С 30 августа по 4 сентября 2015 года в Казани проходил XII Европейский конгресс по катализу EuropaCat. Конгресс EuropaCat проводится под эгидой Европейской федерации каталитических сообществ (EFCATS) с периодичностью раз в два года в различных странах Европы и является наиболее престижным европейским научным мероприятием каталитической направленности. Российский конгресс EuropaCat XII был посвящен проблемам сбалансированного использования ископаемых и возобновляемых ресурсов.

Повышенный интерес к актуальной тематике крупнейшего в Европе каталитического форума позволил собрать в Казани 837 участников из 44 стран мира. Самые крупные делегации направили на Конгресс Россия (396 участников), Германия (69), Италия (41), Испания (34), Китай (31), Франция (31); Бельгия, Великобритания, Дания, Нидерланды, Япония, Южная Корея (13-16), США (11), Казахстан (10); EFCATS была представлена 37 делегатами. Приятно отметить, что в составе участников Конгресса преобладали представители зарубежных организаций.

Церемония открытия Конгресса: выступает чл.-корр. РАН Валерий Иванович Бухтияров, председатель организационного комитета Конгресса, вице-президент EFCATS, директор Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

В работе Конгресса участвовали отечественные и зарубежные ученые из академических институтов и университетов (404), студенты и аспиранты (211), представители промышленных предприятий и фирм (94). Среди организаций с наиболее многочисленными делегациями можно отметить Институт катализа СО РАН (108), Казанский (Приволжский) федеральный университет (22), Казанский национальный исследовательский технологический университет (15), Институт органической и физической химии КНЦ РАН, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (13), Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Germany (12), Xiamen University, China (10), UCCS-CNRS, France (8), Eindhoven University of Technology, The Netherlands (8), Technical University of Munich, Germany (8).

Организаторами Конгресса выступили: Российская академия наук; Федеральное агентство научных организаций, Москва; Министерство образования и науки Российской Федерации, Москва; НП “Национальное каталитическое общество”, Москва; Правительство Республики Татарстан, Казань; Академия Наук Республики Татарстан, Казань; Казанский научный центр РАН, Казань; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, Новосибирск; Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва; Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва; Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Каз НЦ РАН; ОАО “Татнефтехиминвест-холдинг”, Казань; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань; Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань; Республиканское химическое общество им. Д.И. Менделеева Республики Татарстан, Казань; ООО “Мономакс”, Санкт-Петербург. Конгресс EuropaCat XII проводился под патронажем Президента Республики Татарстан Р.Н. Минниханова.

С приветственным обращением к участникам выступает академик Валентин Николаевич Пармон, президент НП «Национальное каталитическое общество», председатель Научного совета по катализу РАН, научный руководитель Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Финансовую поддержку Конгрессу оказал Российский фонд фундаментальных исследований. Партнерами, спонсирующими Конгресс, выступили следующие компании: ПАО “Татнефть”, ПАО “Таиф-НК”, ПАО “Нижнекамскнефтехим”, ПАО “Казаньоргсинтез”, ОАО “ГАЗПРОМ НЕФТЬ”, CAS SciFinder, ПАО “СИБУР Холдинг”, SPECS Surface Nano Analysis GmbH, ООО “Сервис-центр “ХромоСиб”, ООО “Новомичуринский катализаторный завод”, ООО “Брукер”, ООО “Промэнерголаб”.

В научную программу форума были включены 8 пленарных лекций, 23 ключевых лекции, 225 устных и 106 кратких устных докладов, а также около 700 стендовых презентаций. Тематика Конгресса охватывала наиболее важные области катализа:

• Новые каталитические материалы и процессы для бережного использования сырья;
• Приготовление и характеризация катализаторов;
• Энергоэффективный катализ;
• Катализ для синтеза ценных химических веществ;
• Катализ и защита окружающей среды.

Президент Республики Татарстан Рустам Нургалиевич Минниханов открывает конгресс и приветствует его участников.

Пленарная сессия Конгресса стартовала в КРК “Пирамида” в центре Казани, неподалеку от исторического Казанского Кремля. Открывая форум, Президент Республики Татарстан Рустам Минниханов отметил: “Это знаковое мероприятие проходит сегодня здесь, у нас. Татарстан – это центр нефтедобычи, нефтехимии, образования и исследований. Здесь собрались представители более сорока стран, и мы всегда рады максимально воспользоваться вашим опытом, наладить с вами деловые контакты”.

Далее лекцию памяти выдающегося химика Франсуа Го прочитал немецкий профессор Йоганнес Лерхер, президент EFCATS.

От России пленарную сессию открыл чл.-корр. РАН Валентин Анаников из Института органической химии РАН с лекцией “Катализ в органической химии. От Бутлерова до наших дней”.

В последующие пять дней работа Конгресса проходила в ГТРК “Корстон-Казань” одновременно на четырех сессиях, что позволило участникам выбрать и прослушать наиболее интересные для них лекции и устные доклады. 700 стендовых презентаций были разделены на две сессии, а 106 кратких устных сообщений были представлены на 11 тематических симпозиумах.

С пленарными лекциями выступили известные ученые из европейских стран: профессор Джузеппе Белуши (Италия), профессор Хайо Фройнд (Германия), профессор Грэхам Хатчингс (Великобритания), профессор Роберт Шлегл (Германия) и профессор Магнус Скоглунд (Швеция). В рамках Конгресса состоялись XI Международный симпозиум “Селективное окисление как ключ к повышению ценности новых ресурсов” и Международный симпозиум “Образование в области катализа”, привлекший солидную аудиторию молодых ученых. Во время работы Конгресса прошла выставка спонсоров, собравшая 22 отечественные компании и зарубежные фирмы.

Брошюра с Научной программой Конгресса объемом 520 стр. (включая аннотации докладов, каталог Конгресс-выставки, рекламу спонсоров и организаторов) и сборник тезисов на флеш-картах объемом 2 184 стр. были предоставлены участникам при регистрации. Электронному изданию сборника тезисов присвоен Международный стандартный книжный номер (ISBN 978-5-906376-10-7) и будет присвоен номер Госрегистрации.

Материалы статей наиболее интересных докладов Конгресса будут опубликованы в специальных номерах журналов Topics in Catalysis и Catalysis Today.

Конгресс сопровождался четырьмя сателлитными мероприятиями, причем в двух из них основным организатором выступил Институт катализа СО РАН:

• 4-я Международная школа-конференция по катализу для молодых учёных “Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации” (5-6 сентября 2015 г., Казань). Среди 90 участников школы – молодые ученые и преподаватели из России, Австралии, Австрии, Ирландии, Казахстана, Мексики, Турции, Франции и Узбекистана. В научную программу были включены 9 пленарных приглашенных лекций; молодые ученые представили 15 устных докладов (15 мин.), 22 кратких устных доклада (5 мин.) и 32 стендовых доклада.

• Третья Международная конференция “Катализ для переработки возобновляемого сырья: топливо, энергия, химические продукты” (6-11 сентября 2015 г., Катания, Сицилия, Италия). В работе конференции приняли участие около 100 специалистов из 25 стран мира. Научная программа включала 6 пленарных лекций, 6 ключевых лекций, 2 презентации, 46 устных и около 30 стендовых докладов.

В ходе Конгресса происходил плодотворный обмен опытом и идеями в области разработки катализаторов для производства водорода, синтетических топлив и продуктов тонкого органического синтеза. Особое внимание уделялось развитию новых технологий переработки нефти, газа и биомассы, а также экологическому катализу. Многочисленные контакты в рамках Конгресса и дискуссии, несомненно, найдут отражение в дальнейшем развитии перспективных исследований в отечественном фундаментальном и прикладном катализе, расширении международного сотрудничества, будут способствовать повышению престижа российской науки в мировом научном сообществе.

И первый шаг в направлении развития международного сотрудничества был сделан уже во время церемонии открытия “EuropaCat-XII”. Казанский (Приволжский) феде­ральный университет и Казанский национальный исследовательский технологический университет подписали меморандумы о сотрудничестве с компанией Haldor Topsoe A/S в области подготовки профессиональных кадров для химической и нефтехимической отрасли Татарстана и в совместных научно-исследовательских и промышленных проектах.

В заключительном выступлении Президент EFCATS проф. Йоганнес Лерхер подчеркнул высокий научно-организационный уровень конгресса EuropaCat, впервые прошедшего в России.

Пожелаем успехов следующему XIII Европейскому конгрессу по катализу (EuropaCat-2017), который состоится во Флоренции (Италия) 27-31 августа 2017 года.

Организационный комитет Конгресса EuropaCat XII

С 5 по 9 июля 2015 года в конференц-центре базы отдыха «Турсиб» (Республика Алтай) состоялся V Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям».

Основу научных программ четырех предыдущих Семинаров (прошедших в 1995 и 2000 гг. в Новосибирске, в 2005 г. в Омске и в 2010 г. в Листвянке) составляли работы последователей научной школы профессора, д.х.н. Ю.И. Ермакова, а также выступления молодых ученых, продолжающих и сегодня разработки его оригинальных идей и проектов.

В научную программу семинара были включены доклады специалистов из академических институтов и вузов по фундаментальным вопросам, касающимся новых подходов и результатов, полученных в последние годы в области синтеза и исследования катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации, в том числе наноструктурированных катализаторов и полимерных материалов. Также были предложены работы представителей промышленности и компаний с примерами реализации наноматериалов и нанотехнологий.

Организаторами и участниками Семинара выступили последователи научной школы профессора Юрия Ивановича Ермакова, который в 70-е годы прошлого века был инициатором становления тогда пионерского направления в катализе, связанного с созданием научных основ приготовления нанесенных («высокодисперсных», как ранее называли, и «наноструктурированных», как называют в настоящее время) катализаторов методом направленного синтеза поверхностных соединений.

В работе Семинара и Молодежного форума приняли участие около 100 специалистов из 25 организаций, расположенных в 14 городах России. Участники представили на Семинаре и Форуме 3 пленарные лекции, 12 ключевых лекций, 28 устных докладов, 3 презентационных доклада, 15 устных докладов на Молодежном форуме, 15 стендовых докладов, включая 5 флэш-презентаций.

Научные направления Семинара:

• Катализ в процессах переработки углеводородного сырья
• Каталитическая полимеризация олефинов
• Металлокомплексный катализ

С большим вниманием были восприняты пленарные и ключевые доклады семинара, сделанные известными учеными ряда академических институтов. В докладе А.Л. Максимова (ИНХС РАН) был представлен развиваемый в последнее время подход, получивший название «наногетерогенный катализ», успешно реализуемый в промышленности в процессах гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков.

Интересной была лекция В.И. Бухтиярова (ИК СО РАН), посвященная возможностям регулирования селективности нанесенных биметаллических катализаторов на основе палладия в реакциях окисления и гидрирования путем регулирования состава и структуры активных центров. Привлечение современных методов исследования поверхности (РФЭС, XAS и др.) позволило установить четкую взаимосвязь «структура – свойство» для исследуемых систем.

Из лекции Е.П. Талзи (ИК СО РАН) участники семинара получили сведения о разработке современных металлоценовых и пост-металлоценовых катализаторов полимеризации и олигомеризации олефинов. Был представлен краткий исторический экскурс и результаты последних исследований, проводимых в России и за рубежом.

Лекция Б.С. Бальжинимаева (ИК СО РАН) была посвящена проблеме создания гетерогенных катализаторов селективного гидрирования карбоновых кислот в соответствующие спирты, не уступающих по своим показателям гомогенным катализаторам. Автором были сопоставлены гетерогенные Pt-Re и гомогенные Ru системы.

Запоминающейся стала ключевая лекция С.В. Сысолятина (ИПХЭТ СО РАН), посвященная использованию катализаторов в синтезе высокоэнергетических соединений. Слушателям были представлены впечатляющие результаты использования новых нанесенных каталитических систем в сложных многостадийных синтезах этих соединений.

Интересные и перспективные каталитические системы на основе платины, нанесенной на слоистые двойные гидроксиды алюминия и магния, стали темой сообщения О.Б. Бельской (ИППУ СО РАН).

Р.М. Мироненко (ИППУ СО РАН) в своем ключевом докладе продемонстрировал результаты изучения формирования активных центров катализаторов на основе Pt и Ru на углеродных носителях и показал, как смена углеродного носителя для катализатора одного и того же состава может приводить к существенному изменению активности катализатора и направления реакции, а также рассказал о применении данного подхода к синтезу практически важных соединений.

Подходы к конструированию катализаторов промышленно важных процессов переработки нефти – риформинга, биформинга, изомеризации – стали темой ключевой лекции А.С. Белого (ИППУ СО РАН). Автор представил ретроспективу исследований в данной области, а также рассказал о последних достижениях возглавляемого им коллектива в разработке новых версий катализаторов – от лабораторного уровня до промышленного внедрения.

В докладе О.В. Климова (ИК СО РАН) были рассмотрены подходы к разработке отечественных версий катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки.

Способы получения композиционных материалов на основе полиолефинов, а также полимер-полимерных композиций – тема ключевой лекции Л.А. Новокшоновой (ИХФ РАН). Докладчик подробно осветила развиваемый в Институте химической физики РАН метод получения композитов полимеризацией олефинов in situ, непосредственно на каталитически активированных наночастицах наполнителя (монтмориллонита, металлического алюминия), приготовление композитных материалов с введением соединений бора, а также области применения этих композитов (материалы с пониженной газопроницаемостью, антипирены, материалы для защиты от радиации).

Из лекции Т.Б. Микенас (ИК СО РАН) присутствующие узнали об успехах, достигнутых в области синтеза новых титан-магниевых катализаторов для полимеризации этилена. Были продемонстрированы возможности регулирования размера и морфологии частиц катализатора и молекулярной структуры получающихся на них полимеров, что открывает новые возможности для синтеза полиэтилена широкого марочного ассортимента и решения проблемы импортозамещения катализаторов полимеризации этилена. Н.М. Бравая (ИПХФ РАН) представила новые интересные результаты о возможности использования триалкилов алюминия в качестве активаторов металлоценовых комплексов. Показано, что в ряде случаев триалкилы алюминия могут заменить традиционно используемый для этих целей дорогостоящий метилалюмоксан (МАО).

Темой ключевой лекции Н.В. Семиколеновой (ИК СО РАН) стал новый бикомпонентный катализатор, в котором традиционный окиснохромовый катализатор модифицирован бис(имино)­пиридильными комплексами железа. Представленная каталитическая композиция позволяет получать бимодальный полиэтилен трубной марки по однореакторной технологии.

В ключевой лекции А.В. Лавренова (ИППУ СО РАН) были представлены обобщенные данные о методах синтеза, строении и свойствах анион-модифицированных оксидов металлов в аспекте их использования в качестве катализаторов современных процессов для получения экологически чистых моторных топлив и легких алкенов, а также показаны результаты собственных исследований авторов. Ю.В. Суровикин (ИППУ СО РАН) рассказал о конструировании функциональных углерод-углеродных материалов – носителей для активных и высокоселективных катализаторов процессов гидрирования сложных органических соединений.

Устные доклады были посвящены изучению наноструктурированных систем, которые все шире используются в создании современных высокоэффективных катализаторов переработки углеводородов и полимеризации. В ряде докладов были отражены результаты актуальных исследований по развитию новых подходов и методов для создания таких систем. В целом, тематика представленных устных докладов совпадала с проблематикой, озвученной авторами пленарных и ключевых лекций. Тот факт, что более половины устных докладов были представлены молодыми учеными, развивающими подходы и идеи, сформулированные Ю.И. Ермаковым, позволяет говорить о преемственности в научном сообществе, а также о том неоценимом вкладе, который профессор Ермаков внес в развитие современной химической науки.

Из включенных в программу докладов более трети были посвящены вопросам полимеризации: разработке катализаторов для синтеза полиолефинов (полиэтилена, полипропилена, сополимеров), поливинилхлорида, получению и свойствам новых композиционных материалов на их основе, в том числе с использованием наноразмерных наполнителей.

В рамках Семинара был проведен специализированный Молодежный форум «Новые подходы к синтезу и исследованию наноструктурированных катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации». В качестве участников Форума студенты, аспиранты и молодые ученые представили результаты своих исследований в форме устных и стендовых докладов по следующим направлениям:

• Новые методы синтеза катализаторов с контролируемым составом и различными структурными характеристиками для процессов переработки углеводородного сырья и полимеризации
• Физико-химические и кинетические исследования катализаторов и каталитических процессов
• Гомогенные металлокомплексные катализаторы и их связь с наноструктурированными нанесёнными катализаторами

Среди представленных на Молодежном форуме работ большинство были посвящены вопросам, связанным с получением полимеров, прежде всего полиолефинов: подходам к синтезу и исследованию состава и структуры титан-магниевых катализаторов типа Циглера-Натта, каталитическим свойствам металлоценовых комплексов и используемым совместно с ними активаторам. В некоторых работах рассматривалось получение композиционных материалов на основе полимеров.

Часть работ, представленных на молодежном форуме, была посвящена катализаторам переработки углеводородов, а также развитию физико-химических методов исследования носителей и катализаторов. Так, Ю.И. Бауман (ИК СО РАН) сделал доклад о самоорганизующихся никелевых катализаторах для переработки компонентов попутного нефтяного газа, а Д.Д. Уваркина (ИК СО РАН) представила работу по гидроизомеризации дизельного топлива на каталитической композиции, представляющей собой палладий на цеолите ZSM-23. Работа Лалетиной С.С. была посвящена исследованию процессов адсорбции NO и О₂ на нанесенных на оксидную поверхность кластеров серебра Agn (n < 10). Эта работа имеет важное научное и практическое значение, так как позволяет получать не только информацию о механизме адсорбции NO и О₂ на кластерах серебра и механизме реакции селективного каталитического восстановления NO углеводородами, но и служит основой для моделирования и управления процессом удаления NO из выбросов двигателей внутреннего сгорания, работающих в режиме повышенного содержания кислорода. Большой интерес вызвала работа А.В. Седановой (ИППУ СО РАН), посвященная новым функционализированным углеродным сорбентам и возможностям их применения в медицине для охраны здоровья человека.

Прошедшие Семинар и Форум позволили провести всесторонний анализ полученных результатов, их систематизацию и наметить перспективные направления фундаментальных и прикладных исследований в этой области. Анализ представленных докладов позволил сделать следующие выводы:

1. Исследования, связанные с каталитическими процессами переработки углеводородного сырья, как традиционного (нефть, природный и попутный нефтяной газ), так и нетрадиционного возобновляемого (растительная биомасса), остаются актуальными и сегодня. За пять лет, прошедших после IV Семинара, достигнуты определенные успехи в области дизайна каталитических систем, получения новых знаний о составе и структуре активных центров многокомпонентных катализаторов, предвидения каталитического действия и формирования многокомпонентных катализаторов многостадийных реакций на основе представления о направленном действии отдельных компонентов катализатора на составляющие сложного каталитического процесса. Развитие физических методов исследования и методов квантовой химии позволило сделать еще один шаг к решению проблем, известных как “pressure gap” и “material gap”.

2. Продемонстрированы достигнутые в последнее десятилетие успехи в разработке современных высокоэффективных катализаторов полимеризации, отмечена высокая готовность академических институтов к решению проблемы импортозамещения по катализаторам полимеризации этилена и пропилена, отмечена заинтересованность представителей крупных промышленных предприятий в этих катализаторах (ПАО «СИБУР Холдинг», ПАО «Нижнекамскнефтехим», ПАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Газпром нефтехим Салават» и др.).

3. Основным вектором развития научного направления получения новых полимерных материалов является дизайн молекулярной структуры полимеров и получение нанокомпозитов, в том числе наполнение при полимеризации in situ для формирования новых свойств известных материалов (полиэтилена, в том числе сверхвысокомолекулярного, полипропилена и т.д.), позволяющих существенно расширить области применения известных полимеров. Традиционно актуальным является дизайн новых каталитических систем для получения полимеров с уникальными свойствами, которые невозможно получать с использованием традиционных катализаторов.

4. Среди участников семинара молодые ученые и аспиранты составили 40%, что свидетельствует об актуальности научных направлений, связанных с молекулярным дизайном катализаторов, и о хорошей преемственности поколений. Участники молодежного форума продемонстрировали высокий профессионализм в проведении научной работы и в использовании современных физико-химических методов исследования для изучения наноструктурированных носителей и катализаторов, а также полимерных композитов с наноразмерными наполнителями. Тематика подавляющего большинства докладов соответствовала научным направлениям Форума.

Кроме упомянутых пленарных лекций, на семинаре были представлены и другие доклады высокого уровня, тезисы которых можно найти на странице:
http://catalysis.ru/resources/institute/Publishing/Report/2015/Abstracts-Ermakov-2015.pdf

В рамках семинара была успешно проведена презентация официального партнера семинара, Фонда инфраструктурных и образовательных программ ОАО «РОСНАНО» – одного из крупнейших российских институтов развития, при непосредственном участии которого реализуется целый ряд инфраструктурных проектов, направленных на создание и развитие нанотехнологических центров, технологических инжиниринговых компаний, центров коммерциализации технологий.

Семинар проведен при финансовой поддержке Федерального агентства научных организаций (ФАНО) России и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Спонсорами семинара выступили: ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» (Омск), ООО «РИОС-Инжиниринг» (Омск), ЗАО «Группа компаний «Титан» (Омск), ООО «Омск Карбон Групп» (Омск), ООО «Реолгрейд Сервис» (Новосибирск), ОАО «СКТБ «Катализатор» (Новосибирск), АО ФНПЦ «Алтай» (Бийск).

Информационная поддержка предоставлена журналами «Катализ в промышленности», «Кинетика и катализ» и «Химия в интересах устойчивого развития».

Участниками было принято решение о проведении VI Семинара в 2020 году.

Материал подготовили Л.Я. Старцева, С.С. Логунова, М.А. Мацько, В.А. Захаров
(ИК СО РАН, Новосибирск)

Photoredox Catalysis Activates Aryl C–H Bonds In Amination Reaction

Organic Synthesis: Site-selective reaction provides a general path to wide range of aryl amines

By combining two red-hot areas of organic chemistry—photoredox catalysis and C–H activation—chemists have discovered a method for transforming aryl C–H bonds into C–N bonds.

The site-selective amination, which links arenes to aromatic nitrogen heterocycles or ammonia, offers chemists an easy way to make derivatives of aromatic compounds. Such a transformation could be a boon for medicinal chemists and agrochemical makers.

Aromatic nitrogen heterocycles turn up in many biologically active compounds, explains David A. Nicewicz, a chemistry professor at the University of North Carolina, Chapel Hill, who spearheaded the research. The new reaction lets chemists make many different kinds of such molecules using one easy procedure that tolerates numerous functional groups (Science 2015, DOI: 10.1126/science.aac9895). “We think that this will be very valuable to medicinal chemists who are looking to make different derivatives of a lead compound,” Nicewicz says.

This isn’t the only way to transform aryl C–H bonds into C–N bonds, but the reaction offers several advantages over previously reported methods. Unlike in metal-catalyzed aminations, there’s no need to add or remove templating groups to the arene. Also, the arene, which can often be time-consuming to prepare, doesn’t need to be used in excess, as it does in arene aminations that use hypervalent iodine reagents.

The new amination reaction also has the advantage of being site-specific, selectively tacking the nitrogen onto the position para to electron-donating groups on the arene in most cases. The transformation also can be performed late in a synthetic sequence, allowing researchers to add amines onto complex arenes.

To run the reaction, chemists simply mix an arene with either an aromatic nitrogen heterocycle, such as imidazole or pyrazole, or an ammonia equivalent, such as ammonium carbamate, in the presence of an acridinium catalyst and the cocatalyst 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Then the chemists simply irradiate the system with blue light in the presence of oxygen.

The addition of the TEMPO cocatalyst—an idea of coauthor Nathan A. Romero—turned out to be key to getting the reaction to work well, Nicewicz tells C&EN. The chemists think the TEMPO is abstracting a hydrogen atom at a critical stage to form the aromatized product. “TEMPO is an oxygen-centered stable radical,” Nicewicz explains. “Oftentimes, it absolutely stops radical reactions dead in their tracks. But here it turns out to be the catalyst.” Although it’s not the first example of TEMPO behaving this way, he says, “it’s not the first thing you’d grab off the shelf as a cocatalyst for a radical-type reaction.”

Tehshik Yoon, an expert in photoredox catalysis at the University of Wisconsin, Madison, says, “This is a really great result, both from a synthetic perspective and a fundamental photocatalytic perspective.”

He is particularly interested in how the reagents combine so productively, noting that there are many reasons why this reaction shouldn’t work. The methodology “offers an elegant, nonobvious design for a really powerful catalyst system,” he says. “It makes you reimagine what might be possible in a photocatalytic system.”

Although there are eight aromatic C–H bonds in this arene substrate, the reaction transforms just one of them.

Bimetallic Clusters Exhibit Exceptional Catalytic Ability

Minuscule metal clusters consisting of just a few atoms of two types of metals can catalyze chemical reactions with extraordinary selectivity if the clusters are supported on a solid and kept isolated from one another.

Those findings, presented Sunday at the American Chemical Society national meeting in Boston, suggest ways to prepare highly effective industrial catalysts from tiny amounts of costly metals.

To prepare the catalytic clusters, Franklin (Feng) Tao of the University of Kansas, Lawrence, and coworkers first synthesized cobalt oxide nanorods, which served as the solid support. Then by using a precipitation method, they deposited Rh³⁺ species on the nanorod surfaces and followed that with oxidation and reduction steps. High-resolution microscopy and other analytical methods confirmed that the synthesis yielded clusters of RhCo₃ uniformly dispersed on the rods.

Then the Kansas team evaluated the clusters’ knack for catalyzing the reduction of NO in the presence of CO to form N₂ and CO₂. This reaction takes place in some automobiles’ catalytic converters to clean up the vehicles’ emissions. At a symposium organized by the Division of Catalysis Science & Technology, Tao reported that the RhCo₃ clusters were highly active and 100% selective in converting NO to N₂ at temperatures as low as 110°C. The clusters also outperformed rhodium-cobalt alloy nanoparticles: Depending on how the particles were supported, they were either inactive as catalysts below 250°C or they converted NO to an unwanted mixture of N₂ and N₂O.

Using quantum calculations, the group showed that the difference between Rh-Co clusters and nanoparticles arises from the unique cationic nature of the clusters and the stronger bonds they form with reaction intermediates.

Hong Yang, a professor of chemical engineering at the University of Illinois, Urbana-Champaign, remarks that there has been an exciting development in catalysis in recent years in which researchers have shown that individual atoms can function as active catalytic sites. Tao and colleagues have expanded this line of research, he says, from a single atom to a single RhCo₃ cluster, “which shows exceptional selectivity in reducing NO exclusively to N₂.”

Chemists Grind Up New Crystalline Metal-Organic Framework From Amorphous Material

Grinding a crystalline metal-organic framework (MOF) material in a ball mill converts it into an amorphous structure and then into other crystal morphologies, according to research presented Tuesday at the American Chemical Society national meeting in Boston. The observation suggests researchers could use mechanochemical synthesis as a route to new MOFs.

Tomislav Friščić, a chemistry professor at Canada’s McGill University, reported the work in a symposium sponsored by the Division of Inorganic Chemistry. “We have almost direct proof of nucleation and crystal growth taking place during milling, which is very counterintuitive,” Friščić said.

MOFs are porous materials investigated for use in gas storage, catalysis, separation, and sensing. They are typically prepared from a metal salt and an organic ligand, using organic solvents in a process that often involves high temperature and bases. In contrast, mechanochemical synthesis replaces thermal with mechanical energy and can start from an easily obtainable metal oxide, eliminate the need for bases, and sharply reduce or eliminate solvents.

Friščić and colleagues, including Ivan Halasz of Croatia’s Ruđer Bošković Institute and Trong-On Do of Canada’s University of Laval, explored mechanochemical synthesis of a commercially relevant zeolitic MOF called ZIF-8 by grinding ZnO and 2-methylimidazole (HMeIm) using steel balls in a poly(methyl methacrylate) milling jar (Nat. Commun. 2015, DOI: 10.1038/ncomms7662). The clear milling jar allowed them to monitor the material using an X-ray beam at the European Synchrotron Radiation Facility, in Grenoble, France. They added small amounts of acetic acid or water to the milling jar to catalyze the reaction.

While milling, they initially observed a diffraction pattern that they had expected: ZIF-8, Zn(MeIm)₂, in the “sodalite” topology. The diffraction pattern, however, disappeared with further milling, indicating conversion to amorphous material.

Then another diffraction pattern appeared. “That was fully unexpected,” Friščić said. They eventually determined that the new diffraction pattern reflected a new ZIF-8 polymorph not previously observed. The team named it katsenite, after McGill postdoctoral fellow Athanassios D. Katsenis. Ground further, katsenite turns into a third, previously known diamondoid polymorph.

Mechanically synthesizing MOFs in a safer, cleaner way is a great advance, comments Omar Farha of Northwestern University. But seeing new topologies arise from amorphous material after grinding is “spectacular.”

2015 Presidential Green Chemistry Challenge Awards

Honors: Annual awards recognize chemical innovations that prevent pollution and promote sustainability

Chemical plants are often vilified for pumping out toxic pollutants from their smokestacks and discharging tainted water from pipes. Environmental laws have gone a long way to curb those problems, but as an added incentive, the Environmental Protection Agency in collaboration with the White House began the Presidential Green Chemistry Challenge Awards in 1996.

This year’s awards were presented on July 13 in a ceremony at EPA headquarters in Washington, D.C. As the name suggests, the awards program challenges chemical companies to do better and recognizes their successes in developing innovative technologies with demonstrable human health and environmental benefits.

Among this year’s winners, LanzaTech took home the Greener Synthetic Pathways Award for developing a microbial fermentation process to convert carbon monoxide and carbon dioxide from steel mill and other industrial waste gas streams into fuels such as ethanol and commodity chemicals such as 2,3-butanediol.

Soltex landed the Greener Reaction Conditions Award for its fixed-bed solid-state catalyst system for manufacturing polyisobutylene, an intermediate used to make additives for lubricants and gasoline. Polyisobutylene is typically synthesized using corrosive liquid formulations of a Lewis acid catalyst such as BF₃, which requires costly handling equipment and generates substantial wastewater. Soltex alleviated those problems by creating a BF₃-alcohol complex affixed to solid alumina beads.

Hybrid Coating Technologies and Nanotech Industries received the Designing Greener Chemicals Award for creating polyurethane coatings and foam insulation made with cyclic carbonates and amines instead of isocyanates and polyols. Isocyanates are useful chemicals but have long raised safety and health concerns because they are irritants and potential carcinogens.

Renmatix garnered the Small Business Award for its process using supercritical water hydrolysis to deconstruct cellulosic plant material to unlock sugars that can then be used as feedstocks to make biobased fuels and chemicals. The technology offers a cleaner, faster, and more economical alternative to acids, enzymes, and solvents that are typically used to process biomass.

Algenol was given the Climate Change Award for developing genetically enhanced strains of blue-green algae (cyanobacteria) that are highly efficient at producing ethanol and biobased crude oil by feeding on carbon dioxide trapped at industrial facilities. As a bonus, the algae grow in saltwater that can be taken from the ocean rather than using up more precious freshwater resources.

Chemistry professor Eugene Y.-X. Chen of Colorado State University got the nod for the Academic Award for designing greener condensation reactions. These reactions, which fuse molecules together, typically require a metal catalyst and can generate significant waste as unneeded molecule fragments are discarded. Chen’s group developed organocatalysts for derivatizing the biobased feedstock 5-hydroxymethylfurfural and for making polyesters in metal-free, and in some cases solvent-free, processes that are 100% atom-economical.

Copper Clusters Convert Carbon Dioxide To Methanol

Catalysis: Four-atom copper fragments speed up greenhouse gas conversion without piling on the pressure

With the help of the right catalyst, carbon dioxide emitted by fossil-fuel power stations could be used as a chemical feedstock, rather than contributing to greenhouse gas emissions. Researchers have now found that tiny clusters of copper atoms can generate methanol from CO₂ at an unusually low pressure (J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI:  10.1021/jacs.5b03668).

Copper is already used to catalyze industrial methanol production from syngas—a mixture of carbon monoxide, CO₂, and hydrogen—at pressures of 10 to 100 atm and temperatures of a few hundred degrees C. But these conditions make the process energy-intensive and costly. “We wanted to use lower pressure to save energy,” says Larry A. Curtiss of Argonne National Laboratory.

Curtiss—working with Peter Zapol, Stefan Vajda, and colleagues—calculated that copper clusters containing four atoms would offer higher catalytic activity than larger clusters or copper surfaces. The smaller clusters have more coordination sites available to bind reaction intermediates, offering a lower-energy reaction pathway.

The team peppered a thin film of alumina with Cu₄⁺ clusters, and then monitored reactions over this catalyst in a gas stream containing 1% CO₂, 3% H₂, and 96% helium at an overall pressure of 1.25 atm. As they increased the temperature to 125 ºC, the H₂ reduced the copper clusters to catalytically active Cu₄⁰. Methanol production peaked at 225 ºC, giving the highest reported activity for CO₂ reduction to methanol at such a low CO₂ partial pressure, a pressure around one-twentieth of that in work with previous catalysts.

Although promising, it remains to be seen whether this would be a chemically—or economically—viable way of utilizing CO₂ waste from power plants. For now, Curtiss and his colleagues are looking for clusters that produce longer-chain hydrocarbons from CO₂, potentially offering a renewable source of liquid fuels. Preliminary calculations suggest that a Cu₂₀ cluster might be ideal, he says.

Chemists Demonstrate New Feats Of Hydroamination

Organic Synthesis: Two groups turn underutilized internal alkenes and alkynes into chiral amines

In a showcase of metal hydride catalysis, two research groups have developed reactions to transform simple unsaturated building blocks—alkenes and alkynes—into valuable chiral amine products.

What makes these so-called hydroamination reactions noteworthy is that the multiple bonds are located at internal carbon atoms in the molecules rather than at terminal positions. Organic chemists have long considered it a challenge to easily transform the less reactive internal unsaturated bonds.

In the case of alkenes, a team led by Stephen L. Buchwald of Massachusetts Institute of Technology solved the challenge with the help of a chiral copper hydride catalyst incorporating an aromatic bidentate phosphine ligand (Science 2015, DOI: 10.1126/science.aab3753).

In the past, metal hydrides have had a low binding affinity for internal alkenes and the resulting intermediates have reacted sluggishly with nitrogen nucleophiles such as secondary amines. Buchwald’s group flipped that approach around and created a copper catalyst that forms a nucleophilic alkylcopper intermediate, which allows the team to use an electrophilic nitrogen oxidant—a hydroxylamine ester—as the amine source. As a result, chemists can now take a basic building block such as 2-butene and turn it into a range of enantiopure amines.

In the case of alkynes, Vy M. Dong and coworkers at the University of California, Irvine, have developed the first example of an enantioselective alkyne hydroamination (J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b05200). The key was exploiting the ability of their catalyst, a rhodium hydride paired with a chiral bidentate aliphatic phosphine ligand, to isomerize alkynes to form an electrophilic rhodium-allyl complex. When treated with a secondary amine, the complex undergoes hydroamination to generate allylic amines.

The researchers found that the choice of an organic acid additive—m-xylylic acid versus phthalic acid—helps guide the hydroamination to selectively form chiral branched amines or linear amines, respectively. All previous alkyne hydroaminations have yielded only achiral enamines, imines, or linear allylic amines.

Between the two transformations, both research groups agree the internal alkene hydroamination ranks higher in importance. “The demonstration of enantioselective copper-catalyzed alkene hydroamination addresses one of the long-standing challenges in catalysis, namely the selective synthesis of nitrogen-carbon bonds from abundant alkene precursors and amines,” says Paul J. Chirik, a chemistry professor at Princeton University and editor-in-chief of the jounal Organometallics. “The Buchwald work also demonstrates the value of integrating theory and experiment to solve important problems in synthetic methodology.”

The new approaches should inspire further advances on the emerging theme of using hydrofunctionalization for preparing complex molecules, Dong says. For example, hydroformylation (the oxo process) to convert an olefin into an aldehyde is already the leading example of homogeneous catalysis in the chemical industry, she notes. Other metal-catalyzed hydrofuctionalizations, such as hydroamination, could follow suit. “They have enormous potential,” Dong says.

From Sugarcane To Jet Fuel

Biobased Chemistry: New method for making aviation fuel could cut greenhouse gas emissions

A California-based research team has shown that chemical building blocks derived from sugarcane can be converted in nearly 100% yield to a new family of potentially high-performing jet fuels. An environmental impact analysis of the biobased strategy suggests that it would lead to a reduction of up to 80% in greenhouse gas emissions, compared with an approach that makes the same compounds from petroleum (Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2015, DOI: 10.1073/pnas.1508274112).

To reduce global dependence on petroleum and mitigate the harmful effects of climate change, numerous research groups have developed methods for producing biobased car and truck fuels and various types of chemicals. Stringent specifications for aviation fuels, however, have limited researchers’ success in producing those products from biological sources.

For example, aviation fuels need to be formulated from oxygen-free compounds that yield high-energy-density blends with low freezing points and low viscosity values. Those high-altitude requirements are best met with branched and cyclic hydrocarbons, which are not easy to produce from current biobased methods: Some of these approaches to making jet fuels give low yields or are energy intensive.

A new synthesis strategy developed by University of California, Berkeley, scientists Alexis T. Bell, Corinne D. Scown, F. Dean Toste, and coworkers can overcome these obstacles. The team demonstrated that condensing alkyl methyl ketones derived from Brazilian sugarcane, followed by deoxygenation, leads to high-yield cyclic products in the C₁₂ – C₄₅ range that can serve as jet fuels (C₁₂ – C₂₁) as well as automotive lubricants (C₃₃₊).

The energy density of the jet fuel compounds exceeds that of conventional jet fuels. And the compounds’ freezing points, cold-flow characteristics, and other viscosity-related properties are superior to those of biobased jet fuels made via other methods. The lubricants’ viscosity-related properties are comparable to high-quality synthetic automotive lubricants, far exceeding those of standard petroleum oils.

Xinhe Bao, a catalysis research group leader at China’s Dalian Institute of Chemical Physics, remarks that the study provides “a viable strategy for sustainable production of jet fuels and lubricant oils in a sugarcane refinery.” He adds that the synthesis strategy, which is based on inexpensive, recyclable catalysts, leads to a substantial reduction in the emissions of greenhouse gases.

The University of Wisconsin’s James A. Dumesic, a biomass conversion specialist, notes that not only is the process efficient, but it’s also industrially scalable. He adds: “This work offers important guidelines to scientists for future research, as well as insight to policy-makers.”

Searching The Periodic Table For Novel Solids

Computational Chemistry: Chemists conduct epic quest for stable new oxides of copper, silver, and gold

As-yet-undiscovered materials that could be the key to better electronics or solar cells may give the first glimpse of themselves to a computer. A team of theoreticians has now explored the periodic table and identified silver, copper, and gold oxides with never-before-seen structures (Chem. Mater. 2015, DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b00716). Their search accelerates the hunt for new materials by establishing that it can be done on a much larger computational scale than pursuits of the past.

The work of finding new, stable combinations of elements is like combing a beach for sand dollars. A beachcomber might do a quick search at the tide line where sand dollars tend to lie. But to find all of them, a seeker must methodically walk the length and width of the beach.

In the past, theoretical chemists have mostly searched for new materials by starting with known crystal structures from nature, switching up the elements, and then looking for stable variations. This quick method works, but it doesn’t find structures different than ones that are already known, says Miguel A. L. Marques of Martin Luther University of Halle-Wittenberg, in Germany.

So Marques set out to show that researchers now have the computational power, codes, and algorithms to perform more thorough searches of hundreds of element combinations. Marques found ways to streamline a technique called global structural prediction and use it for new-materials discovery—the equivalent of walking the entire beach to find sand dollars.

Marques and his coworkers focused on three-element oxides of copper, gold, and silver—183 different combinations. Such oxides tend to be transparent and conducting, and therefore could be useful in touch screens and solar cells. The team wanted to screen for stable configurations and predict whether any might be promising enough for experimental chemists to synthesize and test.

To search for all possible structures of each oxide, the researchers programmed the Curie supercomputer at the Very Large Computing Center (TGCC), in France, to start with a random structure and rearrange it until it found a stable, low-energy configuration. After creating three or four structures this way, the researchers applied a technique that traverses the energy landscape from one relatively stable structure to the next, comparing structures along the way, and repeats this journey until it identifies the ground-state structure with the lowest energy.

After evaluating 21,000 low-energy structures, the computer unearthed 81 stable compositions. Of those, only 36 have been reported. Some of the structures, such as silver bismuth oxide (AgBiO₂), have never been observed or predicted before.

Two structures in particular, silver scandium oxide (AgScO₂) and silver yttrium oxide (AuYO₂), have some predicted properties that make them potential transparent conductors, says Renaud Leturcq of the Luxembourg Institute of Science & Technology. But this is “a preliminary study that requires more precise calculation” to fully evaluate their properties, he adds.

The gold and silver in these candidates means making and using these materials would be expensive, adds M. Geoffroy Hautier of Catholic University of Louvain, in Belgium. Hautier is more excited by how the study applies global structural prediction on a much larger scale than before. “I am sure that people will start doing it more and more,” he says.

Since the study, Marques and his collaborators have compared not just hundreds of compositions at a time, but thousands. “The number we can try,” he says, “is just limited by the size of the supercomputer.”

Chemical & Engineering News