединения выполняют функции восстановителя Ni(II)→Ni(I)→Ni(0), стабилизатора и ингибитора, причем последние две функции тесно связаны. Независимо от деталей структуры поверхностных соединений триэтилалюминия с никелем, триэтилалюминий будет оказывать отравляющее влияние на гидрогенизационную активность. Формирующиеся в процессах катализа поверхностные гидриды и алкильные соединения никеля также взаимодействуют с триэтилалюминием по типу мостиковых комплексов, стабилизируя наночастицы никеля и ингибируя их каталитические свойства. Введение в каталитическую систему протонодонорных соединений (H₂O, ROH, acacH), которые взаимодействуют с AlEt₃, устраняет ингибирующий эффект и приводит к резкому возрастанию частоты (TOF) и числа (TON) оборотов катализаторов циглеровского типа. Регулирование содержания протонодонорных соединений позволяет повысить стабильность нанокластеров в условиях гидрогенизационного катализа. Полученные результаты позволяют более осознано подходить к формированию катализаторов при их использовании в конкретных каталитических процессах, а также наметить способы дальнейшего повышения количественных характеристик (TOF и TON) катализаторов циглеровского типа в гидрировании.

Результаты работы опубликованы: F.K. Schmidt, Y.Y. Titova, S.S. Kolesnikov, L.B. Belykh. Nanosized nickel Ziegler-type hydrogenation catalysts: The role of organoaluminum and proton-donating compounds in their formation and optimum catalysis. J. Appl. Catal. A. General. 2015, V. 499, p. 177 — 187; Ф.К. Шмидт, Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых. Функции алюминийорганических и протонодонорных соединений в процессах формирования и функционирования наноразмерных никелевых катализаторов гидрирования циглеровского типа. Кинетика и катализ, 2015, Т. 56, № 5, с. 574-583; Пат. 2565673 РФ, МПК B01J 21/02 B01J 23/755 B01J 31/12 C07C 5/02. Никелевый катализатор гидрирования. Ф.К. Шмидт, Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. — № 2014149223/04; заявл. 05.12.2014; опубл. 20.10.2015, Бюл. № 29, 11 c.

д.х.н. Ф.К. Шмидт
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Новая модификация суперосновной каталитической системы — суспензия KOH/DMSO

Разработана новая модификация суперосновной каталитической системы — суспензия KOH/DMSO, представляющая собой динамичный континуум наночастиц различного размера и молекулярных агрегатов. Система меняет свои каталитические свойства в широких пределах в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Новая каталитическая система впервые позволила осуществить многоуровневую селективную каскадную СН-функционализацию алифатических и циклоалифатических кетонов ацетиленом. Таким образом, впервые был реализован эффективный однореакторный синтез полициклических мостиковых ацеталей с енольной функцией (метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов) — реакционноспособных строительных блоков органической и медицинской химии, производных феромонов насекомых, гормонов млекопитающих, токсинов морских организмов. Подготовлена статья для журнала JOC.

Найден эффективный органический катализатор Et₃N/MeCN, обеспечивающий в условиях микроволновой активации протекание двух конкурирующих каскадных реакций при взаимодействии цианопропаргиловых спиртов с карбоновыми кислотами — образование 3(2Н)-фуранонов и 2,3-дигидрофуранов. Выход и соотношение продуктов в основном зависит от концентрации катализатора и для 2,3-дигидрофуранов достигает максимума при концентрации Et₃N 5 мол%. Обе конкурирующие реакции протекают через один и тот же интермедиат (цианометиленкетоэфир), который циклизуются либо внутримолекулярно в 3(2Н)-фураноны, либо межмолекулярно со второй молекулой цианопропаргилового спирта, образуя 2,3-дигидрофураны. При этом катализатор на первой стадии каскадного процесса активирует тройную связь, способствуя образованию цвиттериона, а на завершающей стадии играет роль депротонирующего агента. Подготовлена статья для журнала Synthesis.

академик Б.А. Трофимов
Иркутский институт химии СО РАН им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск

Новый экспериментальный метод получения этанола с неравновесной поляризацией ядерных спинов для новых приложений ядерного магнитного резонанса

Продемонстрирован новый экспериментальный метод получения этанола с неравновесной поляризацией ядерных спинов для новых приложений ядерного магнитного резонанса. Метод основан на гетерогенном каталитическом гидрировании паров винилацетата параводородом с последующим гидролизом полученного в реакции этилацетата в водной среде с образованием этанола и ацетата натрия. Важным достоинством предложенного простого подхода является возможность получения этанола с неравновесной поляризацией ядерных спинов в водном растворе, который не содержит катализатора и органического растворителя. Реализованный метод является важным шагом вперед на пути получения гиперполяризованных биосовместимых контрастных агентов, весьма перспективных для развития новых диагностических подходов с использованием магнитно-резонансной томографии (МРТ) и спектроскопии (МРС).

Результаты работы опубликованы в журнале издательства Nature: O.G. Salnikov, K.V. Kovtunov, I.V. Koptyug. Production of catalyst-free hyperpolarised ethanol aqueous solution via heterogeneous hydrogenation with parahydrogen, Scientific Reports, 5, 13930 (2015).

д.х.н. И.В. Коптюг, к.х.н. К.В. Ковтунов, О.Г. Сальников,
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

Корреляция Бренстеда-Эванса-Поляни в окислительном катализе

На основе обширного массива экспериментальных данных по кинетике реакций каталитического окисления проведен анализ корреляций Бренстеда-Эванса-Поляни (БЭП). Показано, что энергия активации реакций глубокого окисления, Е, определяется двумя термодинамическими характеристиками: теплотой реакции, Q_R, и теплотой адсорбции кислорода, Q_O2, которые образуют универсальный Бренстедовский параметр, Q_uni, с Бренстедовским коэффициентом β = 0.5. Впервые получена универсальная форма уравнения БЭП, которая позволяет в рамках единой зависимости описать скорости реакций глубокого окисления различных классов органических веществ. Это создает фундаментальную основу для разработки эффективных катализаторов процессов глубокого окисления.

Результаты работы опубликованы: G.I. Panov, M.V. Parfenov, V.N. Parmon. The Brønsted-Evans-Polanyi Correlations in Oxidation Catalysis. Catalysis Reviews, 2015, Vol. 57, No. 4, p. 436-477.

д.х.н., проф. Г.И. Панов, к.х.н. М.В. Парфенов,
академик В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Подходы к сжиганию углеводородного сырья с высоким содержанием сернистых соединений в кипящем слое катализатора глубокого окисления

Разработаны подходы к сжиганию углеводородного сырья с высоким содержанием сернистых соединений в кипящем слое катализатора глубокого окисления. Суть разработки заключается в сжигании сырья в неизотермическом слое катализатора, когда сочетаются полное окисление топлива при 700-750°C и при более низких температурах (500°C) с эффективным превращением SO₂ в SO₃ для последующего связывания кальцитом в виде CaSO₄. Степень улавливания SO₂ увеличивается с 40-45% (в изотермическом слое) до 95% в неизотермическом слое. Низкие температуры процесса позволяют снизить выбросы оксидов азота до норм ПДК и предотвратить разложение твердого CaSO₄, который уносится из реактора пневмотранспортом и сепарируется в циклоне. Проведено моделирование процесса в кипящем слое и определены основные кинетические параметры связывания серы. Разработка ориентирована на экологически безопасную утилизацию высокосернистых отходов, включая нефтешламы, кислые гудроны, отходы нефтепереработки, природные битумы, иловые осадки коммунальных очистных сооружений.

д.х.н. В.А. Яковлев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Окисление третичных аминов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа с применением бифункциональных металлокомплексных катализаторов

Проведены исследования в области тонкого органического синтеза по изучению возможности окисления третичных аминов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа с применением бифункциональных металлокомплексных катализаторов на основе оксо- и пероксовольфрамовых соединений.

Проведен скрининг катализаторов в реакции окисления N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (ФИДУК) 32% раствором пероксида водорода с получением её N-оксида — важного полупродукта в синтезе биологически активных соединений, например, глифосата. Каталитические системы были охарактеризованы методом ИК спектроскопии. Показано, что проведение реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода до её N-оксида в двухфазной системе с использованием тетраядерных пероксополиоксокомплексов вольфрама Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, где Q₃ — органический катион, позволяет осуществлять процесс в одну стадию, в мягких условиях (Т ~ 100°C, Р — атм.) с достижением высоких конверсии субстрата (99%) и селективности по целевому продукту (97%), снимая проблему отделения катализатора (см. Табл.).

Таблица (Q = [C₅H₅N(CH₂)₁₅Me]⁺, Т = 70°C, τ_реак.= 1.5 ч)

Результаты работы опубликованы в журнале Catalysis Communications, 2015, Vol. 71, P. 102-105

академик В.Н. Пармон, д.т.н. З.П. Пай,
к.х.н. Т.Б. Хлебникова, Д.Ю. Ющенко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Способ получения алифатических карбоновых кислот

Проведены исследования с целью разработки новых способов получения импортозамещающих продуктов — алифатических карбоновых кислот. Исследования приводили на примере реакций окисления α-алкенов (октен-1, децен-1, додецен-1) пероксидом водорода в двухфазной системе с использованием бифункциональных катализаторов на основе пероксовольфраматных комплексов. На выбор α-алкенов в качестве субстратов повлияло то, что они являются дешевыми крупнотоннажными продуктами нефтехимии, получаемые в результате высоктемпературной олигомеризации этилена.

Результаты работы защищены патентом РФ № 2554000, опубл. 20.06.2015, Бюл. № 17. — 10 с.

д.т.н. З.П. Пай, к.х.н. Л.В. Малышева,
П.В. Бердникова, П.В. Оленева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Раздельное и совместное метанирование СО и СО₂; паровая конверсия диметоксиметана (ПК ДММ) на бифункциональных катализаторах

С помощью кинетических методов и ИК спектроскопии in situ исследовано протекание реакций раздельного и совместного метанирования СО и СО₂ в избытке водорода на катализаторах, приготовленных из нитрата никеля (Ni/CeO₂) и хлорида никеля (Ni(Cl)/CeO₂). Установлено, что активация СО и Н₂ протекает на поверхности Ni, а активация СО₂ — на поверхности носителя. Доказано, что введение хлора в катализатор модифицирует поверхность СеО₂, что резко тормозит активацию СО₂ и приводит к высокой селективности метанирования СО в присутствии СО₂.

Исследованы закономерности протекания реакции паровой конверсии диметоксиметана (ПК ДММ) на бифункциональных катализаторах CuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ и CuO-ZnO/γ-Al₂O₃. Показано, что эти катализаторы весьма эффективны в ПК ДММ и обеспечивают при P = 1 атм и Т ~ 300°C полную конверсию ДММ, низкое содержание CO (< 1 об.%) в реформате и производительность по водороду ~15 л H₂/(ч·г). При помощи физико-химических методов и каталитических экспериментов установлено, что реакция протекает по последовательной кинетической схеме через стадию гидратации ДММ на Бренстедовских кислотных центрах γ-Al₂O₃ и стадию ПК метанола/формальдегида на нанесенных частицах, состоящих из смешанных CuO-CeO₂ и CuO-ZnO оксидов. Смешанные CuO-CeO₂ и CuO-ZnO оксиды представляют собой частицы, нанесенные на γ-Al₂O₃ размером 50-100 нм.

д.х.н., проф. В.А. Собянин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Разработка технологии получения препарата осельтамивир и метода получения гамма-бутиролактона

Разработана технология получения препарата осельтамивир, являющегося эффективным средством борьбы против вируса птичьего гриппа Н5N1. Использование на заключительной стадии процесса новых золотосодержащих катализаторов, промотированных палладием, разработанных в ИК СО РАН (В.И. Бухтияров), позволяет успешно гидрировать азидную группу, не затрагивая двойную связь. Разработанная технология предполагает многократное повторное использование катализатора, что значительно снижает себестоимость процесса.

Разработан метод получения гамма-бутиролактона жидкофазным гидрированием малеинового ангидрида с использованием палладий содержащих катализаторов. Разработанный метод позволяет получать продукт с высоким выходом и содержанием основного вещества более 99 %.

д.х.н., проф. С.В. Сысолятин
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск

Изучение кинетики ферментативного гидролиза лигноцеллюлозного материала

Установлено, что кинетика ферментативного гидролиза в ацетатном буфере лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) мискантуса (М) и ЛЦМ плодовых оболочек овса (ПОО) при различных концентрациях субстрата может быть описана математической моделью на основе модифицированного уравнения Михаэлиса-Ментен; показано, что при увеличении концентрации субстрата от 33,3 до 120,0 г/л выход редуцирующих веществ (РВ) снижается от 98 до 67% для ЛЦМ М и до 55% для ЛЦМ ПОО, что обусловлено субстратным ингибированием. Установлено, что в изученном диапазоне концентраций субстрата начальная скорость ферментолиза для ЛЦМ ПОО выше на 1 г/(л·ч), чем для ЛЦМ М. Рекомендована концентрация субстрата не менее 60 г/л для последующего успешного синтеза биоэтанола.

Результаты работы опубликованы: Будаева В.В., Скиба Е.А., Байбакова О.В., Макарова Е.И., Орлов С.Е., Кухленко А.А., Удоратина Е.В., Щербакова Т.П., Кучин А.В., Сакович Г.В. Катализ в промышленности, 2015, Т. 15, № 5, с. С. 60-66. DOI: 10.18412/1816-0387-2015-5-60-66; Макарова Е.И. Биоконверсия непищевого целлюлозосодержащего сырья: энергетических растений и отходов АПК… на соискание ученой степени кандидата технических наук: 03.01.06 / ГНУ ВНИТИБП (Московская область, Щелково). Бийск, 2015, 161 с.; Патент РФ № 2533921, С13К1/02. Способ предварительной обработки целлюлозосодержащего сырья для ферментативного гидролиза. Будаева В.В., Макарова Е.И., Скиба Е.А., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. № 2013140699/20; Заявл. 03.09.2013; Опубл. 27.11.2014.

к.х.н. В.В. Будаева
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск

Получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена с особой морфологией, способного к переработке из твердой фазы с достижением высоких прочностных и модульных характеристик

Впервые в РФ по программе государственного задания V.44.2.6 «Исследование механизма действия постметаллоценовых катализаторов на основе комплексов хлоридов титана различного строения, в первую очередь функциональных самоиммобилизующихся и биядерных систем при полимеризации этилена и сополимеризации этилена α-олефинами» разработана новая технология получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), способного к переработке из твердой фазы с получением лент или волокон со сверхпрочными и сверхмодульными свойствами. Указанная разработка для РФ представляет государственную значимость, поскольку в РФ до настоящего времени не организовано производство СВМПЭ. Технология защищена тремя патентами РФ (№ 2459835 С2, № 2552636 С2, № 2561921 С1, № 2545182), четвёртый патент в данный момент находится на рассмотрении. Реализация новой разработки с решением проблемы переработки СВМПЭ в изделия со сверхпрочными (3,6-3,9 ГПа) и сверхмодульными (130-140 ГПа) свойствами из твёрдой фазы может обеспечить потребности РФ в данном материале.

чл.-корр. РАН С.С. Иванчев
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Санкт-Петербург

Разработка комплексных технологий по переработке матричной нефти

Исследованы физико-химические характеристики матричной нефти Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения и ее фракций, а также кинетическая устойчивость матричной нефти с различным содержанием высокомолекулярных соединений в тяжелой части. Выявлено значительное содержание редких металлов в тяжелой части матричной нефти. Проведенные исследования позволили использовать тяжелый остаток матричной нефти в качестве нового типа сырья для процесса гидроконверсии. Разработан оптимальный вариант технологического процесса глубокой переработки тяжелой части матричной нефти в низкокипящие фракции способом прямой каталитической гидрогенизации без предварительной подготовки сырья на формирующихся в реакционной среде нанокатализаторах с попутным выделением имеющихся в сырье ценных металлов. Показано, что процесс для данного вида сырья целесообразно проводить при температуре 420 — 450°C, давлении 7 — 10 МПа и со специально разработанной каталитической системой в количестве менее 0,01% с учетом рециркуляции и регенерации.

Работа выполнена ОАО «ВНИПИнефть» совместно с ИНХС имени А.В. Топчиева, ИПФХ, ЦВМТ и РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина).

д.т.н., проф. В.М. Капустин
ОАО «ВНИПИнефть», Москва

Проектирование опытно-промышленной установки гидроконверсии тяжелого высокосернистого сырья мощностью 50 тыс. т/год

Осуществляется разработка проектной и рабочей документации для строительства опытно-промышленной установки гидроконверсии в рамках реализации комплекса ОАО «ТАНЕКО». Реализация проекта позволит перейти на новый уровень проведения испытания суспендированных катализаторов на основе парамолибдата аммония на производстве. Эта установка является первой в своем классе, использующей данный вид катализатора и данную технологию в промышленности. Проектируемая установка обеспечивает необходимую гибкость для эксплуатации в широком диапазоне уровней давления (от 7 до 14,5 МПа) с различными концентрациями наноразмерного катализатора. Катализатор может испытываться в реакторах противоточного смешения или идеального вытеснения, что позволит совершенствовать состав и свойства катализатора. Проведение процесса при 470°C позволит достигать степени конверсии свыше 90% масс.

Работа проводится ОАО «ВНИПИнефть» совместно с ИНХС имени А.В. Топчиева.

д.т.н., проф. В.М. Капустин
ОАО «ВНИПИнефть», Москва

Производство и промышленное применение катализаторов для синтеза Фишера-Тропша

Успешно построена и запущена в эксплуатацию катализаторная фабрика ООО «ИНФРА» в г. Троицке. Технология производства катализатора S1 для синтеза Фишера-Тропша успешно масштабирована силами ТИСНУМ и внедрена в промышленном масштабе. Изготовлена первая промышленная партия катализатора на экспорт.

Также были проведены успешные исследования влияния теплопроводящих добавок в композитные катализаторы Фишера-Тропша на функционирование этих катализаторов. Установлено, что по достижении теплопроводности свыше 4 Вт/м/К наступает качественное изменение в составе продуктов и в производительности гранулированных катализаторов. По результатам исследования опубликована большая статья: Asalieva E. Gryaznov K.,  Kulchakovskaya E., Ermolaev I., Sineva L.,  Mordkovich V. Fischer-Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts with different thermally conductive additives. Applied Catalysis A: General,2015, Vol. 505, p. 260-266. 

Также разработаны исходные данные для строительства первого завода по получению синтетической нефти из природного газа с применением катализатора S1 в интересах компании «ИНФРА».

д.х.н. В.З. Мордкович
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Троицк, г. Москва

Катализатор и процесс синтеза дивинила из этанола; катализатор дегидрирования пропана в пропилен

Создана опытная установка, на которой будут уточнены параметры промышленного производства дивинила из этанола, что позволит предложить процесс для промышленной реализации. Также разработана технология производства катализатора для промышленности.

Разработана промышленная технология производства катализатора дегидрирования пропана, обладающего высокой механической прочностью. На лицензионной основе технология предложена для реализации в Иране совместно с технологией дегидрирования пропана в пропилен. В настоящее время ведется проектирование промышленной установки.

д.т.н., проф. Г.Р. Котельников
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Воздействие водных модифицированных растворов поташа на никелевые катализаторы метанирования

В рамках изучения проблемы разрушения катализаторов под воздействием абсорбентов, применяющихся для поглощения диоксида углерода из конвертированного газа, исследовано влияние водного раствора поташа на механическую прочность и срок службы Ni-Al катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1). Были сделаны следующие выводы:

1. При длительном попадании в метанатор водного раствора поташа при температуре 280-320°C происходит его испарение с образованием карбоната калия, который образует на поверхности катализаторного слоя и в его слое плотную корку, заполняя поровой объем. При промывке катализатора горячим конденсатом карбонат калия растворяется и вступает во взаимодействие с катализатором, образуя карбоалюминат калия, способствующего полному разрушению катализатора.
2. Воздействие водного раствора поташа путем капельного орошения приводит также к снижению механической прочности за счет образования карбоалюмината калия, количество которого в данном случае значительно меньше.
3. Продувка влажным насыщенным паром слоя катализатора, обработанного методами пропитки и орошения, практически не изменяет механическую прочность, но и не способствует выведению соединений калия из состава катализатора.
4. Единственным способом реанимации работоспособности метанатора является выгрузка лобового слоя катализатора, подвергнувшегося наиболее сильному воздействию водного раствора поташа.

Проведенные предварительные исследования воздействия водного раствора поташа на основные свойства нового никелевого цементсодержащего катализатора метанирования марки НИАП-07-07 (НКМ-7), в котором алюминаты кальция выполняют роль гидравлического связующего, показали его высокую устойчивость. Продувка влажным насыщенным паром или промывка горячим конденсатом полностью восстанавливают его работоспособность.

Исследования по воздействию на катализатор метанирования марки НИАП-07-07 (НКМ-7) водного раствора поташа и других видов абсорбентов продолжаются.

д.х.н., проф. Е.З. Голосман, к.т.н. В.Н. Ефремов
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск

Исследование потенциала катализаторов на алюмокальциевой основе в получении азотсодержащих органических продуктов

Предложен новый способ получения N-алкилпиперидинов на Ni-Al-Ca-содержащем катализаторе, который позволяет повысить выход целевых продуктов в оптимальных условиях более чем на 29,0% в сравнении с прототипом, а производительность более чем в 1,1-1,5 раза.

На Cu-Zn-алюмокальциевых катализаторах в найденных оптимальных условиях впервые был достигнут выход высших алифатических нитрилов (96,0-98,3%), который более чем на 10,0% выше в сравнении с лучшими зарубежными аналогами. По производительности по бензонитрилу эти контакты превышают известные аналоги в 1,14-1,20 раза. Сu-Al-Ca- и Сu-Mg-Al-Ca-cодержащие композиции имеют каталитический потенциал в синтезе алифатических нитрилов из алифатических спиртов и аммиака на уровне Сu-Zn-Al-Ca оксидных образцов. Расширение ассортимента катализаторов для данного процесса позволяет более гибко управлять процессом получения алифатических нитрилов.

В модельной реакции получения дибутиламина гидроаминированием н-бутанола аммиаком при нагрузке по спирту 0,4 ч^-1, молярном соотношении BuOH:NH₃:H₂ = 1:2,0:6,0 в пределах температур 200-240°C исследован каталитический потенциал ряда новых Cu-, Cu-Zn-, Cu-Mg-, Ni- содержащих образцов на алюмокальциевой основе.

Выявлено, что наивысшие показатели эффективности демонстрирует медьалюмокальциевый контакт: при 220С конверсия бутанола достигает 98%, а селективность по целевому дибутиламину до 88,0%. Лучшие из новых катализаторов в оптимальных условиях не уступают в селективности по данному амину зарубежным аналогам.

Результаты работы защищены тремя патентами: Пат. 99072 Украина, МПК С07D 295/023 (2006.1), C07D 295/03 (2006.1), C07D 295/02 (2006.1), C07D 211/06 (2006.1) Способ получения N-алкилпиперидинов / Белов В.В., Марков В.И., Сова С.Б., Волощенко Д.В. (Украина), Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Круглова М.А., Трошина В.А. (Россия) ; - № а 2011 09918; заявл. 10.08.2011; опубл. 10.04.12, Бюл. № 13. — 4 с.; Пат. 92433 Украина, МПК7 С 07 С 253/24 (2006.1). Способ получения алифатических нитрилов / Белов В.В., Марков В.И., Сова С.Б., Ященко Т.М., Оненко К.А. (Украина), Голосман Е.З., Круглова М.А., Нечуговский А.И., Трошина В.А. (Россия) ; - № а 2009 13264 ; заявл. 21.12.09 ; опубл. 25.10.10, Бюл. № 20. - 4 с.; Пат. 92476 Украина, МПК С07С 253/24 (2006.01) Способ получения алифатических нитрилов /Белов В.В., Марков В.И., Сова С.Б., Порохня О.В. (Украина), Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Кашинская Е.В. (Россия); - № u 2013 08269; заявл. 01.07.2013 ; опубл. 26.08.2014, Бюл. №16. - 4 с.

к.х.н. В.В. Белов
ГВУЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”, г. Днепропетровск
д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск