Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает Вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу.
Отчет состоит из трех разделов:
В 2012 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) были выполнены следующие мероприятия.
1. Выпущены 4 ежеквартальных сборника «Каталитический бюллетень», содержащие оперативную информацию о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, материалы, посвященные деятельности выдающихся отечественных и зарубежных исследователей в области катализа, дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, рабочих совещаниях и другие материалы.
2. Под эгидой Научного совета по катализу и при активном участии его членов организованы и проведены следующие конференции:
Изданы материалы проведенных конференций. Секретариат НСК ведет переписку и текущую работу с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН. Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.
Наноразмерные композиты Pd(0)-арабиногалактан как катализаторы реакции Соногаширы
Наноразмерные частицы нульвалентного Pd, стабилизированные полисахаридной матрицей – арабиногалактаном (АГ), впервые успешно использованы в качестве катализаторов одной из фундаментальных реакций ацетиленов – кросс-сочетании с арил- и гетарилгалогенидами (реакция Соногаширы). Процесс протекает в воде, ДМСО или без растворителя и приводит к арилалкил- и диарилзамещенным ацетиленам с выходом до 76%.
Разработанная каталитическая система позволяет заменить труднодоступные нестабильные и токсичные фосфиновые лиганды, используемые для дизайна традиционных катализаторов указанной реакции, на доступный полисахарид – арабиногалактан, выделяемый из древесины лиственницы. Таким образом, открывается принципиальная возможность реализации этой важной для тонкого органического синтеза реакции и ее многочисленных вариантов в экологически более безопасных условиях, в более простом технологическом оформлении и с возможностью регенерации катализатора.
Катализированные соединениями переходных металлов трансформации доступных метаболитов – возможности создания перспективных агентов селективного действия
Осуществлена первая в химии дитерпеноидов катализируемая золотом циклоизомеризация пропаргилоксиметилзамещенных и пропаргиламинометилзамещенных фуранолабданоидов и синтезированы структуры смешанного типа, содержащие фрагменты лабданового дитерпеноида и 7-гидрокси-1,3-дигидроизобензофурана или 7-гидроксиизоиндолина.
Показано, что катализуемая реакция окислительного сочетания лабданоида метилового эфира фломизоиковой кислоты с алкенами представляет удобный подход к получению фуранолабданоидов, содержащих алкенильные заместители в α-положении фуранового цикла. Выявлена значительная цитотоксичность ряда соединений по отношению к опухолевым клеткам человека.
Изучение возможности проявления каталитической активности дефектным графеном, активированным присутствием переходного металла в подповерхностных слоях
На примере модельных систем, включающих наночастицы никеля или железа и покрытых несколькими слоями графена, расчетными и экспериментальными методами показана возможность каталитического действия активированного графена при активации водорода и субстратов в реакциях гидрирования фенилацетилена и гидродехлорирования хлорбензола. Расчет методом DFT показывает существенное снижение энергии активации молекулярного водорода на одном или трех графеновых слоях, содержащих дефекты и/или активированных присутствием переходных металлов в подповерхностных слоях. Экспериментально проведено полное и достоверное удаление из материала всех непокрытых углеродными слоями металлических частиц и показана высокая каталитическая активность и высокая стабильность таких каталитических систем в перечисленных реакциях при температурах от 100 до 350°С в проточной системе с неподвижным слоем катализатора без разрушения графеновой оболочки. Методом Н-D обмена подтверждается участие активированного на углеродной оболочке водорода в осуществлении восстановительных превращений.
Наноструктурированные катализаторы на основе металлокомплексов, наночастиц металлов и функциональных малых молекул, иммобилизованных на полимерных матрицах
В настоящей работе разработанный нами ранее катализатор на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в поли(N-винилимидазоле) был исследован в реакции Сузуки. Катализатор оказался чрезвычайно активным в реакции арилборных кислот и арилбромидов, приводя к количественным выходам продуктов. Катализатор может быть использован многократно, что было показано на примере восьмикратной рециклизации без потери активности. Были исследованы детали механизма реакции. Показано, что в процессе реакции средний размер наночастиц палладия немного увеличивается за счет исчезновения самых мелких частиц, являющихся наиболее активными. Данный факт свидетельствует в пользу гомогенного истинного механизма реакции, предполагающего вымывание палладия из наночастицы в раствор в результате окислительного присоединения арилбромида к атому палладия на поверхности наночастицы.
Исследованный катализатор отличается максимальным компромиссным удовлетворением всем требованиям, предъявляемым к рециклизуемым катализаторам: простотой и дешевизной катализатора при удобстве его применения и рециклизации, достаточно высокой реакционной способностью, позволяющей проводить реакции при относительно невысокой температуре и за удовлетворительное время, нетоксичным («зеленым») растворителем (вода-этанол), широким спектром возможных субстратов, большим числом циклов рециклизации при постоянстве высоких выходов реакции, стабильностью катализатора.
Исследование Рd-катализируемых реакций аминирования полиазамакроциклов
В истекшем году были закончены работы по изучению реакций кросс-сочетания (Suzuki, Heck, cyanation, carbonylation) на PdNPs, стабилизированных растворимыми полимерами, показана эффективность “безлигандных” систем и возможность их рециклизации.
Выполнен цикл исследований по получению в Pd-катализируемых процессах аминирования полиазамакроциклов (потенциальных сенсоров), а также получены диады и триады, димеры и тримеры металл-порфиринов, в которых в качестве линкеров выступают триазолы, линейные и циклические диамины, диазакраун эфиры. Эти соединения использованы в качестве строительных блоков для получения супрамолекулярных систем.
Синтез наноструктурированных систем
Наноструктурированные оксиды Fe, CuFe и Mn получены с использованием «мягких» (жидкие ионогенные ПАВ) и «твердых» (мезопористые молекулярные сита) темплатов. В первом случае полученные оксиды характеризуются высокими значениями удельных поверхностей – до 450 м2/г, они термически стабильны до 300°С без уменьшения дисперсности. Ультразвуковое воздействие на исходные растворы ПАВ позволяет получать наноструктурированные оксиды с высокоразвитой поверхностью и упорядоченной структурой пор; снижение температуры синтеза при УЗ-стимулировании приводит к формированию оксидных материалов с различной морфологией частиц.
Pd-содержащие катализаторы получены на основе мезопористого молекулярного сита SBA-15В, которое модифицировано имидазольной ионной жидкостью (ИЖ), иммобилизованной путем ковалентной прививки или физической адсорбции, с последующим введением в слой ИЖ хлорида палладия (II) и восстановлением его до металла. Методом HR TEM обнаружено, что наночастицы металлического палладия локализованы в нанокаплях адсорбированной ИЖ в устьях пор носителя; в то же время в случае ковалентно-связанной ИЖ эти частицы равномерно распределены в порах молекулярного сита. Как результат во втором случае каталитический материал оказывается существенно более активным и селективным в реакции гидрирования, чем полученный на основе адсорбированной ИЖ.
Цвитерионные комплексы титаноцена как катализатора катионной полимеризации с раскрытием цикла
Найдено, что синтезированные нами цвиттерионные комплексы моногалогенидов титаноцена Cp[η5-C5H4B(C6F5)3]TiCl (1) и Cp[η5-C5H4B(C6F5)3]TiBr (2),содержащие B(C6F5)3-группировку вη5-циклопентадиенильном кольце, способны катализировать катионную полимеризацию ε-капролактона (ε-КЛ) с раскрытием цикла. Процесс протекает при 65-70°С в бензольном растворе либо в массе. Наилучшие результаты получаются при использовании цвиттерионного комплекса 1 в качестве катализатора. В этом случае при проведении реакции в толуоле ([ε-КЛ]0 = 2 моль/л) при 75°С и соотношении ε-КЛ : 1 = 5000 : 1 молекулярная масса (Mw.) образующегося твердого поли-ε-КЛ достигает ~170000 (Mw/Mn = 1.54). При переходе от 1 к 2 эффективность полимеризации ε-КЛ снижается. Тетрагидрофуран также подвергается катионной полимеризации с раскрытием цикла под действием 1 и 2.
Разработка новых катализаторов на основе комплексов палладия
Для нового класса катализаторов на основе β-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с кислородсодержащими соединениями, высокоэффективных в превращении ряда ненасыщенных углеводородов, разработан новый метод синтеза прекурсоров – катионных комплексов палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF4 и [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, предложен новый маршрут для синтеза катионных комплексов палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L – вторичные амины, третичные фосфины) и [(acac)Pd(L^L)]BF4 (где L^L – бидентатные азот- и фосфорсодержащие лиганды). Практическая реализация этих вариантов представлена синтезом ряда новых комплексов, где L = HNBu2, HNOct2, morph, P(i-Pr)3; L^L = dppm, dppp, dppb, dppf, bipy, phen.
Для процессов теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином предложены новые высокоэффективные катализаторы состава [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L = PPh3, P(p-Tol)3, PBu3, P(i-Pr)3; (L)2 = dppm, dppp, dppb, dppf). Разработан метод получения транс-1,3-дифенилбутена-1 с селективностью 98,9% в присутствии каталитической системы [(acac)Pd(morph)2]BF4 / BF3•OEt2 при конверсии стирола до 1,9•104 моль на г-ат Pd за 5 часов.
Основные преимущества нового класса палладиевых катализаторов, обуславливающие их конкурентноспособность: высокая технологичность и относительно низкая себестоимость синтеза прекурсоров, низкая чувствительность к присутствию в реакционной среде следовых количеств H2O и O2.
Сопряженное гидрирование алкенов и аренов в присутствии кобальтовых катализаторов
Проведены детальные исследования необычного для гидрогенизационного катализа явления – сопряженного гидрирования алкенов и аренов, которое наблюдается только в присутствии кобальтовых катализаторов с триалкилфосфиновыми лигандами. Установлены основные факторы, позволяющие целенаправленно регулировать направление гидрогенизационного процесса и экспериментально обосновать влияние природы фосфина на свойства кобальтовых катализаторов. Спектральными методами доказано образование в каталитических системах Co(acac)2-PR3-Red (Red = AlEt3, AlEt2(acac), LiAlH(трет-BuO)3, AlH(трет-Bu2)) моно- и/или тригидридных фосфиновых комплексов кобальта, состав которых зависит от природы восстановителя и газовой атмосферы. Результаты спектральных исследований в совокупности с данными каталитических экспериментов позволили выдвинуть гипотезу о гомогенном характере данного процесса и предложить наиболее вероятные схемы механизма реакции, в которых кинетическое сопряжение гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием реакции через σ-алкильный или σ-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.
Селективная тримеризация этилена в гексен-1
Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших (этилен, пропилен) и высших (бутен-1, гексен-1, октен-1 и др.) альфа-олефинов, производство которых постоянно и интенсивно развивается. Около 50% потребления линейных высших альфа-олефинов приходится на использование бутена-1, гексена-1 и, в последние годы, октена-1 и децена-1. Это обусловлено, в первую очередь, строительством новых заводов по производству ПЭ и ПП и выпуском новых марок ПЭ и ПП на основе этих сомономеров, а также возрастающим спросом на олефиновые масла, продукты гидроформилирования этих альфа-олефинов.
Единственный перспективный способ получения высших альфа-олефинов полимеризационной степени чистоты – селективная олигомеризация этилена.
Впервые на систематической основе исследованы кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 на каталитических системах, содержащих Cr(C5H7O2)3 или Cr(C8H15O2)3, координационный лиганд – 2,5-ДМП в сочетании с АОС и модификаторами (CCl4 и/или ТГФ).
Установлено, что системы Cr(acac)3–R3Al–2,5-ДМП–CCl4–ТГФ и Cr(EH)3–R3Al–2,5-ДМП–CCl4 с компонентами, взятыми в мольных соотношениях 1 : 20 : 3 : 2 : 3 и 1 : 20 : 3 : 2 : 3, соответственно, обладают высокой активностью и селективностью (до 96% масс) по олефинам С6 и низким образованием полимера в олигомеризации этилена по сравнению с каталитическими системами, в составе которых данные компоненты отсутствуют или присутствуют в других стехиометрических соотношениях.
Для изучаемых растворимых комплексных катализаторов на основе соединений хрома (III) рассчитаны основные кинетические параметры (порядок реакции по мономеру и металлокомплексу, константа скорости, энергия активации и значение предэкспоненциального множителя).
Комплексы двухвалентных лантанидов – новое поколение катализаторов для мягкого расщепления С-С связей в циклоалканах
Разработаны эффективные комплексные лантанидные катализаторы на основе кристаллогидратов солей лантанидов (Eu, Yb, Sm, Tm), которые в сочетании с промышленно доступным изобутилалюминийгидридом образуют высокоактивные каталитические системы [Ln+2•ТГФ], способные в мягких условиях (20°С, 1 ч) расщеплять углерод-углеродные связи в циклоалканах [(СН2)n n = 5-10] с получением ациклических углеводородов (выход свыше 90%).
Разработанный метод перспективен для промышленного применения.
Серосодержащие С60-фуллерены – новое поколение наноразмерных присадок
Впервые разработаны методы синтеза серосодержащих С60-фуллеренов, основанные на использовании реакции 2π +1π циклоприсоединения серосодержащих диазоалканов, диазокетонов и диазогетероатомных соединений под действием комплексных Pd-катализаторов.
Серосодержащие С60-фуллерены представляют новое поколение эффективных присадок к индустриальным маслам, которые при введении в широко применяемые масла в количестве 0,005 мас. % позволяют в несколько раз увеличить ресурс работы высоконагруженных механизмов.
Новый универсальный каталитический метод синтеза замещенных хинолинов
Разработан однореакторный универсальный метод синтеза замещенных хинолинов, основанный на взаимодействии анилинов с алифатическими спиртами и CCl4 под действием железосодержащих катализаторов. Необходимые для образования хинолинов альдегиды генерируются in situ каталитическим окислением спиртов галогенметаном в присутствии соединений железа [FeCl3•6H2O, FeCl3, FeCl2•4H2O, Fe(C5H5)2, Fe(АcАc)3, Fe(OAc)2, Fe2(CO)9]. Реакция имеет общий характер для гомологического ряда алифатических спиртов и анилинов.
Выходы соответствующих 2-, 2,3-, 5-, 6-, 7- и 8-замещенных хинолинов, представляющих большой интерес для синтеза лекарственных препаратов, экстрагентов, ингибиторов кислотной коррозии и красителей, составляют 70-94% (140 °C, 4 ч).
Фотокатализаторы на основе фталоцианинов
Разработана оригинальная концепция создания гетерогенизированных катализаторов и фотокатализаторов на основе фталоцианиновых комплексов. Новые подходы предоставляют возможность модификации структуры фталоцианинов, ковалентно связанных с поверхностью носителя, и реализации тем самым тонкой настройки катализаторов по отношению к природе субстрата и типу каталитической реакции. В рамках предложенной концепции синтезирован ряд катализаторов и фотосенсибилизаторов, которые исследованы в реакциях окисления ароматических аминов и фенолов пероксидом водорода, а также в процессе генерации синглетного кислорода. Для гетерогенизированных катализаторов обнаружено сохранение типа активности гомогенных аналогов при многократном повышении ресурса. Новые катализаторы перспективны для очистки сточных вод от химических загрязнений и обеззараживания питьевой воды и воды поверхностных водоемов.
Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды на Ni Au-содержащих нанокомпозитах
С целью разработки альтернативных подходов к получению базовых продуктов нефтехимии изучены закономерности превращения этанола в олефины С4 – С8 в присутствии Au/Al2O3, Au-Ni/Al2O3, Ni/Al2O3 и показана зависимость селективности реакции от состава, размерного фактора и топологии активных компонентов: неаддитивное возрастание селективности в образовании олефиновой фракции С4+ до 34 % масс, удельной активности до 1157 ч–1 и устойчивости к агломерации наблюдается в присутствии биметаллического катализатора с соотношением активных компонентов [Au:Ni (% масс) = 0,1:0,03] при формировании раздельно кластеров Au(0) и NiO размером 3-5 нм, расположенных в непосредственной близости друг к другу.
Формирование наноразмерных катализаторов для базовых процессов получения водорода, устойчивых к серосодержащим примесям
На основе сложных оксидов разработан полифункциональный катализатор парового риформинга метана в синтез-газ, по активности не уступающий промышленным аналогам и проявляющий активность в превращении примеси сероводорода с содержанием до 30 ppm. Исследование эволюции формирования структуры катализатора показало, что активные компоненты представлены структурой типа ядро-оболочка, в котором ядро представляет собой частицы сплава инвара FexNi с размером до 10 нм, проявляющим высокую активность в паровом риформинге метана, а оболочка – суперпарамагнитные кластеры γ-Fe2O3, проявляющие активность в превращении сероводорода в серу. Результаты исследований опубликованы: Российские нанотехнологии, 2012, 9-10, 463-470; 2012, 9-10, 7, 471–481.
Разработка перспективных катализаторов гидрирования фенилацетилена
Гидрирование фенилацетилена, присутствующего в качестве примесей в сырьевом стироле, препятствует проведению полимеризации, поскольку соединения с тройной связью необратимо дезактивируют металлоценовые катализаторы полимеризации. При разработке катализаторов гидрирования фенилацетилена до стирола необходимо избегать излишней активности, поскольку это может привести к потере и ухудшению качества стирольного сырья. Разработаны модифицированные добавками цинка и меди никелевые катализаторы, нанесенные на ультрадисперсный алмаз. Обе добавки существенно повышают селективность образования стирола из фенилацетилена, однако медь также способствует закоксовыванию катализатора. Напротив, на катализаторе 2,5%Ni2,5%Zn/наноалмаз удалось достичь селективности образования стирола более 80% при конверсии фенилацетилена, близкой к 100%, в проточной системе с непрерывной подачей водорода и импульсной подачей субстрата при температурах около 250°С. Необходимо отметить, что полученный катализатор не содержит драгоценных металлов.
Исследование Pd-содержащих катализаторов гидрирования
Определен оптимальный состав палладий-галлиевого катализатора на углеродном материале Сибунит для реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. Методами просвечивающей электронной микроскопии и EXAFS-спектроскопии установлено присутствие в катализаторе совместной палладий-галлиевой фазы, образование которой приводит к повышению на 20% селективности катализатора по этилену по сравнению с немодифицированным палладиевым катализатором. Результаты важны для нефтехимической промышленности в области производства этилена как исходного сырья для получения широкого спектра продуктов
Новые катализаторы одностадийного синтеза пропилена
Разработаны катализаторы на основе нанесенных оксидов никеля и рения для не имеющего аналогов одностадийного синтеза пропилена из этилена через осуществление процессов димеризации этилена, позиционной изомеризации бутенов и метатезиса бутенов-2 с этиленом на одном катализаторе. По результатам кинетических исследований установлено, что лимитирующей стадией процесса является олигомеризация этилена, а реакции изомеризации и метатезиса протекают до состояния равновесия. Показана возможность осуществления процесса в мягких условиях (40°С, 1 МПа) с выходом пропилена не менее 80% от теоретического. Результаты важны для расширения производства пропилена как исходного сырья для получения современных пластических масс
Синтез ароматических углеводородов из этана на Zn-содержащих пентасилах
В мире, в том числе и в России, имеются значительные ресурсы природных газов, характеризующихся концентрацией этана 3% и более и являющихся кондиционными для переработки на газохимических комплексах. Одним из возможных направлений использования этановой фракции является ее переработка в жидкие продукты на цеолитсодержащих катализаторах. Исследовано влияние концентрации цинка ([Zn] = 0,5-10,0% мас.) и способа его введения (пропитка, механическое смешение, ионный обмен) в цеолит структурного типа ZSM-5 на активность катализатора в процессе превращения этана в ароматические углеводороды. Установлено, что наиболее высокой активностью и селективностью обладает катализатор, полученный твердофазным механическим смешением цеолита с оксидом цинка из расчета 3,0%-го содержания металла в каталитической системе. Конверсия этана и выход ароматических углеводородов на данном катализаторе при 600°С и 500 ч–1 составляют, соответственно, 63,9 и 30,7% (селективность по аренам ∼50%). Оптимальными условиями процесса ароматизации этана являются температура 600-650°С и объемная скорость
Термоконверсия лигнина в жидкие углеводороды в присутствии твердых кислотных катализаторов
Впервые установлено, что твердые кислотные катализаторы ZrO2, ZrO2–Al2O3, цеолиты НКВЦ-100 и НУ увеличивают примерно в 1,5 раза конверсию щелочного лигнина древесины осины в среде этанола при 400°С и повышенном давлении. При этом возрастает до 2-х раз выход этанолрастворимой фракции жидких углеводородов с температурой кипения выше 180°С. Методом ВЭЖХ установлено, что катализаторы существенно снижают содержание фенола и его производных в этой фракции по сравнению с некаталитическим процессом, а также ускоряют реакцию конденсации этанола с образованием топливной присадки 1,1 диэтоксиэтана, содержание которой достигает 65,7%.
Катализаторы ожижения ацетонлигнина
Исследованы катализирующие системы (CоO, CuO, Ni-HMS, U-Ni-A(s), Pd/C, Fe2O3) для гидрогенезации различных видов лигнина, полученных из мискантуса китайского (Miscanthus sinensis) гидротропной варкой, простой варкой с использованием щелочи, а также экстракцией ацетоном, метанолом как в докритических, так и в сверхкритических условиях. Наилучшие результаты по ожижению лигнинов получены из ацетонлигнина (оценивались по растворимости в толуоле) на никеле Урушибары (U-Ni-A(s) – 80% и на наночастицах (4-5 нм) оксида железа (Fe2O3) – 88% при модуле 1:64, температуре 330°С и давлении 25 МПа ожижения. Наночастицы (2-10 нм) оксида кобальта в процессе ожижения активность не показали.
 |
Условия эксперимента: Т = 330°С, |
|
Рис. Зависимость степени конверсии ацетонлигнина при ожижении от модуля | |
Новые биокатализаторы на основе иммобилизованных оксидоредуктаз для процессов окисления ароматических соединений фенольного ряда
Актуальность и перспективность создания биокаталитических систем окисления фенола и его производных вызвана прежде всего исключительной токсичностью соединений фенольного ряда для человека и окружающей среды. Основным источником фенольных загрязнений являются сточные воды промышленных предприятий. В составе сточных вод до 50% от общего количества фенольных соединений составляет фенол, крезолы – от 30 до 60%, содержание же многоатомных фенолов может достигать 15%. Практически все эти компоненты являются высокотоксичными, некоторые являются канцерогенами. При хлорировании фенолсодержащих вод образуются хлорфенолы, которые при окислении превращаются в диоксины – наиболее опасные канцерогены.
Существуют разнообразные методы деструкции фенола (химические, физические, каталитические, электрокаталитические и т.п.), однако многие из них малоэффективны и имеют существенные недостатки, такие как высокая стоимость, неполнота очистки, образование большого числа побочных продуктов. Одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод от фенольных примесей является метод биокаталитической деструкции. Основной проблемой применения ферментативного окисления фенола является стабилизация работы фермента и возможность его долгосрочного использования. Практическое использование ферментов требует работы при денатурирующих условиях (при повышенной температуре, низких или высоких значениях pH). Стабилизация фермента иммобилизацией на носителе имеет большое значение в прикладном биокатализе.
Важнейшее преимущество биокатализаторов перед другими методами обесфеноливания воды – более высокая активность и субстратная специфичность ферментов. Кроме того, ферменты в состоянии катализировать реакции не только в водных растворах, но и во многих органических средах и среде ионных жидкостей.
Получение в результате реакции окисления полимеризованных продуктов позволяет легко их удалить из реакционной среды, а часть продуктов адсорбируется на поверхности частиц катализатора, тем самым уменьшая ингибирующее действие на активные центры.
Физико-химические и кинетические исследования синтезированных различными способами катализаторов на основе различных ферментов класса оксидоредуктаз, твердых органических нерастворимых носителей, природных биополимеров и сшивающих реагентов позволили провести рациональный дизайн эффективных биокатализаторов. Эксперименты показали, что достаточно эффективная возможность повышения активности и стабильности синтезируемых биокатализаторов – модификация поверхности носителей природными биополимерами, такими как хитозан.
Одним из наиболее важных условий успешной иммобилизации оксидоредуктаз является использование реагентов, не затрагивающих при взаимодействии с ферментами и присоединении его к носителю те функциональные группы, которые определяют его белковую структуру и, что наиболее значимо, конфигурацию активного центра. Исследования показали, что наиболее подходящими для ковалентной иммобилизации оксидоредуктаз являются твердые нерастворимые носители микропористого строения с небольшой удельной поверхностью (до 20 м2/г), что позволяет нанести фермент не внутри частицы носителя, а островками на его поверхности, вследствие большого диаметра молекулы фермента.
Селективное окисление спиртов до альдегидов под видимым светом на CdS
Были приготовлены и исследованы катализаторы на основе CdS, а их активность протестирована в фотокаталитическом окислении паров этанола и изопропанола кислородом воздуха при облучении видимым светом (λ > 420 нм). Катализаторы готовили двухстадийным методом: (1) реакция между CdCl2 и NaOH и (2) обмен гидроксильных ионов Cd(OH)2 на S2– с образованием CdS. Исследовали влияние скорости добавления реагентов, скорости перемешивания, температуры реакционной смеси и соотношения реагентов на скорость фотоокисления спиртов. Обнаружено, что скорость окисления растет с ростом скорости перемешивания и уменьшением скорости добавления реагентов во время синтеза. Фотокаталитическая активность как функция содержания серы достигает максимального значения для стехиометрического CdS, который получен при мольном отношении S2– к Cd2+ в предшественниках ≥ 2:1. Исследована кинетика фотоокисления паров изопропанола. Модель Лэнгмюра-Хиншельвуда адекватно описывает зависимость скорости реакции от концентрации паров спирта. Рост относительной влажности воздуха приводит к более высокой скорости окисления. В процессе реакции наблюдается частичная дезактивация катализатора CdS, проходящая согласно экспоненциальной функции. Дезактивация менее выражена при высокой влажности воздуха и связана с окислением поверхностных атомов серы с формированием групп SO42–. Результаты показывают потенциал фотокатализаторов CdS для зеленых процессов окисления органических веществ под солнечным светом.
Фотокаталитическое выделение водорода на полимерных мембранах
Выделение водорода из воды с использованием солнечного света является существенным вкладом в развитие возобновляемых источников энергии. Разделение продуктов разложения воды – кислорода и водорода – важно для этих целей и может быть достигнуто с помощью мембранной фотокаталитической системы (МФС) без макроскопических металлических электродов. МФС имеет слоистую структуру и содержит Pt / химически осажденный TiO2 / нанесенный фильтрацией TiO2 / пористую полимерную мембрану / подложку. Было исследовано влияние условий приготовления МФС на содержание TiO2, проницаемость, спектры диффузного отражения, механическую прочность, количество нанесенной Pt и морфологию мембран. Обнаружено, что химическое осаждение TiO2 и его старение необходимы для обеспечения высокой прочности и активности системы в выделении водорода. Нанесение TiO2 только фильтрованием является неэффективным для достижения низкой проницаемости. Были найдены следующие газофазные продукты дегидрирования этанола: H2, CO2, CH4 и C2H6 , а в жидкой фазе – CH3COOH и CH3CHO. Оптимальные массы TiO2 и фотонанесенной Pt были экспериментально определены для наискорейшего выделения H2. Наибольшая квантовая эффективность генерирования H2 составляла 13%.
Тонкопленочные металлополимерные нанокатализаторы для портативных источников энергии
Одним из основных направлений создания каталитически активных, стабильных и недорогих катализаторов для портативных источников энергии нового поколения является получение наноструктурированных металлов в полимерных матрицах.
Впервые были получены тонкопленочные нанокомпозитные материалы на основе полимерных перфторированных мембран с наночастицами металлов, синтезированных методами радиационно-химического и химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах. Использование обратно-мицеллярных растворов с низким содержанием металлов вместо растворов их солей позволяет контролировать активность и стабильность металлополимерных нанокомпозитов. Благодаря использованию метода радиационно-химического восстановления можно синтезировать наночастицы размером менее 5 нм как в жидких средах, так и в адсорбированном состоянии. Установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками новых нанокомпозитных электродных материалов, их каталитической активностью и стабильностью. Показано влияние концентрации металлического компонента, степени солюбилизации и размеров мицелл на функциональные характеристики электродных материалов. Таким образом, были разработаны прототипы новых электродных металлополимерных нанокомпозитов, которые обладают высокой каталитической активностью и ресурсом работы, позволяют снизить расход платиновых металлов в портативных источниках энергии за счет использования катализаторов в наносостоянии. В рамках научной проблемы разработки фундаментальных основ функционирования мембранно-электродных блоков в портативных источниках энергии на базе металлополимерных нанокомпозитов был решен ряд конкретных задач в области прикладной нанотехнологии и катализа, в частности, по установлению взаимосвязи каталитической активности нанокомпозитов и функциональных характеристик электродных материалов.
Магнитно-резонансная томография в исследовании катализаторов
1) Метод ЯМР томографии успешно применен для исследования транспорта различных компонентов пропиточного раствора в гранулы носителя в ходе их пропитки, а также для визуализации распределения активной фазы в гранулах катализатора после их сушки, прокалки и восстановления в процессе приготовления нанесенных гетерогенных катализаторов. Продемонстрирована возможность получения с помощью метода ЯМР томографии количественной информации о распределении активного компонента в пропитанных, высушенных и прокаленных катализаторах. Методом ЯМР томографии изучено влияние температуры сушки на распределение активной фазы в гранулах катализаторов в случае сильного и слабого взаимодействия предшественника активного компонента с поверхностью носителя. Экспериментально показано, что сушка при низкой температуре приводит к перераспределению активного компонента в гранулах носителя при слабом взаимодействии металлического предшественника активного компонента с поверхностью, а сушка при высокой температуре даже в этом случае способствует закреплению в гранулах катализаторов распределения активного компонента, полученного на стадии пропитки. В случае же сильного взаимодействия предшественника активного компонента с поверхностью носителя распределение активного компонента в гранулах носителя, полученное на стадии пропитки, сохраняется на стадии сушки вне зависимости от температуры сушки пропитанных гранул. Также продемонстрировано, что прокалка высушенных катализаторов не приводит к перераспределению активной фазы в гранулах. В отличие от рентгеновских методов исследования, метод ЯМР томографии позволяет визуализировать распределение активного компонента как в жидкой фазе, на стадии пропитки, так и в твердой фазе, после сушки, прокалки и восстановления, то есть позволяет исследовать влияние стадий активации катализатора на распределение активной фазы в гранулах.
2) Методом индуцированной параводородом поляризации ядер исследовано гидрирование бутина-1 на нанесенном металлическом катализаторе Pt/γ-Al2O3. При использовании в реакции параводорода сигналы ЯМР всех продуктов реакции (бутен-1, бутен-2, бутан) демонстрируют поляризацию ядерных спинов, т.е. парное присоединение водорода имеет место при образовании всех трех продуктов. Однако если образование поляризованных бутена-1 и бутена-2 требует парного присоединения водорода к молекуле субстрата, то гидрирование поляризованных бутенов может приводить к образованию поляризованного бутана даже в том случае, если эта стадия протекает не по парному пути. Анализ полученных данных позволил предложить механизм реакции гидрирования бутина-1 параводородом, который включает молекулу бутина-1, связанную с поверхностью (I), и ряд соединений, образующихся в результате его последующего гидрирования (II–VII). Полученные результаты являются важным шагом на пути развития сверхчувствительного метода для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций и изучения процессов в работающих катализаторах и модельных реакторах на основе комбинирования ЯМР с методами усиления сигнала за счет использования свойств параводорода. (K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous catalytic processes, Top. Curr. Chem., 2012, DOI: 10.1007/128_2012_371)
Применение рентгеновских синхротронных методов структурной диагностики как этапа поиска рационального дизайна высокоэффективных каталитических систем нового поколения
Работа включала проведение серийных измерений рентгеноабсорбционных спектров XANES/EXAFS и порошковых дифрактограмм (в том числе в режиме in situ) для различных каталитических систем на базе оборудования станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения в сотрудничестве с ведущими научными коллективами России в области катализа. Основное внимание уделялось отработке методических аспектов получения объективной информации о строении активных центров катализаторов, механизмах их формирования и эволюции в технологической цепочке молекулярный предшественник каталитически активных частиц → катализатор до активационной обработки → катализатор после активационной обработки → катализатор в условиях, приближенных к протеканию катализируемой реакции → катализатор, теряющий активность и т.п.
Ниже приведен неполный список тематик, по которым проводились совместные исследования, а также ключевых коллабораторов:
Разработка новой технологии получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), способного к переработке в пленочные нити со сверхпрочными и сверхмодульными свойствами прямым безрастворным формованием
В результате исследования особенностей кинетики и механизма полимеризации этилена с использованием катализаторов на основе впервые синтезированного нового класса ункционализированных алкокси-группами бис¬феноксииминных титангалоидных комплексов общего строения (12 структур) (рис. 1) впервые показана возможность и условия получения реакторных порошков (РП) СВМПЭ с улучшенной морфологической структурой, регулируемыми размерными и плотностными характеристиками. В Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова изучены особенности и возможности пластической деформации РП СВМПЭ при ориентационной вытяжке компактированного и монолитизированного в лабораторных условиях РП СВМПЭ и показана возможность получения на их основе пленочных нитей со сверхпрочными (> 2,65 ГПа) и сверхмодульными (>100 ГПа) свойствами прямым безрастворным формованием.
Процесс защищен патентом России № 2459835, опубликованным в БИЗ 27.05.2012 г.
В настоящее время в лабораторных условиях нарабатывается укрупненная партия РП СВМПЭ, что позволит проверить технологию на новой переработочной установке ИСПМ им. Н.С. Ениколопова.
Получение СВМПЭ, пригодного для производства сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных изделий, до настоящего времени в России не реализовано; по этой проблеме исследования велись и ведутся в ВНИИСВ (Тверь), НПО Пластполимер (Санкт-Петербург) и других организациях.
Разработка выполнена на уровне, превосходящем или не уступающем разработкам в других странах, и относится к приоритетному направлению развития науки и технологий № 1.
Работа выполнена в содружестве с ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Институтом полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова и физико-химическим институтом им. Л.Я. Карпова. Успех разработки достигнут за счет единого планирования технологии получения полимера и переработки его в пленочные нити с учетом всех особенностей процесса.
Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами
Процессы сополимеризации монооксида углерода (СО) с различными олефинами позволяют получать многофункциональные полимерные материалы, отличающиеся от полиолефинов хорошими адгезионными свойствами, термостойкостью, хемостойкостью и рядом других свойств. Изменение свойств этих материалов возможно при вовлечении в процесс сополимеризации различных сомономеров. Осуществление тройной сополимеризации СО с двумя олефинами является одним из перспективных путей создания новых материалов, свойства которых могут изменяться при изменении их состава.
В новых условиях в присутствии нанесенного палладиевого катализатора в среде слабополярных углеводородных растворителей разработан эффективный способ синтеза тройных сополимеров (терполимеров) СО с этиленом и другими олефинами (высших олефинов, стирола, циклических олефинов). Способ получения катализатора и способ сополимеризации СО с олефинами защищен патентом РФ №2363712 (RU 2385185). Показано, что природа третьего сомономера значительно влияет на закономерности протекания процесса терполимеризации и на свойства образующихся продуктов. Получены терполимеры с температурами плавления, изменяющимися в широком диапазоне, 250 - 100°С, и температурами стеклования от +50 до –25°С (при использовании пропилена, бутена-1), эластичные или пластичные полимеры (при высоком содержании высших олефинов), хрупкие стеклообразные полимеры с температурами стеклования в диапазоне 30 - 38°С (при введении стирола), сополимеры с высокими температурами плавления, 200-290°С (при использовании циклических олефинов).
Новая технология бестемплатного синтеза микро-мезопористых титаносиликатов – катализаторов для окислительных превращений фенолов
С целью создания промышленно перспективных гетерогенных катализаторов, используемых в реакциях селективного окисления замещенных фенолов в соответствующие пирокатехины, гидрохиноны и хиноны с помощью пероксида водорода (3-10% Н2О2), разработан бестемплатный метод золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов, основанный на осуществлении последовательных технологических операций гомогенизации смешанных эфиров (EtO)nTiCl4-n с олигомерными этоксисилоксанами при ~30 °С, ~10 мин и соотношении SiO2/TiO2, равном 5-100, с последующим гидролизом алкоголятов Ti и Si с образованием ксерогеля при 90-150 °С, давлении 0,1 МПа, 2-5 ч. Последующая нейтрализация (~25°C) и теромообработка (500-600°С) ксерогеля приводят к получению целевого микро-мезопористого титаносиликата, для которого характерны удельная поверхность от 200-900 м2/г, объём микропор 0,3-2,0 нм от 0,02 до 0,32 см3г, объём мезопор 2,0-50 нм от 0,02 до 0,32 см3/г. Полученные катализаторы – титаносиликаты – обладают уникальными свойствами, позволяя превращать селективно замещенные фенолы в зависимости от условий реакции в пирокатехины, гидрохиноны и хиноны.
Применение Cu-, Cu-Zn-, Ni- и Ni-Cu-цементных контактов в процессах аминирования спиртов
Амины и их производные являются важными органическими продуктами. Их практическое применение весьма разнообразно – горнорудная промышленность (для флотации руд), резиновая промышленность (стабилизаторы синтетического каучука, ускорители вулканизации, антиокислители и др.), промышленность химических волокон, добыча и переработка нефти и газа (высокоэффективные ингибиторы сероводородной и бактериальной коррозии), в качестве антиокислительных присадок для топлив и масел, отвердителей синтетических материалов.
Ужесточение требований к экономике и экологии производства стимулирует проведение исследований, направленных на создание новых каталитических систем для синтеза аминов разного строения.
Высокая эффективность катализаторов на алюмокальциевой (цементной) основе в синтезах анилина и его N-метилпроизводного послужила основанием для проведения исследований, направленных на изучение возможного применения этих гетерогенных контактов для расширения ассортимента азотсодержащих соединений.
Проведено исследование эффективности использования Cu-, Cu-Zn-, Ni- и Ni-Cu-алюмокальциевых катализаторов ряда промышленных процессов по новому назначению – в парофазных синтезах нитрилов (І) из C6-C10 алифатических и бензилового спиртов и аммиака, N-(2-этоксиэтил)-анилина (ІІ) из 2-этокси-этанола и анилина, а также N-алкилпиперидинов (ІІІ) из алифатических спиртов и пиперидина.
На Cu(Zn)-алюмокальциевых катализаторах в найденных оптимальных условиях впервые достигнут выход высших алифатических нитрилов (І), который более чем на 10,0% выше в сравнении с лучшими зарубежными аналогами. По производительности по бензонитрилу эти контакты превышают известные аналоги в 1,14-1,20 раза.
На лучшем из Cu(Zn)-алюмокальциевых катализаторов найдены условия, позволившие впервые получить N-(2-этоксиэтил)-анилин (ІІ) с выходом до 81,6% при конверсии 2-этоксиэтанола до 98,1% и анилина до 83,7%. Впервые установлено также, что перспективными каталитическими системами для синтеза N-алкилпиперидинов (ІІІ) могут быть Cu- и Ni-алюмокальциевые катализаторы. В оптимальных условиях на Ni-алюмокальциевых контактах достигнут выход целевых продуктов более чем на 29,0% и производительность более чем в 1,1-1,5 раза выше в сравнении с лучшими аналогами.
Катализатор дегидрирования бутиленов в дивинил
В ОАО НИИ «Ярсинтез» разработан катализатор для получения бутадиена-1,3 – одного из основных мономеров для синтетических каучуков. Преимуществом катализатора является способность обеспечивать непрерывное дегидрирование (без регенерации) н-бутиленов в присутствии водяного пара.
Катализатор обеспечивает конверсию бутиленов до 25% при избирательности до 91% при атмосферном дегидрированиии. При пониженном давлении (до 0,5 атм) выход дивинила увеличивается дополнительно на ∼10% абс.
Процесс и катализатор получения пропилена дегидрированием пропана
Разработаны «Исходные данные для проектирования установки получения пропилена дегидрированием пропана». Уточнены технологические параметры процесса дегидрирования пропана на новом катализаторе, разработанном в ОАО НИИ «Ярсинтез».
Разработка платинового катализатора гидроизомеризации
Разработан катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидроизомеризации бензола в метилциклопентан и увеличения глубины изомеризации н алканов. Катализатор представляет собой высокодисперсную платину, распределенную в пористой матрице цеолита морденит.
Катализаторы глубокой гидроочистки нефтяных фракций
Продолжаются исследования и разработки новых катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций.
Разработаны составы и способы синтеза Co(Ni)Mo катализаторов глубокой гидроочистки дизельных и ваккумных фракций на основе модифицированных носителей, гетерополисоединений и органических комплексообразователей.
В условиях, характерных для отечественных НПЗ, разработанные катализаторы позволяют получать дизельное топливо с ультранизким содержанием серы и вакуумный газойль с содержанием серы менее 300 ppm.
Катализаторы селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга
На основе изучения размерных эффектов в катализе сульфидами и способов подавления гидрирующей функции активной фазы разработаны научные подходы к синтезу катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга.
Разработан катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. В процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга с использованием нового катализатора удается снизить содержание серы до уровня менее 50 и 10 ppm при сохранении содержания олефинов и октанового числа.
Разработка макета энергетической станции мощностью 60 Вт
С целью создания энергетических установок нового поколения разработан лабораторный макет энергетической станции с выработкой электроэнергии 60 Вт, в которой мембранно-каталитический конвертер, разработанный в ИНХС РАН совместно с ИСМАН, интегрирован с твердооксидым топливным элементом (ТЭ), разработанным в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. В качестве сырья для паровой конверсии использовали метан, этанол и продукты ферментации биомассы без их выделения. Один мембранно-каталитический модуль вырабатывает до 350 л/ч синтез-газа и может обслуживать до 5 ТЭ. На разработку макета подана заявка на патент РФ «На полезную модель».
Получение топлив из рапсового масла
С целью разработки альтернативных подходов к получению топлив ненефтяного происхождения разработан способ превращения рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию углеводородов в присутствии опытно-промышленного цеолит-содержащего катализатора, модифицированного Pd и Zn, полученного по прописи ИНХС РАН на ОАО Ангарский завод катализаторов и органического синтеза. Достигнут выход углеводородных топливных компонентов С5 – С18, близкий к теоретическому в расчете на пропущенный углерод при отношении содержания ароматических углеводородов к алифатическим 1,3:1. Ресурсные испытания показали, что на протяжении 50 ч непрерывного контактирования достигается исчерпывающая конверсия рапсового масла и сохраняется селективность по выходу целевой алкан-ароматической фракции (Патент РФ № 2466976 от 20.11.2012). Изучение эволюции структуры катализатора показало, что металлсодержащие активные компоненты представляют собой частицы интерметаллического сплава состава Pd0,5Zn0,5, обеспечивающие стабильность катализатора к образованию на поверхности продуктов уплотнения.
Оптимизация процесса окислительной каталитической делигнификации осины
В развитие ранее выполненных работ изучены кинетические закономерности процесса окисления древесины осины пероксидом водорода в среде вода – уксусная кислота в присутствии 2% сернокислотного катализатора.
Впервые осуществлен подбор оптимальных условий окисления, позволяющих получать из древесины в одну стадию качественную целлюлозу для химической переработки и микрокристаллическую целлюлозу с низким содержанием остаточного лигнина (≤ 1% мас.) в мягких условиях (температура 70–100°С, атмосферное давление). Разработанный экологически безопасный метод каталитического окисления также позволяет в мягких условиях осуществлять эффективное фракционирование древесной биомассы на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин для их последующей каталитической переработки.
Каталитические системы очистки газовоздушных смесей
В ходе разработки каталитических систем для индивидуальных и коллективных средств защиты органов дыхания от токсичных компонентов атмосферы созданы и испытаны оригинальные эффективные восстановительно-каталитические системы (ВКС) для восстановления оксидов азота до молекулярного азота. Активность и ресурс ВКС соответствуют ГОСТ на средства защиты. Таким образом, данная разработка вместе с выполненными ранее обеспечивает комплексную каталитическую очистку газовоздушных смесей от монооксида углерода и оксидов азота.
Применение алюмосиликатных каталитических систем для интенсификации процессов термической переработки нефтесодержащих отходов
Нефтесодержащие отходы (нефтешламы) образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысловой эксплуатации месторождений, очистке сточных вод, содержащих нефтепродукты, а также при чистке резервуаров и другого оборудования. Доля нефтяных отходов может составлять до 8% от объёма добычи нефти. В Российской Федерации объем добычи нефти в 2010 году составил 505 миллионов тонн. Нефтяные шламы по составу чрезвычайно разнообразны и представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина, ил и т.д.), соотношение которых колеблется в очень широких пределах. Образование и накопление нефтешламов приводит к загрязнению окружающей среды и вызывает нарушение экологической обстановки. Принимая во внимание ограниченность запасов нефти, актуальным направлением является разработка эффективного метода переработки нефтешламов с получением газообразных и жидких энергоносителей. С другой стороны, некоторые регионы страны богаты месторождениями торфа, который является энергетически ценным возобновляемым сырьем и может быть использован для увеличения эффективности переработки нефтесодержащих отходов.
Существует много разнообразных методов утилизации нефтешламов, которые можно разделить на физические, химические, физико-химические, термические и биологические. Наиболее перспективным методом переработки органического сырья в полезные продукты является каталитический пиролиз. Преимущества этого метода – низкая чувствительность к составу сырья, низкие реакционные температуры и замкнутый цикл процесса переработки – отвечают всем современным требованиям химического производства.
Применение катализаторов пиролиза позволяет увеличивать выход и качество ценных продуктов, способствует улучшению управления процессом, а также снижению реакционной температуры процесса, что снижает стоимость котельного оборудования и процесса переработки.
За отчетный период исследовано взаимное влияние торфа и нефтесодержащих отходов на степень конверсии смеси в процессе пиролиза, а также влияние алюмосиликатного катализатора (бентонитовой глины) на процесс пиролиза смеси. Температура проведения процесса и содержание катализатора были определены в ходе предыдущих исследований. Для исследования использовалась модельная смесь торфа и нефтешлама 1:1. Содержание нефтепродуктов в нефтешламе составляло 20% от массы нефтешлама, содержание катализатора составляло 5% от массы смеси, процесс проводился в атмосфере азота, температура проведения процесса 500ºС. В ходе экспериментов определялись массы твердых, жидких и газообразных продуктов, а также качественный и количественный анализ газообразной смеси продуктов пиролиза. Анализ газообразных продуктов проводился с использованием газовой хроматографии с помощью метода внешнего стандарта.
В экспериментах с применением в качестве катализатора бентонитовой глины наблюдалась наибольшая суммарная теплота сгорания выделяющихся газообразных продуктов. Увеличение суммарной теплоты сгорания составило 52% в сравнении с некаталитическим процессом, что связано с увеличением в смеси на 10-20% доли углеводородов ряда С1-С4.
Ласло Гуцци родился 23 марта
1932 года в городе Сегед (Венгрия). В детстве он был талантливым скрипачом и собирался стать профессиональным музыкантом. К счастью для каталитического сообщества, он поддался уговорам своей матери и поступил в Сегедский Университет. По окончании Университета в 1959 году был принят в лабораторию изотопов в Институте почвоведения и агрохимии Венгерской Академии наук, где занимался изучением взаимодействия алкилиодидов с углеродом и красным фосфором дифференциальным изотопным методом.