100-лет со дня рождения академика Алексея Александровича Бадандина

Отделение общей и технической химии Российской академии наук, Московское химическое общество им. Д.И. Менделеева, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН провели 25 февраля 1999 года заседание Ученого совета Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, посвященное 100-летию со дня рождения академика Алексея Александровича БАЛАНДИНА.

Со вступительным словом к аудитории обратился директор ИОХ   РАН академик В.А.   Тартаковский.

Программа заседания Ученого совета, посвященного памяти академика А.А. Баландина, включала научные доклады, выступления и воспоминания его коллег, учеников и сотрудников. Прозвучала запись с голосом академика А.А. Баландина. С интересными воспоминаниями о своем отце выступила дочь А.А. Баландина. В холле были вывешены фотографии семьи Баландиных, а также была представлена небольшая выставка картин с живописными работами Алексея Александровича Баландина.

Состоялось открытие мемориальной доски в Институте органической химии РАН, где в 1935-1967   г.г. А.А. Баландин возглавлял лабораторию кинетики контактных органических реакций .

60 лет со дня рождения академика Кирилла Ильича Замараева - академика, директора Института катализа СО РАН с 1984 по 1995 годы, талантливого ученого и педага, видного организатора научных исследований.

В знак увековечения памяти академика К.И. Замараева 18 мая с.г. на стене здания Института катализа была открыта мемориальная доска. Церемония началась вступительным словом директора Института академика В.Н. Пармона. С теплыми воспоминаниями о Кирилле Ильиче выступили заместитель председателя Президиума СО РАН академик Г.А. Толстиков, академики А.Э. Конторович, И.И. Гительзон, член-корреспондент Г.И. Грицко и др.

Учениками Кирилла Ильича подготовлен и издан в Институте катализа сборник его избранных статей и лекций.

20 мая в конференц-зале Института состоялось Мемориальное заседание Ученого совета, на котором были заслушаны научные доклады будущих ученых, а ныне аспирантов и студентов Анатолия Соболева, Светланы Шаурман и Константина Брылякова.

В концертной части программы прозвучали произведения Вивальди, Баха, Шостаковича, Годара в исполнении учеников и преподавателей музыкальных школ и студентов Новосибирской государственной консерватории.

В холле была развернута выставка фотографий из семейного архива Кирилла Ильича, сохранивших его живой и светлый образ.

С 28 июня по 3 июля с.г. в Академгородке пройдет Международная конференция памяти академика К.И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне". Конференция соберет более 200 участников из 15 стран мира. Цель конференции - предоставить специалистам в этой важной и динамично развивающейся области возможность для оперативного обмена идеями, обсуждения последних достижений и нерешенных проблем. Участники смогут познакомиться с последними работами мировых авторитетов из России, Англии, США, Германии, Франции, Японии и работами молодых ученых, чья научная карьера только начинается.

Кириллом Ильичем создана авторитетная школа специалистов, которые сумели сохранить заложенный им азартный и в то же время глубокий подход к проведению научных исследований. Достойным подтверждением этому будут научные доклады, которые сделают на конференции его ученики: Дмитрий Кочубей, Ольга Лапина, Евгений Талзи, Александр Степанов, Оксана Холдеева, Кирилл Шаляев. Ученик К.И.Замараева - академик В.Н. Пармон возглавляет Оргкомитет конференции.

Конференция пройдет в санатории "Лазурный"- в живописном месте на берегу Бердского залива, где есть все условия для того, чтобы сочетать плодотворную работу с приятным отдыхом. Соберутся старые друзья и знакомые, многих из которых объединяет глубокое уважение к памяти Кирилла Ильича, обаятельного, остроумного, тонкого и интеллигентного человека. Приедут некоторые из тех, кто уже давно работает за границей, но пока не нашел места более подходящего для души, чем Городок.

Кирилл Ильич верил, что российская наука непременно выживет и всегда будет занимать достойное место в мире и пытался утвердить в этой вере окружающих.

Е. Талзи, Т. Замулина.

"О сети научных советов, комитетов и комиссий при отделениях РАН по химическим наукам"

В связи с проведением реструктуризации Российской академии наук Президиум Российской академии наук ПОСТАНОВЛЯЕТ:

1. Согласиться с предложениями отделений РАН по химическим наукам об организации при них научных советов, комитетов и комиссий согласно приложению.

2. Отделениям РАН утвердить положения, основные направления деятельности и составы соответствующих научных советов, комитетов и комиссий.

3. Считать утратившими силу постановления Президиума РАН от 28 апреля 1992 г. N 146 "О сети научных советов и комиссий при отделениях РАН", N 148 "О национальных комитетах при отделениях РАН" в части, касающейся научных советов, комитетов и комиссий при отделениях РАН, относящихся к химическим наукам, и от 30 июня 1992 г. N 219 "О сети научных советов и комиссий при Отделении общей и технической химии РАН".

И.о.президента Российской академии наук
академик Г.А.Месяц
Главный ученый секретарь Российской академии наук
академик Н.А.Платэ

Приложение
к Постановлению Президиума РАН от 26 января 1999 г. N 16

Проект

• Научные советы (комитеты, комиссии) Российской академии наук (далее - советы) создаются по приоритетным направлениям в области фундаментальных и прикладных исследований.
• Советы действуют в соответствии с законами Российской Федерации, Уставом РАН, решениями Президиума РАН, Положением о Совете, разработанным на основе настоящего Общего положения.
• Советы являются научными органами, которые обсуждают, формируют научную политику по данному направлению и дают рекомендации Президиуму РАН и отделениям по вопросам, входящим в их компетенцию.
• В состав советов включаются ведущие ученые и специалисты Российской академии наук и других академий, имеющих государственный статус, университетов, ВУЗов и отраслевых научно-исследовательских институтов, а также представители научных и научно-технических обществ, участвующих в разработке курируемого советом научного направления.
• Советы состоят при специализированных отделениях РАН, а по междисциплинарным проблемам - при Президиуме РАН или при Президиумах региональных отделений РАН. Создание, реорганизация или упразднение советов осуществляется постановлениями Бюро отделений, Президиумами региональных отделений РАН или Президиумом РАН (далее - Президиумы) соответственно.
• Советы выполняют следующие основные функции:
  • осуществляют координацию исследований, проводимых по проблемам совета государственными научными учреждениями;
  • анализируют состояние проблемы в России и за рубежом, по результатам анализа готовят рекомендации по их применению для отделений или Президиумов РАН, а также в заинтересованные органы государственной власти;
  • определяют направления и пути решения научных задач по проблеме, рассматривают по поручению Президиумов или Бюро отделений состояние материального обеспечения исследований и готовят рекомендации по этим вопросам отделениям или Президиумам РАН, а также другим заинтересованным ведомствам;
  • подготавливают предложения по формированию новых федеральных целевых программ и включению в существующие программы новых проектов;
  • принимают участие в подготовке предложений по аттестации научных организаций по запросам Президиума РАН, Миннауки РФ и заинтересованных ведомств;
  • осуществляют связи с национальными комитетами международных научных организаций, а при отсутствии национальных комитетов осуществляют их функции;
  • дают рекомендации по вступлению в члены международных научных организаций;
  • разрабатывают прогнозы развития фундаментальных исследований по научному направлению;
  • подготавливают предложения и рекомендации по использованию результатов научных исследований в различных областях государственной и хозяйственной деятельности;
  • по запросам отделений и Президиума РАН подготавливают заключения по проектам и предложениям, связанным с разработкой проблемы, а также проводят научные консультации;
  • участвуют в организации и проведении национальных и международных научных конференций, симпозиумов, семинаров и школ, оказывают содействие расширению международного сотрудничества по проблеме, пропаганде результатов исследований российских ученых, а также содействуют изучению наследия выдающихся ученых России;
  • ежегодно представляют отчеты о важнейших научных результатах исследований по проблеме и о своей организационной деятельности в соответствующие отделения и в Президиум РАН для включения в сводный отчет РАН.
• Для выполнения своих основных функций советы имеют право:
  • знакомиться с состоянием исследований в научных учреждениях, участвующих в разработке проблемы;
  • вносить рекомендации по корректировке тематических планов научных учреждений РАН, ведущих исследования в рамках проблематики совета, в целях концентрации усилий на решении приоритетных направлений проблемы;
  • вносить рекомендации по наиболее рациональному использованию выделяемых финансовых и материальных ресурсов для работ по проблеме, а также по эффективному использованию имеющегося уникального экспериментального оборудования и проборов;
  • готовить предложения по поддержке научных школ и молодых талантливых ученых;
  • выдвигать коллективы и отдельных ученых к поощрению за достигнутые научные успехи (государственные премии, премии и медали РАН).
• Советы состоят из председателя, его заместителя (заместителей), ученого секретаря и членов совета.

  В советах могут образовываться секции во главе с председателем секции и бюро совета в составе председателя, его заместителя (заместителей), ученого секретаря, председателей секций, членов бюро.

  Председатели советов, состоящих при отделениях, назначаются постановлением Бюро отделения или Президиума регионального отделения, а советов, состоящих при Президиуме РАН - постановлением Президиума РАН.

  Структура и состав советов, а также состав бюро советов утверждаются соответственно постановлениями Бюро отделения или Президиумов по представлению председателя совета.

  Обновление составов советов с учетом преемственности осуществляется не реже одного раза в пять лет.

• Советы могут включать региональные советы или секции по аналогичной проблеме при региональных отделениях или научных центрах РАН.
• Советы осуществляют свою деятельность:
  • посредством рассмотрения вопросов на своих заседаниях, заседаниях бюро или секций;
  • путем проведения совещаний, семинаров, симпозиумов, научных школ и других научных мероприятий по тематике проблемы;
  • через работу создаваемых ими временных экспертных групп или комиссий;
  • путем публикаций работ членов совета, сборников, материалов совещаний и т.д.;
  • путем выполнения на общественных началах членами совета поручений в соответствии с пунктами 6 и 7 настоящего Общего положения.
• Деятельность советов осуществляется в контакте с соответствующими подразделениями Президиумов и отделений РАН.

  Общее руководство деятельностью советов осуществляется Бюро отделения РАН, Президиумом регионального отделения или Президиумом РАН.

• Советы правомочны принимать решения, если на их заседаниях присутствуют более половины членов совета; в случае необходимости вопросы решаются открытым голосованием простым большинством.

  Рекомендации и предложения советов (в случае необходимости) реализуются постановлениями Бюро отделений РАН или Президиумами.

• Организационно-техническое и финансовое обеспечение деятельности советов и предоставление им необходимого служебного помещения возлагается на научное учреждение РАН или другого ведомства (по согласованию), при котором функционируют советы.

3. Наука и политика

50-х г.г. были весьма интересным временем. С одной стороны, наука была на взлете. Спрос на химию и физику со стороны правительства был очень велик (как известно, с биологией дело обстояло иначе). Проходили многочисленные конференции и семинары. На них были бурные дискуссии. Отсутствие хороших методов компенсировалось обилием гипотез. Молодежь, в отличие от нынешней, очень интересовалась наукой. Во всяком случае, я старался не пропустить ни одного интересного семинара, не обязательно связанного с катализом. С другой стороны, это были последние годы жизни И.В.Сталина. Именно в то время развернулась кампания против космополитизма и преклонения перед иностранцами, начатая в 1947 году в известном закрытом "Письме ЦК КПСС по делу профессоров Н.Клюевой и Г.Роскина". Приписанное этим ученым преклонение перед иностранцами (они опубликовали статью за границей) стали искать в ученых и из других наук. Крупнейших химиков: Н.Н.Семенова, С.З. Рогинского, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина вынуждали выступать с докладами о роли русских ученых в соответствующих областях науки.

С.З. Рогинского обвинили в принижении роли русских ученых совсем не справедливо. Он всегда любил историю науки. В том числе у него были статьи о роли русских ученых (Д.И.Менделеева, Д.П.Коновалова, Л.В.Писаржевского) в развитии катализа. В период моей аспирантуры я по поручению С.З.Рогинского уделил много времени сбору материалов о роли русских ученых ХIХ в. в катализе. Я даже ездил в Ленинград в музей М.В.Ломоносова и разбирался, нет ли у М.В.Ломоносова работ по кинетике и катализу. Написал на эту тему статью. К сожалению, эта статья и другие собранные материалы о русских ученых так и остались неопубликованными. В то время монополию на публикации по истории русской науки жестко держал профессор Н.А.Фигуровский из МГУ, и конкурентов он не пускал.

В кампании против ученых Академии наук приняли участие профессора из МГУ. Университетские профессора Н.С. Акулов, Н.Н. Кобозев, А.В. Фрост и другие (многие из них, в общем-то, - неплохие ученые, но не имевшие академических званий) присоединились к кампании против космополитизма, преследуя свои личные цели. Они ходили в ЦК КПСС с доносами на ученых Академии наук. А.В. Фрост и П.Д. Данков опубликовали в "Известиях АН СССР" серию статей с критикой различных (мнимых) идеологических и научных ошибок С.З. Рогинского. Группа ученых из МГУ отнесла в ЦК "Письмо двадцати" против академических ученых. Недавно в некоей газете был перепечатан один из доносов Фроста. С.З. Рогинский рассказывал мне, что он участвовал в экспертизе по доносу Фроста на академика М.М. Дубинина.

Были весьма бурные партийные собрания. Членов партии заставляли выступать с осуждением своих руководителей за "ошибки". С подобным письменным заявлением об ошибках академика А.Н. Фрумкина выступили, например, сотрудники Отдела электрохимии Института физической химии. Сотрудники Отдела катализа, коммунисты, несмотря на нажим, устояли и не выступили против С.З. Рогинского, за исключением одного - Н.Н. Кавтарадзе. Из числа беспартийных сотрудников в подобной "критике" принял участие доктор наук Е.А. Андреев; вскоре после этого он сошел с ума и затем умер. К счастью, процент таких людей оказался небольшим.

Еще хуже было то, что последовали увольнения и репрессии. Александр Наумович Фрумкин был вынужден уйти с поста директора Института физической химии, и директором стал заведующий Отделом коррозии ИФХ член-корр. АН СССР Георгий Владимирович Акимов (1901-1952 г.г.). За поддержку А.Н. Фрумкина сняли заодно и Ф.И. Дубовицкого с поста зам. директора ИФХ.

Меня, как "молодого кадра", избрали в партбюро ИФХ, и я оказался свидетелем последовавших событий. Секретарем парторганизации был коррозионист М.М. Куртепов, перешедший на работу в ИФХ, по-видимому, с помощью КГБ. На одном из заседаний партбюро он заявил, что имеет ряд факторов о нехорошей деятельности С.З. Рогинского и хочет послать письмо на эту тему на имя зам. Пред. Совета министров СССР Л.П. Берии. Г.В. Акимов возмутился и выступил решительно против этого заявления. Но вскоре Г.В. Акимов скоропостижно скончался от сердечного приступа. И.о. директора Института стал В.И. Спицын.

Нового директора ИФХ не назначали больше года, и хозяйствовало в Институте партбюро. Почти на каждом его заседании рассматривались кадровые вопросы: кого из сотрудников уволить, кого понизить в должности, кого исключить из партии или кому объявить выговор. Причины и поводы были разные: наличие репрессированных родственников или родственников, живших на оккупированной территории; высказывания, расцениваемые как антисоветские или антипартийные, и т.д. Из Лаборатории катализа были уволены А.Б. Шехтер, П.Ю. Бутягин, А.И. Ечеистова, О.М. Тодес. Чудом удержался Игорь Иванович Третьяков, у которого отец был репрессирован.

Почти по всем кадровым вопросам на заседаниях партбюро я голосовал открыто против, причем - в единственном числе: 1 против 7 или 8. Вспоминая те времена, хочу сказать, что я не был каким-то особенно смелым человеком. Просто я не знал, что делалось за "кулисами" культа личности, и не очень осознавал, чем мне это грозит. Некоторые меры против меня были приняты: меня лишили прописки в институтском жилом доме и прописал меня наш сотрудник Михаил Яковлевич Кушнерев, живший на подмосковной ст. "Отдых". Кто знает, как сложились бы судьбы людей, если бы не умер Сталин.

После смерти Г.В. Акимова секретарь партбюро М.М. Куртепов, сделавший ставку на то, чтобы зам. директора В.И. Спицын стал директором ИФХ, отправил письмо относительно С.З. Рогинского на имя Л.П. Берии. Последовало лишение С.З. Рогинского допуска к секретным работам. Таким образом, С.З. Рогинский перестал заведовать Отделом катализа и топохимии (который в действительности был отделом радиохимии) и, занимаясь разделением и выделением радиоактивных изотопов, остался во главе относительно небольшой Лаборатории катализа. В.И. Спицын же, имевший до этого всего одного сотрудника-радиохимика (И.М. Кулешова), получил в свои руки прекрасно организованный Отдел радиохимии (лаборатории Н.Е. Брежневой, С.Ю. Еловича, П.С. Перминова, Б.А. Зайцева и др.) и стал с тех пор считаться крупным специалистом по радиохимии. Я был свидетелем того, как В.И. Спицын покупал книгу С.З. Рогинского об изотопах; самому ему было недоступно написать подобную книгу. Зато он стал директором Института физической химии, а потом и академиком. С сожалением должен отметить, что в выдвижении его в члены-корреспонденты АН принимал участие и С.З. Рогинский (а также другие крупные ученые). Потворствование проходимцам от науки отражается и на собственной жизни. Позднее я про это узнал и на личном опыте.

С.З. Рогинскому предложили уйти из Института физической химии. Он договорился с директором Института кристаллографии АН СССР академиком Алексеем Васильевичем Шубниковым, что его возьмут в Институт. Думаю, что из этого ничего не получилось бы и, скорее всего, его арестовали бы, если бы 5 марта 1953 г. не умер И.В. Сталин .

В середине марта Симон Залманович обошел всю лабораторию и попрощался с сотрудниками, сказав, что его вынуждают подать заявление об уходе. Но наутро мы видим, что С.З. бежит на работу веселый. Никакого заявления он не подал. Дело в том, что в этот день в газетах было опубликовано сообщение о реабилитации "врачей-убийц". И колесо истории закрутилось в другую сторону. С.З. Рогинский подал заявление в Президиум АН СССР о своей реабилитации и возвращении ему допуска. Была создана комиссия, нас, членов партии из лаборатории Рогинского, вызвали в эту комиссию, и мы смогли прочесть донос М.М. Куртепова. С.З. Рогинскому вменялись три вины: 1) то, что он скрывал свое пребывание в прошлом в партии; 2) что он скрыл свою службу в контрразведке белой армии и 3) что он, будучи заведующим Отделом радиохимии, заставлял сотрудников сливать радиоактивные отходы в канализацию с целью отравления населения г. Москвы.

Проверка показала следующее.
1. С.З. Рогинский в 1918-1923 г.г. учился в Екатеринославском университете. Город Екатеринослав (ныне Днепропетровск) оккупировали то белые, то красные, то махновцы. В то время, когда город был занят красными, первичная ячейка приняла С.З. в члены ВКП(б), но он не успел пройти райком и получить билет. При следующем приходе красных С.З. не возобновлял этого вопроса, потому что были уже другие люди. В старых анкетах он указывал этот факт, а в новых не указывал из-за малой значимости факта. Не получив билета, он и не мог считаться членом партии.

2. Как студент левых убеждений С.З. в период одного из приходов в город белых был арестован и некоторое время просидел в контрразведке, пока красные не освободили его. Таким образом, он сидел, а вовсе не служил в контрразведке у белых.

3. Третье обвинение было, пожалуй, самым страшным. В те времена правила обращения с радиоактивными препаратами еще не установились. Вполне возможно, что в ответ на вопросы сотрудников, что делать с отходами, С.З. отвечал: "А! Лейте в раковину". Но делал это по легкомыслию, а отнюдь не с целью отравления населения Москвы.

Разумеется, комиссия восстановила С.З. Рогинского во всех правах. Но Отдел радиохимии был уже в руках В.И. Спицына. Естественно, С.З. возненавидел В.И. Спицына и решил уйти из Института физической химии. Одно время для него обещали организовать Институт изотопов. Мы с ним ходили осматривать здание Института горного дела, которое предполагали переделать под Институт изотопов. Но начался биологический "бум", и это здание отдали под Институт молекулярной биологии. Тогда С.З. принял меры для возвращения Лаборатории катализа в Институт химической физики, где она находилась до 1943 года. По распоряжению Президиума АН СССР Лаборатория катализа была переведена из ИФХ в ИХФ АН СССР с 1 февраля 1961 года. Были переведены около 30 сотрудников - это несколько меньше численности лаборатории тех лет. Симон Залманович не захотел взять с собой, например, Федора Федоровича Волькенштейна, физика-теоретика, крупного ученого, в свое время соавтора по созданию электронной теории катализа на полупроводниках, но в этот период уже ничего не делавшего.

Во второй половине 1950-х г.г. интересно было наблюдать процесс восстановления цивилизованных норм и всплеск активности во многих областях науки. Вернулся в созданный им Институт физических проблем АН СССР академик Петр Леонидович Капица и восстановил общемосковский физический семинар ("капичник"). "Капичник" собирался раз в две недели с 18-30 до 20-30. Причем начинался и заканчивался точно минута в минуту по большим кварцевым часам. Дискуссия могла быть оборвана на полуслове. П.Л. Капица по каждому докладу делал интересные и глубокие замечания. На этом семинаре мне посчастливилось присутствовать на процессе восстановления в СССР генетики, а также на первых докладах по молекулярной биологии. Доклады о генетическом коде делали академик Игорь Евгеньевич Тамм и профессор Николай Владимирович Тимофеев-Рессовский. Аудитория была переполнена, и устроили трансляцию в коридорах и в холле. О Н.В. Тимофееве-Рессовском я раньше ничего не знал, но здесь сразу стало ясно, что он - великий ученый. На семинаре у П.Л. Капицы я впервые узнал и о науке-кибернетике из доклада А.А. Ляпунова. Слушал также доклад академика Евгения Константиновича Завойского, нашего замечательного ученого - первооткрывателя электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Совершенно не справедливо ему не присудили Нобелевской премии.

Отдельные рецидивы идеологической борьбы наблюдались и в более позднее время. Например, в 1960-х годах сотрудник Института физической химии АН УССР (позднее член-корреспондент АН УССР) Ярослав Борисович Гороховатский опубликовал в "Украинском химическом журнале" статью об идеологических ошибках С.З.Рогинского. С.З. прибежал ко мне: "Как мне отвечать?" "Никак", - ответил я. "Вы считаете, что реагировать не нужно?" "Конечно не нужно". "Спасибо! Я так и сделаю". Потом при разговоре о Я.Б. Гороховатском С.З. называл его: "этот украинский философ".

4. Изучение закономерностей подбора оксидных катализаторов

В 1953 году С.З. Рогинский предложил мне самостоятельную тематику - изучение закономерностей подбора оксидных катализаторов. Под моим руководством начали работать Елена Алексеевна Фокина (мы с ней работали более 40 лет; она недавно умерла) и Вадим Михайлович Фролов, мой первый аспирант (в настоящее время он - доктор химических наук, заместитель директора Института нефтехимического синтеза РАН). Была у нас еще одна лаборантка Александра Николаевна Смирнова (Шура).

Закономерности подбора оксидных (в более широком смысле неметаллических) катализаторов изучали на примере реакций разложения изопропилового спирта и разложения гидразина. Каждая из них протекает по двум направлениям. Разложение спирта - по направлениям дегидрирования и дегидратации, а разложение гидразина - в сторону N ₂ + H₂ или в сторону NH ₃ + N₂ . Кстати, с практической точки зрения разложение гидразина - весьма важная реакция; она имеет место при разложении ракетных топлив. Позднее в связи с большим интересом к развитию полимерной химии мы изучили также каталитическую полимеризацию окиси этилена, окиси пропилена и этиленимина. Эти реакции исследовали аспиранты Валерий Самуилович Лившиц и Ойдуп Ондарович Бартан. Основные результаты сводятся к следующему.

На кислотных оксидах протекает дегидратация спиртов, а на основных - дегидрирование. Кислотность поверхности обычно характеризуется путем адсорбции оснований. Как ни кажется сейчас обычным изучение основности оксидных поверхностей, но до нас никто этого не делал. Мы с Е.А.Фокиной были первыми, кто применил для этой цели адсорбцию кислот (фенола и диоксида углерода). Нашу статью длительное время цитировали как первую работу по катализу твердыми основаниями (см., например, известную книгу К.Танабе о катализе на твердых кислотах и основаниях).

Дегидрирование спиртов может идти не только по основному, но и по электронному (окислительно-восстановительному) механизму. В связи с этим были начаты попытки сопоставить каталитическую активность с электронными свойствами твердого тела. В.М.Фролов изучил разложение спирта и гидразина на германии, чистом и легированном добавками p -типа (Sb, As) и n -типа (Ga, In). Согласно популярной в то время электронной теории катализа на полупроводниках, развиваемой Ф.Ф. Волькенштейном, уровень Ферми (равновесная граница между свободными и заполненными электронными уровнями) в полупроводнике должен являться регулятором каталитической и адсорбционной активности. Однако в работе с В.М. Фроловым мы не получили ожидаемых больших различий в активности p - и n -проводящих образцов германия. Таким образом, простая модель Ф.Ф. Волькенштейна не работает. Это подтвердило и исследование активностей большого числа оксидов, сульфидов, селенидов, теллуридов, арседнидов. Многие из полупроводников мы впервые изучили в качестве катализаторов. Получали мы их от Нины Александровны Горюновой, с которой плодотворно сотрудничали, из Института полупроводников АН СССР (г. Ленинград). Н.А. Горюнова (замечательный ученый, очень энергичная и симпатичная женщина, но рано скончалась) была фактически родоначальником химии полупроводников в СССР.

Были обнаружены и другие закономерности, в частности, уменьшение каталитической активности с ростом ширины запрещенной зоны полупроводника. Первоначальное объяснение этой закономерности связывалось с тем, что катализ происходит в области собственной проводимости полупроводника. Но затем мы поняли, что количественно это объяснение не проходит: у некоторых полупроводниковых катализаторов слишком велика запрещенная зона ( D G). Например, для ZnS - D G=3,7 эВ, и число свободных электронов, доступных для участия в каталитической реакции, будет весьма мало. И мы предложили другое объяснение: катализ происходит с участием примесных электронных или дырочных уровней поверхности, глубина залегания которых пропорциональна D G. Это объяснение остается в силе до сих пор. Примесные уровни полупроводников в настоящее время могут быть определены с помощью метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Полученные нами ранее корреляции теперь легко объясняются. Были проведены также систематизация и статистический анализ всех имеющихся литературных данных по простейшим каталитическим реакциям на неметаллах. Закономерное уменьшение каталитической активности с ростом D G наблюдалось для многих реакций, протекающих по электронному механизму.

Другая характерная закономерность заключается в том, что зависимость каталитической активности оксидов от их положения в периоде Системы элементов Д.И. Менделеева имеет двухпиковую картину: максимумы активности - у оксидов с электронными конфигурациями металла d ³ (Cr₂O₃ ) и d ⁷ (CoO) и минимумы - у систем: d ⁰ (CaO), d⁵ (Fe₂O₃ ) и d ¹⁰ (ZnO). В то время как связь каталитической активности с параметром решетки, предсказываемая А.А. Баландиным в его мультиплетной теории, наблюдалась очень редко.

На эту тему я написал докторскую диссертацию. Толчком послужила защита докторской диссертации моим лучшим другом со студенческих лет Александром Алексеевичем Ясниковым (сейчас он - член-корреспондент Украинской АН). Я подумал, а почему бы и мне не защитить. Защита моей докторской диссертации проходила на Ученом совете Института химической физики в жаркий день 5 июля 1964 года. Оппонентами были академик Алексей Александрович Баландин, профессора Иосиф Исаевич Иоффе и Рафаил Моисеевич Флид. Председательствовал на заседании академик Виктор Николаевич Кондратьев. Голосование было единогласным. ВАК утвердил диссертацию очень быстро, уже через два месяца. То есть я на пределе выполнил критерий А.Н. Несмеянова, согласно которому нормально развивающийся ученый в 40 лет должен быть доктором наук. Звание профессора я получил значительно позже - в 1972 году, когда под моим руководством было защищено достаточно кандидатских диссертаций.

По тем же материалам была написана и первая моя книга "Катализ неметаллами", вышедшая в издательстве "Химия" в 1967 г. Она была переведена на английский язык и в 1970 г. вышла в издательстве "Academic Press" под редакцией Альвина Вайсса, моего друга впоследствии. Книга имела успех. И до сих пор её часто цитируют. Я слышал лестные оценки книги от иностранных профессоров. По их мнению, я впервые охарактеризовал катализ неметаллами как особое явление, отличное от катализа металлами, описанного в вышедшей перед этим книге Дж.Бонда (Джеффри Бонда, не путать с Джеймсом Бондом). Таким образом, название книги оказалось удачным.

Следующими книгами были три монографии, написанные мною совместно с профессором Всеволодом Федоровичем Киселевым, заведующим кафедрой общей и химической физики Физфака МГУ: 1) "Адсорбционные свойства полупроводников и диэлектриков" (М., Наука, 1978); 2) "Электронные свойства поверхности полупроводников и диэлектриков" (М., Наука, 1979) и 3) "Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах" (М., Химия, 1981). Много и плодотворно мы с ним обсуждали проблемы катализа и физики поверхности полупроводников. Старались обобщить все последние достижения и внедрить собственные взгляды. Эти книги также были переведены на английский язык и опубликованы в расширенном и дополненном виде соответственно в 1985, 1987 и 1987 г.г. издательством "Springer". В первой из названных книг рассматри-валось строение поверхности полупроводников, в основном оксидов, образование гидроксильного покрова, кислотные свойства поверхности. Во второй книге мы с В.Ф. Киселевым обсудили современное состояние электронной теории катализа на полупроводниках. Было показано, что представления Ф.Ф. Волькенштейна о связи катализа с равновесным уровнем Ферми не соответствуют действительной картине. В условиях катализа на поверхности нет равновесия, а существуют длительно (вплоть до часов и дней) живущие неравновесные поверхностные электронные состояния, которые принадлежат дефектам поверхности, в том числе самим адсорбированным молекулам. Эти поверхностные уровни были обнаружены с помощью электрофизических, а позже - и спектральных - методов. Третья книга была посвящена роли d-электронов, образованию координационной связи на переходных металлах и их оксидах и протеканию на них в основном окислительно-восстановительных реакций.

Способы проведения электросинтеза

Электрохимические превращения могут осуществляться двумя основными способами: с участием и без участия медиаторов.

Безмедиаторный синтез

Целевой продукт получается путем превращения на электроде электроактивного предшественника R . В этом случае процесс, как правило, идет при участии хемосорбированных органических соединений и электрод должен обладать высокой электрокаталитической активностью.
Электросинтез с участием медиаторов

В этом случае превращение органического субстрата происходит в объеме раствора с участием образующихся на электроде гомогенных окислителей Ox или восстановителей Red (медиаторов). Медиаторы многократно вовлекаются в процесс, являясь, таким образом, гомогенными катализаторами.

Примеры использования электросинтеза для получения лекарственных препаратов

Безмедиаторный электросинтез

Фторорганические соединения составляют значительную группу лекарственных препаратов, включая ряд нейролептиков, антидепрессантов, антиметаболиков. Получение фторпроизводных химическим путем требует "жестких" условий, токсичных реагентов и обычно является многостадийным. Напротив, при использовании электрохимических методов часто удается существенно сократить количество стадий, процессы протекают в мягких условиях.

Для фармацевтической промышленности перспективны процессы анодного фторирования. Реакции протекают с высокими выходами и селективностями на платиновом электроде в среде ацетонитрила и Et ₃N ∙ 3HF в качестве электролита. Основой является нуклеофильная атака фторид-иона на образующийся в анодном процессе катион-радикал. Поскольку фторид-ион характеризуется низкой нуклеофильностью, для осуществления анодного фторирования обычно используют предшественники, содержащие электроноакцепторные заместители (например, CN, CO₂Et).

Тот же самый принцип - анодное формирование катионных интермедиатов в присутствии нуклеофила - лежит в основе реакций анодного метоксилирования .

Использование электросинтеза во многих случаях позволяет сократить число стадий процесса и увеличить выход продукта. Так, в (J.Org.Chem. 57 (1992) 2947) приводится сравнение химического и электрохимического способов получения a -ацетокси-сульфида. Анодное ацетоксилирование может быть проведено в одну стадию с выходом полезного продукта 76 %, тогда как выход химического процесса не превышает 38 %.

Великолепным способом получения сложных органических молекул является реакция Кольбе, представляющая собой анодное сочетание карбоновых кислот или карбоксилатов щелочных металлов. Реакция идет по радикальному механизму на платиновом электроде в среде метанола. На практике для перекрестного сочетания обычно выбирают компоненты с различной молекулярной массой. Используя избыток более дешевого субстрата (например, R`CO<sub>2</sub>H ), можно увеличить выход продукта перекрестного сочетания (R - R` ). Побочные продукты, образующиеся вследствие симметричного сочетания, легко могут быть удалены перегонкой или кристаллизацией.

Наряду с рассмотренными анодными процессами значительный интерес представляют катодные реакции, такие как гидродимеризация , карбоксилирование и др. Классический пример - крупнотоннажный промышленный процесс гидродимеризации акрилонитрила в адипонитрил. Катодное карбоксилирование лежит в основе получения целого ряда анальгетиков и противовоспалительных препаратов, таких как напроксен, фенопрофен, ибупрофен.

Электрохимические процессы с участием медиаторов

Процессы играют важную роль в практическом электросинтезе. К настоящему времени удалось реализовать ряд реакций непрямого окисления электрогенерированными окислителями, такими как Br₂, Ce(IV), Os(VIII) . Так, промышленный процесс окисления глюкозы в глюконат кальция электрогенерированным на аноде бромом действует с 50-х годов.

Значительный интерес для производства лекарственных препаратов представляет процесс непрямого электрохимического получения диолов. При использовании в качестве медиатора комплекса осмия с хиральным лигандом гидрохинон-4-хлорбензоатом избыток энантиомера в продукте реакции составляет более 96 %. Важным преимуществом электрохимического подхода в данном случае является возможность значительного снижения количества токсичного комплекса осмия по сравнению со стехиометрическим, используемым при химическом синтезе. Приведенный пример интересен тем, что процесс ведут в водно-органической эмульсии. Электрохимическая реакция происходит в водной фазе, а окисление органического субстрата - в органической.

Приведенные примеры иллюстрируют богатые возможности электросинтеза для производства лекарственных препаратов. Для успешной реализации электроорганических процессов в промышленном производстве необходимо иметь в виду некоторые специфические проблемы.

Проблемы и ограничения

• Одной из проблем, долгое время ограничивавшей использование электросинтеза для препаративных целей, являлся "двумерный" характер электродных процессов, лимитирующий выход продукта с единицы объема. Появление в последние десятилетия электродов с развитой поверхностью и фильтр-прессных электролизеров позволяет существенно расширить область применения электросинтеза.
• Серьезной проблемой является достижение высокой селективности превращения сложных многофункциональных органических соединений. Электроактивными могут являться сразу несколько функциональных групп и для повышения селективности приходится использовать маскирующие реагенты, предотвращающие превращения тех или иных групп. Промежуточными продуктами многих реакций анодного окисления являются радикалы, которые на поверхности и в объеме электролита могут подвергаться нежелательным процессам глубокого окисления, димеризации, диспропорционирования и др.
• При синтезе многих лекарственных препаратов требуется региоселективность. Для ее достижения используются специальные хиральные реагенты в объеме электролита. В ряде случаев проблему удается решить путем модифицирования поверхности электрода, например, комплексами металлов с хиральными лигандами, полимерными пленками и др.
• При использовании электросинтеза нельзя забывать, что наряду с основным процессом на рабочем электроде имеют место также процессы на вспомогательном электроде. В связи с этим затраты электроэнергии возрастают. Тем не менее в ряде случаев этот недостаток удается обратить в достоинство, получая на противоэлектроде полезный продукт.
• Существует также проблема отделения и повторного вовлечения в процесс электролита.

Следует отметить, что многие из указанных выше трудностей успешно преодолеваются по мере развития фундаментальной и прикладной электрохимии. Хочется верить, что химики-органики обратят на электросинтез более пристальное внимание, и эффективные, экологически безопасные электрохимические технологии займут достойное место в фармацевтической промышленности ХХI века.

Подготовила к.х.н., с.н.с. Е.Р. Савинова