Под эгидой Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) и при активном участии его членов в 2009 году были проведены следующие конференции:
Выпущено 4 ежеквартальных сборника “Каталитический бюллетень”, содержащих информацию о результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом. Изданы материалы проведенных конференций.
Секретариат НСК продолжает сотрудничать с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.
Ниже представлены основные результаты исследований в области катализа, полученные в 2009 г. научно-исследовательскими коллективами, возглавляемыми членами НСК. Отчеты расположены по организациям в следующем порядке.
Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. С-Петербург
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва
Институт химии нефти СО РАН, г.Томск
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва,
Научно-исследовательский инженерный центр “Синтез”, г. Москва
ОАО Научно-исследовательский институт “ЯРСИНТЕЗ”, г. Ярославль
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР” - НТЦ “АЛВИГО-М”, г. Москва
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Томский политехнический университет, г. Томск
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Руководитель – академик Пармон В.Н.
1. Разработка технологии регенерации катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива
В связи с началом производства на российских НПЗ малосернистого дизельного топлива процессы гидроочистки проводятся в более жестких условиях, чем ранее. Это приводит к сокращению срока эксплуатации катализаторов и возрастанию количества катализаторов, требующих регенерации. В ближайшие годы количество катализаторов гидроочистки, нуждающихся в регенерации, приблизится к 2000 т/год. Существующие в настоящее время методы регенерации обеспечивают восстановление каталитической активности не более чем на 90%, соответственно, регенерированные катализаторы уже не пригодны для получения продуктов с ультранизким содержанием серы (менее 50 ppm).
В Институте катализа разработан метод регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющий восстановить их активность практически до первоначального уровня. Предложенная технология с одной стороны, позволяет получить дополнительные количества высокоактивных катализаторов гидроочистки, а с другой стороны решает проблему утилизации отработанных катализаторов. В основу метода положены данные, полученные в ходе проведенных в институте фундаментальных исследований пористых материалов на основе Al2O3, механизмов формирования, состава и строения активного компонента реакций гидроочистки, координационной химии соединений молибдена и кобальта, работ, посвященных изучению механизма дезактивации сульфидных катализаторов.
Метод регенерации основан на полном окислительном удалении из состава дезактивированного катализатора углеродистых отложений при минимально возможных изменениях текстурных характеристик катализатора. Полученные поверхностные соединения, сильно связанные с носителем, путем взаимодействия с органическими комплексообразователями переводятся в биметаллические комплексные соединения, которые далее, на стадии сульфидирования селективно превращаются в активный компонент реакций гидроочистки.
Все стадии регенерации и активации катализаторов отработаны на реальных промышленных гранулах, регенерированные катализаторы прошли тестирование на пилотных установках, технология готова к промышленному освоению.
к.х.н. Климов О.В., к.х.н. Бухтиярова Г.А., Будуква С.В., д.т.н. Носков А.С.
2. Термостабильные наноструктурированные ванадий-титановые катализаторы очистки газов от оксидов азота
Разработаны новые высокоэффективные и термостабильные катализаторы селективного восстановления оксидов азота аммиаком до азота, обеспечивающие в интервале температур 300-550oС конверсию NOx в N2 не менее 90-95%. Катализаторы представляют собой оксиды ванадия и вольфрама, нанесенные на диоксид титана (анатаз) с нанокристаллической структурой. Отметим, что известные в настоящее время в патентной и научно-технической литературе оксидные катализаторы, являются менее стабильными и резко теряют свою активность при повышении температуры: при 350- 450oС конверсия NOx на них не превышает 35-50%.
Проведенные исследования показали, что высокая активность и термостабильность разработанных нами катализаторов обеспечивается, с одной стороны, формированием нанокристаллической структуры диоксида титана, образованной высокодисперсными кристаллитами анатаза размером 3-8 нм, некогерентно сросшимися между собой, с образованием между ними межблочных границ, стабилизированных ионами ряда переходных элементов. Формирование нанокристаллической структуры анатаза существенно увеличивает температуру фазового перехода анатаза в рутил по сравнению с анатазом, имеющим регулярную кристаллическую структуру, и приводит к увеличению дисперсности и термостабильности носителя в условиях реакции. С другой стороны, при нанесении соединений ванадия на диоксид титана с нанокристалической структурой межблочные границы в структуре анатаза являются центрами стабилизации кластеров ионов ванадия в структуре анатаза, поскольку структура анатаза в области межблочной границы сильно разупорядочена. Такие состояния ионов ванадия, стабилизированные в решетке анатаза, характеризуются более высокой термостабильностью по сравнению с известными в литературе состояниями ванадия в оксидных V2O5 /МexOe (где Мe –Ti, Al, Zr) катализаторах, представляющих собой поверхностные полигидроксокомплексы ионов ванадия.
д.х.н. Зенковец Г.А., к.х.н. Шутилов А.А., Мокринский В.В., д.ф-м.н. Цыбуля С.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф.
3. Исследование влияния метанирования на образование наноразмерных углеродных материалов.
На примере разложения дихлорэтана на катализаторе Ni/Al2O3 показано, что управляя сопутствующим процессом метанирования углерода, можно влиять на текстуру и морфологию наноразмерных форм углерода, образующихся при разложении углеводородов и их хлорпроизводных. Метанирование приводит к нарушению процесса формирования организованных наноразмерных форм углерода, к увеличению степени дефектности углеродных конструкций вплоть до полного исчезновения морфологических характеристик.
В наших опытах вклад реакции метанирования регулировался путем добавления в реакционную смесь водорода. Никель обладает каталитической активностью в реакции гидрирования углерода водородом, т.е. метанирования. Механизм метанирования состоит в том, что водород растворяется в массе никеля и гидрирует атомарный (или в виде кластеров) углерод, выделяющийся на “лобовой” стороне металлической частицы во время разложения углеводорода. Тем самым нарушаются диффузионные потоки атомарного углерода от лобовой стороны к тыльной. На тыльной стороне метанирование атомарного углерода происходит во время его выделения в фазу углерода. Таким образом, на тыльной стороне металлической частицы реализуются два конкурирующих процесса: метанирование строительного материала – атомов углерода и формирование из них углеродной фазы. От соотношения их скоростей зависит конечный результат – кристаллографические и морфологические характеристики образующихся наноразмерных углеродных продуктов. Из рисунка видно, сколь эффективен метод метанирования для целенаправленного влияния на структурные характеристики наноразмерных углеродных продуктов.
Чл.-корр. РАН Буянов Р.А.
4. Изотопный обмен O2 в присутствии анион-радикалов O– на поверхности FeZSM-5
Атомарные анион-радикалы кислорода O– играют важную роль в различных физико-химических процессах, включая процессы на поверхности твердых тел, где их поведение особенно трудно поддается изучению. В данной работе в широкой области температур (198-513 К) впервые детально изучена роль радикалов O–, адсорбированных на поверхности цеолита FeZSM-5, в реакции изотопного обмена O2. Благодаря большой концентрации O– (в данной системе они называются альфа-кислородом, Oa ), которая на несколько порядков превышает их концентрацию на других системах, удалось надежно установить два механизма обмена, Ro и R1, протекающих в присутствии Oa .
Механизм R1 (E = 15 ккал/моль) доминирует в области повышенных температур и может быть представлен в виде следующего уравнения:
Обмен Ro (E = 0.8 ккал/моль) представляет собой новый канал реакции, который в присутствии a -кислорода открывается в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами O2 газовой фазы, не затрагивая изотопный состав Oa . Механизм этого обмена менее ясен. Реакция может протекать через гипотетический комплекс [-O5]a , в котором происходит перераспределение связей между двумя молекулами O2, адсорбированными на a -кислороде. Разрыв и перераспределение столь прочных связей при криогенных температурах с почти нулевой энергией активации представляет собой удивительное явление, которое заслуживает дальнейшего изучения. Результаты работы опубликованы: M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov and G.I. Panov “ O2 isotopic exchange in the presence of O– anion radicals on the FeZSM-5 surface”, Journal of Catalysis, 263 (2009) 173-180
Парфенов M.В., к.х.н. Староконь E.В., к.х.н. Семиколенов С.В., д.х.н., проф. Панов Г.И.
Санкт-Петербургский филиал института Катализа им Г.К.Борескова СО РАН, г. С.-Петербург
Руководитель - чл.-корр. РАН Иванчев С.С.
1. Новый тип каталитических систем на основе биядерных фенокси-иминных титангалоидных комплексов
На основе обобщения результатов исследования большого числа фенокси-иминных комплексов с различным лигандным окружением впервые синтезирован и исследован новый тип биядерных фенокси-иминных титангалоидных комплексов и каталитических систем для полимеризации олефинов на их основе.
Полученные каталитические системы отличаются высокой каталитической активностью в сочетании с повышенной термостабильностью. Структура полученных каталитических систем отличается заместителями в фенокси-группе комплекса и характером мостиковой группы, связывающей иминные атомы азота. Биядерный характер получаемых комплексов, обусловленный большим объемом мостиковой группы, доказан определением молекулярных масс методом парофазной осмометрии и коэффициентом диффузии комплексов методом ЯМР-DOSY. Выполнены квантовохимические расчеты, подтверждающие высокую активность новой группы каталитических систем, полученных на основе биядерных феноксииминных комплексов, по сравнению с близкими по структуре моноядерными комплексами. Высказано предположение, что отмеченное ранее сочетание высокой активности и повышенной термостабильности связано с одновременным влиянием хелатной структуры и мостиковых групп комплексов.
Используемый в работе структурный подход впервые позволил добиться повышения термостабильности и, соответственно, смещения активной работы каталитической системы в область более высоких температур с сохранением высокой каталитической активности, что чрезвычайно важно для технологического использования.
Получены патенты РФ 2 315 659, БИ №3 от 27.01.2008; 2 364 607, БИ №23 от 20.08.2009
2. Новая технология синтеза перфторированных сульфосодержащих сополимеров и мембранно-каталитических полимерных материалов на их основе
Pазработана новая оригинальная технология получения перфторированного сульфосодержащего сополимера водно-эмульсионой сополимеризацией тетрафторэтилена с перфторсульфомономером (перфтор(3,6-диоксо-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом). В отличие от используемой в настоящее время технологии сополимеризации в растворе фреона новое решение отличается безопасностью, экологичностью, улучшенной экономикой, позволяющей в 2 раза эффективнее использовать дорогой сульфомономер.
Разработанная технология запатентована в России (Патент РФ №2348649 С1, опубл.10.03.2009, Бюл.№7) и патентуется в Европейском патентном ведомстве (Международная заявка WO 2009/082264 A1 PCT, 02.07.2009).
Получаемая по данной технологии сополимерная система может быть использована для получения протонопроводящих мембран типа Нафион для топливных элементов; кроме того, в рамках работ, выполняемых по Госконтракту №02.52312.3022 с Миннаукой РФ СПб филиал ИК СО РАН совместно с ФГУП РНЦ “Прикладная химия” (головная организация) по федеральной целевой программе “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы” разработанная сополимерная система будет использована в качестве мембранного катализатора для новых топливных ресурсов, электрокатализа и биотехнологии.
Разработка представлена на Белорусском промышленном форуме-2009, Минск, Беларусь и 15-й международной выставке “Химия-2009”, Москва, РФ и отмечена Дипломом выставки “Химия-2009”.
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
Руководитель - чл.-корр. РАН Джемилев У.М.
1. Катализатор транс-алкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол в жидкой фазе.
Разработан новый перспективный для промышленного внедрения катализатор алкилирования бензола диэтилбензолами в жидкой фазе, представлящий собой кристаллический микро-мезопористый алюмосиликат, гранулы которого состоят из единых сростков цеолита типа FAU в Н+-форме. Способ приготовления такого катализатора включает стадии синтеза гранулированного цеолита, обмена катионов Na+ на Н+ (до содержания Na2O не более 0,5% мас.) и термообработки при 540oС в атмосфере воздуха. На основе этого катализатора разработан процесс трансалкилирования бензола диэтилбензолами при следующих значениях режимных параметров: давление 2,5-3,0 МПа, температура
220-240oС, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы -
5,5/1. В таких условиях конверсия смеси диэтилбензолов составляет 85,0%, а селективность по этилбензолу 92,0-95,0%. Наработаны 5 кг нового катализатора, который прошел успешные испытания на пилотной установке НТЦ в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". По результатам пилотных испытаний выданы исходные данные в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" для разработки регламента и ТУ на наработку опытно-промышленной партии нового катализатора.
2. Разработка модели для реакции алкилирования бензола этиленом
Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель для реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе ЦСК-5, учитывающая протекание химических реакций на зерне катализатора, непрерывный перенос тепла и вещества конвективными потоками в газовой фазе, диффузионный перенос тепла по “скелету” катализатора, а также тепломассообмен между твердой и газовой фазами. С помощью математической модели проведен вычислительный эксперимент для шестислойного реактора алкилирования и показано, что давление в реакторе и температура на входе в первый слой практически не влияют на режимные показатели. Установлено, что при моделировании адиабатического ректора алкилирования необходимо учитывать теплопотери в атмосферу через стенки реактора, поскольку такое описание позволяет более точно качественно и количественно воспроизвести изменение температуры во всех слоях в ходе работы промышленного реактора. Проведена оптимизация процесса и показано, что для суммарных нагрузок по бензолу 160-180 т/ч возможна реализация процесса с выходом этилбензола не ниже 18 т/ч при избирательности по целевому продукту порядка 92% мас.
3. Синтез и исследование оптически активных катализаторов
Впервые получены энантиомерно обогащенные (максимальный оптический выход 81% ее) тетрадентатные алкилхлоридные комплексы СрСр*ZrRCl с хиральным центром на атоме циркония в реакции СрСр*ZrС12 с RLi (R=Et, n-Bu). На основании сравнения расчетных и экспериментальных значений диастереомерных эффектов химических сдвигов метиленовых протонов при a-атоме углерода, непосредственно связанного с атомом Zr, предложена абсолютная конфигурация комплекса.
Обнаружено, что реакция триметилалюминия с гексеном-1 под действием оптически активного катализатора бис-(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (СрСр*ZrRС1) проходит с образованием продуктов карбоалюминирования с высокой энантиоселективностью (R-конфигурация хирального центра, 73% ее), а замена А1МеЗ на А1Еt3 в данной реакции приводит к инверсии образующегося центра с получением соединений S-конфигурации (68% ее), что, вероятно, обусловлено разницей в заселенности конформеров каталитически активных комплексов Zr, содержащих в координационной сфере атома циркония молекулы триметилалюминия или триэтилалюминия.
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
1. Разработка гетерогенных катализаторов на основе наноразмерных оксидов металлов, повышающих регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций
Впервые в качестве катализаторов реакций Биджинелли и Гаича исследованы наноразмерные оксиды металлов с высокоразвитой поверхностью, содержащей активные центры кислотного и основного характера. Сорбция реагентов и хиральных продуктов на поверхность катализатора влияет на их реакционную способность и за счет синергизма действия повышаются регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций.
В качестве катализаторов исследованы наноразмерные CuO, Al2O3, ZnO, NiO, MgO, а также SiO2-TiO2, а в качестве хиральных индукторов использовались L-винная кислота, L-пролип, производные хинина. С помощью квантово-химических методов проводится оптимизация структуры хиральных индукторов (в том числе гетероциклсодержащих) и разрабатываются оригинальные методы их синтеза на основе хинина, бинафтолов и других хиральных молекул.
Разработан метод однореакторного синтеза нифедипина (коринфара) с выходом 87 % и нитрендипина рацемата с выходом более 80 %. Получены продукты реакции Биджинелли, обогащенные S-энантиомером на 53%, и образцы нитрендипина, обогащенные S-энантиомером на 37%. Предложен способ получения промежуточного продукта - халкона с выходом 88 %, который используется в традиционной трехстадийной схеме синтеза нитрендипина и его аналогов. Показано, что каталитические системы на основе наноразмерных оксидов металлов могут быть использованы в стереоселективном синтезе дигидроазолопиримидинов.
Руководитель работ – академик Чарушин В.П.
Ответственный исполнитель – к.х.н. Русинов Г.Л.
2. Исследование каталитических свойств Сибунита, содержащего палладий, в реакции восстановительного дехлорирования полихлорбифенилов
Исследован процесс восстановительного дехлорирования технических полихлорбифенилов (ПХБ) в жидкой фазе при атмосферном давлении водорода в спиртовом растворе едкого натра на катализаторах, предоставленных ИК СО РАН. Использованы катализаторы с характеристиками: Sуд. 316, 383, 900 (м2/г); SPd 0.62, 2.27, 4.46 (м2/г). Конверсия ПХБ в бифенил за равный промежуток времени (5ч) увеличивается в исследованном ряду и составляет 36,71 и 98 % соответственно. При этом на последнем катализаторе конверсия за 0,5 часа составляет уже 93 %. Уменьшение количества этого катализатора в 10 раз снижает конверсию до 63 %. Увеличение температуры процесса до температуры кипения спирта снижает конверсию до 53 %, удаление едкого натра снижает конверсию в бифенил до 24 %, но параллельно образуется фенилциклогексан (5%). Повышение температуры в этом случае еще более уменьшает конверсию в бифенил (9%) и увеличивает конверсию в фенилциклогексан (24%).
Следовательно, наличие щелочи необходимо на этапе дехлорирования. Отсутствие ее способствует гидрированию одного из ароматических колец бифенила в фенилциклогексан. Повышение температуры ухудшает процесс дехлорирования, но способствует гидрированию.
Таким образом, превращение полихлорированных бифенилов в бифенил и фенилциклогексан в присутствии Сибунита, содержащего палладий, необходимо проводить последовательно в две отдельные стадии, поскольку оптимальные условия проведения дехлорирования и гидрирования прямо противоположны.
Руководитель работы – академик Чупахин О.П.
Ответственный исполнитель – д.х.н. Ятлук Ю.Г.
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
1. Структурная чувствительность в реакциях полного окисления н-алканов на Pt-катализаторах
(совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова, лаб. проф. Бухтиярова В.И.)
Детально изучена зависимость удельной каталитической активности (УКА) платиновых катализаторов в реакции полного окисления углеводородов от размера наночастиц платины. Установлен неизвестный ранее эффект увеличения структурной чувствительности реакции с увеличением размера молекулы углеводорода.
Показано, что использование найденной закономерности при разработке природоохранных каталитических систем (в том числе автомобильных каталитических нейтрализаторов) может позволить существенно (в 2-3) раза, снизить содержание благородного металла при сохранении рабочих характеристик нейтрализатора.
д.х.н. Стахеев А.Ю.
2. Катализаторы селективного восстановления NOx углеводородами
Проведено изучение каталитических систем на основе нанесенных кластеров серебра в реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами. Установлена высокая эффективность изучаемых систем в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами моторного топлива. Показано, что малые добавки водорода (200-500 ppm) существенно ускоряют протекание процесса при низких температурах (150-300оС) в условиях, моделирующих выхлоп дизельного двигателя (интервал температур от 150 до 550оС, высокое содержание CO2 и Н2О). Показано, что данный эффект может быть использован для разработки каталитических нейтрализаторов оксидов азота для автотранспортных средств, оборудованных дизельными двигателями. Исследование механизма действия добавок водорода показало, что водород промотирует окисление оксида азота до диоксида, что приводит к адсорбции значительных количеств оксида азота в высоко-реакционноспособной форме, играющей ключевую роль в процессе селективного восстановления.
д.х.н. Стахеев А.Ю.
3.Синтез Фишера-Тропша
Обнаружено, что промотирование Со-катализаторов оксидом церия приводит к повышению их активности в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2 при атмосферном давлении и температурах 160-250ºС.
чл.-корр. РАН А.Л. Лапидус
4.Карбонилирование в расплавах ионных жидкостей
Установлено, что при карбонилировании бензилхлорида и арилхлоридов в присутствии Pd-катализаторов в расплавах ионных жидкостей (ИЖ) при давлении 5-50 атм и 110ºС образуются соответствующие арилуксусные кислоты. Природа ИЖ влияет на свойства каталитической системы. “Безлигандный” Pd активнее традиционного фосфинового комплекса. Предложен препаративный метод синтеза арилуксусных кислот, применяемых для получения лекарственных препаратов и косметических средств.
чл.-корр. РАН Лапидус А.Л.
5. Новое решение комплексной переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) в снтез-газ
Разработаны оксиднометаллические системы, содержащих до 20 мас.% активного кислорода, который способен одновременно окислять все компоненты ПНГ в синтез-газ: МеОх+1 + СН4 = 2Н2 + СО + МеОх.
Последующая обработка воздухом полностью регенерирует восстановленную систему и удаляет образовавшийся углерод: МеОх + 0,5О2 (воздух) = МеОх+1 + азот; С + О2 = СО2. Общий тепловой баланс такого процесса получения синтез-газа является положительным. Эти системы состоят из наноразмерных частиц (25-35 нм), что является необходимым условием обратимости окислительно-восстановительных переходов. Предлагаемый метод имеет целый ряд преимуществ: экзотермичность; стабильность катализатора при переработке ПНГ без его предварительного разделения; использование воздуха в качестве окислителя и получение синтез-газа, не разбавленного азотом; исключение образования взрывоопасных смесей. Это существенно снижает себестоимость синтез-газа и открывает возможность получения моторных топлив, метанола и других ценных продуктов непосредственно на нефтепромыслах, что резко сократит количество вредных выбросов, образующихся при сжигании ПНГ.
д.х.н. Усачев Н.Я.
Институт органической химии уфимского научного центра РАН, г. Уфа
Руководитель - академик Монаков Ю.Б.
Одной из главных проблем современной макромолекулярной химии является создание и разработка инициирующих/каталитических систем с целью усовершенствования условий синтеза и физико-химических характеристик получаемых полимеров. Задачи проведенного исследования – это поиск новых катализаторов - органических соединений переходных и непереходных металлов - контролируемой радикальной и ионно-координационной полимеризации, установление механизмов процессов.
1. Металлокомплексные соединения в радикальной полимеризации виниловых мономеров – фундаментальная разработка
Обнаружено, что использование вещественных промышленных инициаторов (диацильные пероксиды, азодиизобутиронитрил, гидропероксиды) в сочетании с металлосодержащими соединениями (порфирины Fe(III)Cl, макробициклические трис-1,2-диоксиматы Fe(II), гетероциклические производные ферроцена) позволяет влиять как на кинетические параметры процесса, так и на молекулярные характеристики синтезируемых полиметилметакрилата и полистирола. На основании полученных результатов подготовлена заявка на патент “Способ получения полиметилметакрилата” (№ 2009117583/20(024159) от 08.05.2009), согласно которой гетероциклические производные ферроцена в полимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной диацильными пероксидами или азодиизобутиронитрилом, позволяют снижать расход промышленных инициаторов в 10-20 раз; проводить процесс полимеризации при температурах, близких к комнатной; получать полимеры с молекулярной массой от 300 тысяч до 3 миллионов, отличающиеся повышенными температурами начала разложения.
Введение хлорсодержащих порфиринов Fe(III)Cl в полимеризацию виниловых мономеров, инициированную азодиизобутиронитрилом, позволяет проводить процесс в режиме “живых” цепей: гель-эффект процесса вырождается, отсутствует спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы, значения коэффициентов полидисперсности уменьшаются до 1.2-1.3. Использование макробициклических трис-1,2-диоксиматов Fe(II) в сочетании как с пероксидными, так и азо-инициаторами дает возможность синтезировать полиметилметакрилат с более высоким содержанием синдио-структур в макроцепи.
Ответственный исполнитель: к.х.н., с.н.с. Исламова Р.М.
2. Ионно-координационная полимеризация диенов в режиме турбулентного перемешивания – внедренческая разработка
На основе результатов экспериментов по изучению влияния турбулентного перемешивания на стереоспецифическую полимеризацию диенов был внедрен в производство каучука СКИ-3 (ЗАО “Каучук”, г. Стерлитамак) трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции (160×30 мм). Реактор установлен в цехе приготовления титанового катализатора
TiCl4-Al(i-C4H9)3-ДФО-пиперилен. В процессе подготовки катализатора к полимеризации изопрена реактор функционирует как диспергирующее для частиц катализатора устройство. Установлено, что непрерывная циркуляция каталитического комплекса через трубчатый турбулентный реактор снижает средний размер частиц с 5.2 до 3.3 мкм, т.е. происходит снижение на 36.5%. Получены первые положительные результаты по влиянию турбулентного перемешивания на технологические показатели получения каучука СКИ-3.
| ПОКАЗАТЕЛЬ | До установки ТТР | После установки ТТР | Эффективность |
|---|---|---|---|
| Расход катализатора, % | 0.27 | 0.23 | 14.8% |
| Выход СКИ-3, % | 59.3 | 68.5 | 15.5% |
Ответственный исполнитель: д.х.н., проф. Захаров В.П.
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Руководитель - чл.-корр. РАН Лихолобов В.А.
1. Каталитический пиролиз метана
При проведении субокислительного (метан/кислород = 15/1) каталитического пиролиза метана на поверхности фехралевого носителя получены уникальные углеродные образования с высокооднородной на микро- и наноуровне тубулярной морфологией. Показано, что их морфология существенно зависит от природы инертного газа – разбавителя, изменяющего теплопроводность газовой смеси.
д.х.н. Цырульников П.Г., д.х.н. Плаксин Г.В., чл.-корр. РАН Лихолобов В.А.
2. Исследование алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах.
На основании проведенных кинетических и каталитических исследований впервые установлено, что, используя систему “активированный алюминий - трет-бутилхлорид”, можно осуществлять регулируемую реакцию алкилирования изобутана бутенами при 20-25 ºC на сформированнных in situ алюмохлоридных комплексах. Выход жидких продуктов алкилирования в среднем близок к стехиометрическому (~ 2 г/г превращенных бутенов), при этом расход 1 г активированного алюминия обеспечивает получение около 124 г алкилата. Методом ИКС МНПВО подтверждено образование ионных и молекулярных комплексов типа [AlnCl3n+1]- (n = 1, 2,3 ) и m AlCl3× трет-бутилхлорид (m = 1, 2) соответственно.
к.х.н. Дроздов В.А.
3. Новый катализатор олигомеризации этилена
На основе системы NiO/B2O3-Al2O3 разработан новый катализатор олигомеризации этилена в изоалкены С5+, которые могут являться основой для получения экологически чистых моторных топлив. Варьирование условий олигомеризации в широких пределах показало, что при формально газофазном режиме проведения процесс протекает по цепному механизму, т.е. почти исключительно контролируется никелевыми активными центрами катализатора. При этом для описания общего превращения этилена применимо кинетическое уравнение первого порядка (k0=0.21 ч-1, Eа = 15.2 кДж/моль), а молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации соответствует распределению Шульца-Флори с параметром распределения α, равным 0.15. Проведение процесса в жидкой фазе характеризуется высоким вкладом вторичных олигомеризационных процессов, по-видимому, протекающих с активным участием кислотных центров носителя
B2O3-Al2O3 и обеспечивающих преимущественное образование продуктов С8+. Последнее определяет перспективность практического использования катализатора (4.86 мас.% NiO), который, в частности, при температуре 200оС, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи этилена 1.1 ч-1 обеспечивает практически полное превращение этилена при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90.0 мас.%, суммарное содержание алкенов С8+ в которых составляет 89.0 мас. %.
к.х.н. Лавренов А.В.
4. Исследование каталитической системы Pt/MgAlOx
Показано, что закрепление платиновых комплексов на алюмомагниевом гидроксиде (гидротальците) с межслоевыми ОН-анионами (ГТ-ОН) приводит к увеличению межплоскостного расстояния и повышению термостабильности слоистой структуры. Кроме того, происходит значительное изменение текстурных характеристик, приводящее к образованию практически монодисперсной фазы смешанного оксида. В результате восстановительной обработки в полученных образцах Pt/MgAlOx значительная часть платины присутствует в составе частиц плоской морфологии. Полученные результаты подтверждают предположение о преимущественной локализации металлокомплексов на стадии нанесения в межслоевом пространстве носителя ГТ-ОН. В процессе быстрого анионного обмена платина закрепляется в виде хлоридных комплексов и характеризуется более высокой температурой восстановления.
Полученная в результате восстановительной обработки каталитическая система Pt/MgAlOx обладает умеренной гидрирующей активностью, характеризуется низкой крекирующей активностью и высокой селективностью в циклизации н-алканов с получением производных циклопентана.
Бельская О.Б.
5. Микросферические катализаторы для процесса глубокого каталитического крекинга.
На основе ранее проведенных исследований по разработке бицеолитных катализаторов глубокого каталитического крекинга на катализаторном производстве ОАО “Газпромнефть – Омский НПЗ” наработана опытно-промышленная партия катализатора глубокого каталитического крекинга. Проведены ее каталитические испытания. По решению Дирекции ОАО “Газпромнефть” в 2010 г. будет произведено 750 тонн бицеолитного катализатора и проведены его промышленные испытания на установке КТ-1/1 мощностью 2 млн. тонн/год по сырью.
к.т.н. Доронин В.П.
6. Создание катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций
Разработан катализатор гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, представляющий собой бифункциональную систему на основе платины, нанесенной на смешанный кислотный носитель SO42-/ZrO2-Al2O3. Процесс гидроизомеризации основан на протекании реакций гидрирования бензола в циклогексан с дальнейшей изомеризацией последнего в метилциклопентан. Использование данного катализатора для переработки легких фракций бензина риформинга обеспечивает полное превращение бензола и позволяет повысить октановое число продукта гидроизомеризации на 2 пункта практически без потерь в выходе жидких продуктов.
к.х.н. Лавренов А.В.
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск
1. Каталитические системы для прямого превращения метана в бензол
Синтезирован высококремнеземный цеолит (ВКЦ) с силикатным модулем 50 и на его основе путем сухого механического смешения с нанопорошками (НП) Мо (4,0% мас.) и Аg (0,1-2,0% мас.), полученными методом электрического взрыва проводников, приготовлены катализаторы неокислительной конверсии метана в бензол.
Обнаружено, что введение НП Ag в катализатор Мо/ВКЦ увеличивает его активность и стабильность в реакции неокислительной конверсии метана (рис. 1). Максимальная конверсия СН4 на образце 0,1% Ag-4,0% Мо/ВКЦ достигается после 140 мин работы и составляет более 22%, что на 6% выше, чем на Мо/ВКЦ. Конверсия СН4 на этом катализаторе за
380 мин работы снижается всего на 1,7%, тогда как на исходном образце – на 11,9%. Селективность образования бензола на Ag-Мо/ВКЦ составляет ~70%. Повышение содержания Ag в Мо/ВКЦ до 0,5% и более приводит к получению менее активных и стабильных катализаторов по сравнению с образцом 0,1% Ag-4,0% Мо/ВКЦ. Это связано с блокировкой образующимися в ходе реакции агломератами Ag активных поверхностных центров Мо2C и каналов цеолита, в которых локализуются молибденовые оксиподобные кластеры и расположены кислотные центры самого цеолита. Данные ПЭМ и EDX-спектроскопии подтверждают присутствие Ag в виде агрегатов микронных размеров и в составе карбидных частиц Mo, атомное соотношение в частице Мо2С составляет Аg:Мо=6:94. Наличие Ag в структуре фазы Мо2С свидетельствует об образовании модифицированного серебром карбида молибдена.
Руководитель работ к.х.н. Восмериков А.В.
Рис. 1 – Зависимость конверсии метана от времени работы исходного катализатора 4,0% Mo(НП)/ВКЦ (1) и содержащего 0,1 (2); 0,5 (3); 1,0 (4) и 2,0% (5) НП Ag (Т = 750 оС, GHSV = 1000 ч–1).
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
1. Исследование ферросфер, активных в окислительной димеризации метана
Выполнено исследование каталитических свойств четырех серий ферросфер с содержанием железа 25-65 мас. % в процессе окислительной димеризации метана при температурах 600–750 °С, в составе реакционной смеси CH4:O2:N2 -
82:9:9 об. %.
Анализ совокупности данных исследований их химического, фазового состава (РФА), удельной поверхности, распределения железа по отдельным фазам полифазной системы (мёссбауэровская спектроскопия), каталитических свойств и фазовых превращений ферросфер под действием реакционной среды позволил выделить три группы ферросфер, отличающихся по активности и селективности образования С2-продуктов (рис.). К первой группе относятся ферросферы серий Е, Р с содержанием Fe 25-50 мас. %, обладающие низкой активностью и селективностью (15-18 %) образования С2Н6 и С2Н4, из-за блокирования стеклофазой активного компонента (Mg,Al,Fe)Fe2O4-шпинели. Вторая - включает ферросферы серии В1 (Fe 53-55 мас. %), которые обладают высокой активностью, но низкой селективностью образования С2-углеводородов. К третьей группе относятся образцы серии S1 (Fe 60-65 мас. %), обладающие высокой активностью, а селективность по С2Н6 линейно возрастает с ростом содержания Fe и достигает 60 %. Анализ составов ферросфер всех серий в координатах FeO- SiO2- Al2O3 и CaO- SiO2- Fe2O3 показал, что ферросферы серий Р2, Е и В1 образованы из Fe-Al-Si расплавов, а фракции серии S1 - из кальцийжелезистых расплавов с очень низким содержанием Si и Al. Соответственно, при снижении температуры из Fe-Al-Si расплава предпочтительно кристаллизуется феррошпинельная фаза, в которой параметр элементарной ячейки для серий Р2, Е и В1 монотонно увеличивается с ростом содержания железа от 8.371(1) до 8.3904(1). Рост параметра объясняется постепенным замещением ионов Al и Mg ионами Fe в структуре шпинели.
При высокотемпературной кристаллизации Ca- Fe расплавов, характерных для ферросфер серии S1, кальций может в ограниченном количестве до 14 мол. % замещать железо в структуре магнетита. Резкое охлаждение микрокапель расплава может стабилизировать шпинели (Ca, Fe)Fe2O4 в составе ферросфер серии S1. Этим объясняются высокие значения параметра элементарной ячейки 8.3951(3)- 8.3985(2), превышающие значение для стехиометрического магнетита. Под действием реакционной среды феррошпинельная фаза (Ca,Fe)Fe2O4 превращается в каталитически активную систему CaO- Fe2O3.
д.х.н., проф. Аншиц А.Г.
2. Одностадийное получение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ)
Осуществлен подбор условий окисления лиственной (осина, береза) и хвойной (пихта, лиственница) древесины экологически безопасным реагентом – пероксидом водорода в среде вода – уксусная кислота в присутствии суспензии гетерогенного катализатора TiO2, обеспечивающих возможность одностадийного получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) за счет совмещения стадий делигнификации, отбелки и удаления аморфной части целлюлозы, которые раздельно применяются в промышленном производстве МКЦ из древесины.
С использованием разработанной каталитической системы предложен метод синтеза сульфатированной МКЦ из древесных опилок осины и пихты, включающий стадии их окислительной делигнификации и последующего сульфатирования хлорсульфоновой кислотой.
В Гематологическом центре РАМН установлена значительная антитромбиновая и анктикоагулянтная активность образцов сульфатированной МКЦ, что открывает перспективы их применения для замены препарата животного происхождения – гепарина.
д.х.н. Кузнецова С.А., д.х.н. Левданский В.А., д.х.н. Кузнецов Б.Н.
3. Синтез новых биодеградируемых полимеров из растительных субстратов
В развитие исследований по синтезу новых биодеградируемых полимеров из растительных субстратов изучена кинетика каталитической полимеризации получаемого из углеводов a -ангеликалактона в присутствии бутилата натрия с образованием непредельных полиэфиров:
Рассчитаны термодинамические параметры реакции полимеризации α-ангеликалактона в полиэфир. Полученные значения свободной энергии Гиббса процесса полимеризации в расчете на одно звено составляют около 2 кДж/моль, что согласуется с литературными данными по полимеризации других пятичленных лактонов. Внедрение полиолефиновых связей в полимер приводит к снижению свободной энергии их образования.
Молекулярные массы полимеров возрастают при снижении концентрации инициаторов и достигают значений 19500 углеродных единиц.
Впервые путем сополимеризации полиангеликалактона (ПАЛ) с небольшими количествами стирола (1–5 % мас.) получены новые полимеры, полностью деградирующие в окружающей среде (серая лесная почва соснового бора) в течение 140 суток.
В спектрах 1Н ЯМР полученных образцов отсутствуют сигналы, характерные для винильной группы стирола и олефиновой группы полиангеликалактона. Это означает, что полученные сополимеры имеют сетчатую структуру, которая образуется в результате сшивок полимерных цепей при взаимодействии винильной группы стирола с двойной связью ПАЛ.
Полученные при сополимеризации ПАЛ со стиролом микрогели после их коагуляции могут подвергаться формованию при 100-115 °С. Физико-механические свойства и способность формованных образцов к биодеградации варьируются в зависимости от соотношения ПАЛ/стирол и условий формования.
Кайгородов К.Л., д.х.н. Тарабанько В.Е.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. ФРУМКИНА РАН, г. Москва
Металлокомплексы и наночастицы металлов, иммобилизованные на полимерных матрицах.
В рамках проекта решается проблема создания высоко активных и селективных каталитических систем, стабильных и способных к многократному использованию. Эти катализаторы получают на основе наноструктурированных полимерных матриц с им-мобилизованными комплексами платины, палладия и меди, а так-же с наночастицами этих металлов.
Были исследованы реакции замещения галогена на циано-группу и другие нуклеофилы в ароматических соединениях, используя в качестве катализатора комплекс палладия с сополимером поли(N-винилимидазол)-поли(N-винилкапролактам). Исследования показали, что в качестве каталитических центров выступают наночастицы палладия, иммобилизованные на полимере, обладающие высокой каталитической активностью и стабильностью. Данная каталитическая система легко отделяется от низко-молекулярных продуктов реакции осаждением и может быть использована многократно, сохраняя при этом свою активность.
Академик Белецкая И.П.
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва
Обнаруженное влияние электрических полей (-107 В/см) на адсорбцию кислорода на единичных нанокластерах исследовано на примере нанокластеров платины и титана. Установлена возможность целенаправленной структурной модификации нанооксидов титана и платины полем СТМ, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных комплексов.
Изучено влияние сильных электрических полей, созданных острием СТМ, на рост, модификацию и разрушение нанооксидов платины, а также на их взаимодействие с молекулярным водородом.
Методами туннельной спектроскопии, сканирующей и в варианте «нанолаборатории», изучено электронное строение анионов Кеггина (РМо12О40). Впервые обнаружены примеры спектров (J-V зависимостей), содержащих одиночные и парные резонансные максимумы с аномально большими (для комнатных температур) значениями отношений резонансных и фоновых токов (до 30 и более).
д.х.н. Шуб В.Б.
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутска
Руководитель: академик Б.А. Трофимов
1. Полимеризация ацетилена в водных растворах PdCl2-CuCl: новые каталитически активные палладий-медь-содержащие углеродные материалы
Впервые экспериментально показана возможность получения каталитически активных палладий-медь содержащих углеродных нано- и субмикронных сфер путем полимеризации ацетилена в водных растворах PdCl2-CuCl.
Полученные композиты катализируют синтетически важные реакции кросс-сочетания (Соногаширы, Хека, Сузуки), а также окислительную димеризацию ацетиленов. Изменяя условия полимеризации, можно в широких пределах варьировать морфологию и наполнение углеродной матрицы палладием и медью в различных валентных состояниях и, следовательно, управлять каталитической активностью композитов. Результаты иллюстрируют новую концепцию синтеза катализаторов, нанесенных на углеродную матрицу. В основу концепции положено формирование углеродного материала из низкомолекулярных предшественников (например, ацетилена или его производных) в присутствии соединений каталитически активных металлов.
2. Комбинация термокаталитического гидролиза, алкоголиза и гидрогенолиза лигнина как новый подход к получению биотоплива
Впервые показано, что в условиях термокаталитического гидролиза и алкоголиза, в том числе в сочетании с гидрогенолизом, лигнин превращается в жидкие (“лигнонефть”) и газообразные (“лигногаз”) продукты. Жидкая фракция представляет собой смесь алифатических спиртов и их эфиров, ароматических углеводородов, замещенных фенолов и их эфиров. Эти продукты образуются в результате деструкции полимерной матрицы лигнина по С-О и С-С связям, а также деметоксилирования и алкилирования ароматического кольца. Кроме того, деполимеризация лигнина протекает со значительным снижением содержания кислорода в образующихся жидких продуктах (до 8-10%) по сравнению с таковым в исходном лигнине (30%). В газовой фазе (“лигногаз”) идентифицированы оксиды углерода, метан, а также другие низшие углеводороды (С2-С5). Лучшими каталитическими свойствами среди изученных катализаторов обладают соли благородных металлов (платины и палладия).
Таким образом, на основе катализируемого солями платины и палладия гидрогенолиза гидролизного лигнина, протекающего в водно-органических средах в суб- и суперкритических условиях, разработаны условия его количественного превращения в жидкие и газообразные продукты. Полученная жидкая фракция - “лигнонефть” состава С10-14Н13-20О (соотношение Н/С 1.3-1.4) может стать основой для получения моторных топлив нового поколения.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва Москва
1. Fe-содержащие каталитические системы
Разработана методика получения каталитических материалов на основе соединений железа (III) - трихлорида (FeCl3) и фталоцианината (FePc) как активных компонентов, а также мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15 как носителей путем (а) ионного связывания FeCl3 в виде тетрахлоридных комплексов, играющих роль противоионов иммобилизованной имидазольной ионной жидкости, (б) координационного связывания FeCl3 и FePc поверхностными якорными NH2-группами, и (в) ковалентного связывания FePc с триметоксипропильным заместителем, играющим роль спейсера. Все полученные Fe-содержащие каталитические системы проявляют высокую активность в жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода, при этом наибольшую стабильность обнаруживает каталитический материал на основе иммобилизованной ионной жидкости, что позволяет его использовать в нескольких каталитических циклах.
д.х.н. Романовский Б.В.
2. Разработка катализатора на основе наноструктурированного кобальтата лантана
Наноструктурированный LaCoO3 получен путем in-situ термоокислительного разложения биметаллического LaCo-глицинового комплекса непосредственно в мезопористых матрицах. Разработан метод синтеза наноструктурированного кобальтата лантана, стабилизированного в мезопористых матрицах - индивидуальном оксиде ZrO2 и смешанном оксиде ZrO2-·SiO2. Обнаружен ранее неизвестный эффект стабилизации низкотемпературной модификации оксида циркония кобальтатом лантана. Установлено, что наночастицы кобальтата лантана на поверхности оксида циркония содержат координационно-ненасыщенные ионы кобальта. Катализаторы на основе наноразмерных частиц кобальтата лантана имеют более высокую активность в низкотемпературном парциальном окислении метанола, чем промышленные контакты.
д.х.н. Романовский Б.В.
3. Катализ на наноразмерных частицах благородных металлов (Rh, Pd)
В области Pd-катализа в реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом была решена проблема рециклизации палладиевого катализатора в воде и органических растворителях. Исследованы реакции, катализируемые наноразмерным палладием в составе мицеллы амфифильного сополимера PS-PEO (полистирол-полиэтиленоксид): реакции Сузуки, Хека и карбонилирования в воде и метаноле и показано, что в 5-ти циклах сохраняется постоянная активность катализатора. Изучение размера и морфологии наночастиц PdNP’s показало, что в ходе реакции происходит как ожидаемое увеличение размера частиц, так и их дробление (что явилось неожиданным и заставило пересмотреть всю концепцию использования наноразмерных частиц в катализе), причём активность катализатора определяется именно этими частицами малого размера (они исчезают из реакционной смеси в первую очередь). Аналогичное исследование проведено в органических средах с использованием в качестве подложки сополимера N-винилимидазола с N-винилкапролактамом.
Впервые удалось осуществить энантиоселективное восстановление альфа-иминофосфонатов и альфа-оксофосфонатов. В первом случае это восстановление молекулярным водородом при катализе Rh/BINAP с высоким (~95%) энантиомерным избытком. Во втором случае это реакция с переносом водорода (HCOONR4), катализируемая хиральным комплексом палладия (L=MeO-BIPHEP) с энантиомерным избытком 56%.
Академик Белецкая И.П.
Научно-исследовательский инженерный центр «СИНТЕЗ», г. Москва
Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила
Проводимые ранее исследования по каталитическому пиролизу хлористого метила с целью получения низших олефинов, в основном этилена и пропилена, осуществлялись с разбавлением хлористого метила азотом.
В 2009 году процесс получения низших олефинов на катализаторе SAPO-34 из хлористого метила изучали без его разбавления азотом с целью выбора условий для промышленной реализации.Выбраны оптимальные условия проведения процесса пиролиза хлористого метила, рекомендуемые для опытной проверки: температура 425 0С, время контакта 6,4 сек. В этих условиях конверсия хлористого метила составляет ~ 80 %, селективность по этилену ~45 % и пропилену ~40%.
В 2009 году также изучали процесс пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO-34 (60%) со связующим γ-Al2O3 (40%). Показано, что разбавление активной фазы (SAPO-34) инертом ( γ-Al2O3 ) в соотношении 6:4 приводит к потере каталитической активности и селективности по этилену и пропилену.
Д.х.н., профессор Трегер Ю.А
ООО «НИАП-катализатор» - НТЦ «АЛВИГО-М», г. Новомосковск
Разработка катализаторов для обезвреживания N2O
Оксиды азота (NO, NO2, N2O) являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. В последнее время все более актуальной задачей является очистка отходящих газов от закиси азота, превосходящей по парниковому эффекту СО2 в 300 раз. N2O является побочным продуктом при окислении аммиака на платиноидных сетках в производстве азотной кислоты. Одним из способов обезвреживания N2O является каталитическое разложение в контактном аппарате непосредственно под платиновыми сетками в зоне максимальных температур. Для обезвреживания N2O в ООО «НИАП-Катализатор» совместно с «Алвиго-М» разработаны медь-цинковые катализаторы с модифицирующей добавкой, нанесенные на керамический носитель. Проведен комплекс физико-химических и физико-механических исследований полученных контактов, изучено влияние условий приготовления (температура прокаливания носителя, концентрация пропиточных растворов и др.) на каталитические и прочностные свойства катализаторов. Отрабатывается промышленная технология получения разработанных катализаторов, с применением которой катализаторным производством ООО «НИАП-Катализатор» наработана опытно-промышленная партия катализатора, эксплуатация которого началась на одном из заводов.
д.х.н., профессор Голосман Е.З., к.т.н. Ефремов В.Н., к.т.н. Трошина В.А., Круглова М.А.
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль
Процесс и катализатор получения изопрена дегидрированием изоамиленов
Разработан процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен без регенерации катализатора при давлении ниже атмосферного на новом ферритном катализаторе КДИ-2.
Экспериментально установлено, что уменьшение давления на 0,1 кгс/см2 приводит к увеличению выхода изопрена на пропущенные изоамилены на 0,6-0,8 % абс., а селективность возрастает на 0,6-1,0 % абс.
Эти результаты хорошо согласуются с данными теоретических расчетов. Разработаны рецептура и технология производства высокоэффективного ферритного катализатора для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2; получен патент РФ. Процесс и катализатор предлагаются для реализации в промышленности.
Д.х.н., проф. Котельников Г.Р.
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (совместно с ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова), г. Москва
Синтез и исследование новых оксидно-кремниевых композитных материалов - каталитических систем для окислительной конденсации метана (ОКМ)
Продолжены исследования композитных материалов состава Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn/SiO2 - эффективных катализаторов ОКМ, позволивших достигать конверсии метана 49% и выхода С2+ продуктов в процессе окислительной конденсации метана до 29%. Дополнительное введение в катализатор активного компонента - рутения, как и сочетание в его составе лития и рубидия, не привело к заметным изменениям в каталитических свойствах. Эти результаты служат подтверждением высказанного ранее предположения о существенном влиянии на результаты каталитических экспериментов полиморфизма матрицы – диоксида кремния, фактора, не обсуждавшегося ранее при рассмотрении механизма реакции ОКМ.
Эти результаты хорошо согласуются с данными теоретических расчетов. Разработаны рецептура и технология производства высокоэффективного ферритного катализатора для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2; получен патент РФ. Процесс и катализатор предлагаются для реализации в промышленности.
чл.- корр. РАН Дедов А.Г., д.х.н. Локтев А.С., д.х.н. Нипан Г.Д., д.х.н. Кецко В.А., к.х.н. Кольцова Т.Н., Тюняев А.А., академик Моисеев И.И.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва
1. Каталитические элементы ячеистой структуры
Обоснован метод получения и промышленная технология катализаторов нового поколения – крупноформатных малообъемных блочных каталитических элементов любой геометрической формы с развитой внешней поверхностью. Каталитический элемент имеет ячеистую структуру и имеет три составляющих: жесткий ажурный керамический каркас, высокопористый поверхностный носитель и каталитически активный компонент.
На основе изучения механизма фазовых превращений компонентов керамического каркаса обоснован выбор его состава, обеспечивающий необходимый режим термообработки, высокую механическую прочность и стойкость в различной реакционной среде, создание блочного каталитического элемента порозностью до 90%.
Экспериментально обоснована возможность модифицирования внешней поверхности керамического каркаса путем его многослойного покрытия пористым материалом различного химического состава, обеспечивающего химически прочное сцепление с каркасом и значительное увеличение внутренней поверхности каталитического элемента, а также увеличение механической прочности ажурной структуры каталитического элемента.
Разработаны способы нанесения каталитически активных компонентов как методом пропитки, так и методом радиационно–химического синтеза с получением наноразмерных частиц активного компонента.
Разработаны методы и технологические схемы получения малообъемных блочных каталитических элементов любой геометрической конфигурации и любых геометрических размеров для более чем десяти промышленных процессов, реализованные в лабораторном и/или промышленном масштабах.
д.т.н., проф. Бесков В.С., д.т.н., проф. Козлов А.И.
2. Технологии блочных ячеистых катализаторов и носителей
Предложены и исследованы эффективные методы синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов с регулируемыми свойствами (проницаемости, гидравлические, объёмная усадка, прочность на сжатие, кислотостойкость и щелочестойкость и др.) за счёт целенаправленного изменения структурных и каркасных характеристик структурообразующей матрицы, дисперности наполнителя, реологических свойств суспензии шликера, химической природы активных подложек. Обоснована область применения вновь синтезированных типов блочных ячеистых носителей и катализаторов для газожидкофазных процессов.
Разработана промышленная технология блочного высокопроницаемого высокопористого ячеистого материала, носителя, катализатора любой геометрической конфигурации и любых геометрических размеров. Предложенная технология была испытана в промышленных условиях предприятия ЗАО “Кировская керамика”. Разработана новая конструкция реактора непрерывного действия для жидкофазных каталитических процессов (с упорядочен-ной укладкой блочного катализатора и с рециркуляцией реакционной смеси).
Выданы исходные данные для проектирования вновь реконструируемой технологической схемы восстановления тринитробензанилида и технологической схемы циклодегидратации триаминобензанилида.
Руководители работ: д.т.н., проф. А.И. Козлов, д.т.н., проф. В.С. Бесков
Томский политехнический университет, г. Томск
Разработка компьютерных моделирующих систем для каталитических процессов.
Для промышленных каталитических систем разработаны новые IT-технологии на физико-химической основе протекающих процессов, обеспечивающие эксплуатацию катализаторов в оптимальном режиме. Принципиально важным является учет в модели реакционной способности углеводородов нефтяного сырья, что позволяет осуществлять непрерывный мониторинг и прогноз работы катализатора в промышленных условиях.
На примере производства линейных алкилбензолов (ЛАБ) показана эффективность использования компьютерной моделирующей системы с элементами искусственного интеллекта в сочетании с натурным (заводским) экспериментом при решении проблем повышения эффективности как отдельных технологических стадий (процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования), так и всего производства в целом. Оптимальное количество диметилдисульфида, рассчитанное по уравнению химического равновесия при термобарических условиях в реакторе, позволяет поддерживать оптимальную активность катализатора в реакциях гидрирования. Исследования показали, что эффективность процесса алкилирования зависит как от состава используемого сырья при фиксированных прочих условиях, так и от условий проведения процесса при фиксированном составе сырья. Моделирующая система позволяет рассчитывать оптимальные технологические условия (температуры, соотношения бензол: олефины) для конкретного типа сырья.
Учет реакционной способности углеводородов и активности катализатора позволил оценивать технические и экономические показатели процессов при эксплуатации различных марок катализаторов при абсолютно идентичных исходных данных. Это позволяет увеличить достоверность прогноза замены катализатора и выбрать оптимальный каталитический контакт с учетом специфики состава перерабатываемого сырья и технологических особенностей проведения процесса.
Предложен новый способ оптимизации и повышения эффективности стадии оксихлорирования Pt-Re-катализатора риформинга методом математического моделирования, позволяющий полностью восстановить активность катализатора за счет формирования энергонасыщенного активного центра на поверхности Pt-контакта, происходящее через образование и распад промежуточного активированного комплекса с хлором.
Интеллектуальная компьютерная моделирующая система адекватно описывает процесс риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Система дает возможность проводить экспресс–оценку влияния изменения технологических параметров и состава сырья на процесс с последующей стабилизацией и оптимизацией технологии производства.
На основе данных промышленной эксплуатации катализаторов созданы, программно реализованы (получено 8 свидетельств о регистрации программ) и внедрены кинетические модели каталитического риформинга бензинов, дегидрирования высших парафинов, изомеризации пентан-гексановой фракции углеводородов, позволяющие проводить исследования в стационарных и нестационарных условиях ведения процесса.
Профессор, д.т.н., Засл. деятель науки РФ Кравцов А.В., профессор, д.т.н. Иванчина Э.Д., к.т.н. Ивашкина Е.Н., к.т.н., Юрьев Е.М., Шарова Е.С., Чеканцев Н.В.
Российская конференция “Актуальные проблемы нефтехимии”
III (X) Российская конференция “Актуальные проблемы нефтехимии”, посвященная 75-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ, прошла 27-30 октября под Москвой в пансионате Звенигородский. Конференция была организована Объединенным научным советом по химии нефти, газа и ископаемого твердого топлива РАН и Институтом нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Спонсорами конференции являлись Российская академия наук, Российский фонд фундаментальных исследований и компания Ланксесс.
Программа конференции включала 9 пленарных лекций,
16 ключевых, 42 устных и 194 стендовых докладов. Всего на конференции были представлены 262 доклада более 300 авторов. В работе конференции приняли участие ученые и специалисты Италии, Германии, Польши, Азербайджана, Казахстана, Таджикистана и Беларуси. Российские участники были представлены Институтами РАН (Москва, С.-Петербург, Новосибирск, Казань, Томск, Омск, Екатеринбург, Уфа, Тольятти), университетами и научно-исследовательскими институтами (Москва, Казань, Н.Новгород, Иркутск, Саратов, Волгоград, Томск, Уфа, Ярославль), промышленными предприятиями и коммерческими организациями.
Научная программа конференции была составлена так, чтобы показать участникам конференции не только обзор последних достижений нефтехимической науки, но также науки и практики о полимерах. Программа включала два основных блока - полимеры и нефтехимия. Второй блок, в свою очередь, подразделялся на четыре секции: газохимия, процессы и продукты нефтехимии и нефтепереработки, катализаторы нефтехимических процессов и моторные топлива.
Первая пленарная лекция “Умные” полимеры для нефтехимии” академика А.Р. Хохлова и др. (ИНЭОС) была посвящена разработке ряда полимерных систем для нефтедобывающей промышленности. Было рассмотрено несколько примеров использования полимеров. Для решения одной из важнейших проблем, связанной с блокированием водопритоков в нефтяных скважинах, была разработана полимерная система (гель гидрофобно модифицированного полиакриламида), которая сама находит место притока воды внутри скважины и блокирует его, не мешая при этом течению нефти. Для гидроразрыва пласта вместо обычно применяемых для этих целей ПАВ предложено использовать сетку, построенную из гидрофобно модифицированного полиакриламида и мицеллярных цепей, что позволило существенно расширить диапазон температур эксплуатации такой системы (до 100оС). И, наконец, для создания систем направленного транспорта веществ в скважине, например, под действием магнитного поля предложены полимерные микрогели из альгината, в которые включены частицы магнитного наполнителя (напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное место скважины.
В пленарной лекции чл.-корр. В.Г. Куличихина (ИНХС РАН) рассмотрены вопросы совмещения расплавов полимеров с наночастицами алмаза и слоистых силикатов, реологическим свойствам предшественников нанокомпозитов, а также морфологическим особенностям наполненных расплавов в условиях течения сдвига. Решение этих фундаментальных проблем переработки расплавов полимеров необходимо для достижения либо функциональных, либо конструкционных свойств получаемых на их основе материалов.
Краткому обзору основных достижений последних лет в области создания многофункциональных фотоуправляемых жидкокристаллических систем, которые проводились в развитие работ Н.А. Платэ по синтезу и всестороннему исследованию жидкокристаллических гребнеобразных полимеров, была посвящена пленарная лекция чл.-корр. В.П. Шибаева (МГУ). Были рассмотрены три типа жидкокристаллических (ЖК) систем – фотохромные хиральные полимеры, композиции ЖК полимеров с низкомолекулярными жидкими кристаллами и фотохромные ЖК композиты пористых пленок полиэтилена с жидкими кристаллами и фотохромными соединениями.
Проф. Э. Дриоли (Университет г. Калабрии, Институт мембранной технологии, Италия) в своей пленарной лекции “Прогресс в мембранном газоразделении в стратегии интенсификации процессов в нефтехимической промышленности” дал анализ современного состояния и перспектив применения мембранных технологий, направленных на экономию сырья и энергии, уменьшения размеров реакторов и оборудования, а также на решение многих экологических проблем. Приведены примеры использования мембран в процессах нефтепереработки, получении водорода и низших олефинов, рассмотрены перспективы мембранных технологий в таких процессах как удаление ароматических соединений из бензинов, получении биотоплив и др.
Ключевой доклад проф. Л.И. Валуева (ИНХС РАН) был посвящен основным подходам к созданию биологически активных полимерных систем, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении параметров окружающей среды и активно воздействующих на эти параметры по механизму обратной связи. Рассмотрены методы синтеза полимерных носителей, способных избирательно концентрироваться в определенном участке организма. На их основе были созданы универсальные системы для направленного транспорта биологически активных соединений, а также приемы и методы получения полимерных матриц, обеспечивающих не только направленный транспорт иммобилизованных в их объеме соединений, но и защищающих эти соединения от денатурирующего воздействия окружающей среды.
Новые возможности создания высокоэффективных катализаторов для полимеризации олефинов были рассмотрены в ключевом докладе чл.-корр. С.С. Иванчева (Санкт-Петербургский филиал ИК СО РАН) “Постметаллоценовые каталитические системы с повышенной термостабильностью и каталитической активностью”. Автором синтезирован новый класс тетрадентатных титанхлоридных комплексов с салицил-альдиминновыми лигандами, характеризующихся высокой активностью при полимеризации этилена в сочетании с доступностью и термической стабильностью, что составляет значительные перспективы их практического использования.
Экологические проблемы, связанные с утилизацией полимерных отходов, были затронуты в ключевом докладе проф. Е.М. Антипова (ИНХС РАН) “Биодеградируемые полимеры: структура и свойства”. Полимеры этого типа, например, поли(b -гидроксибутираты (ПГБ), получаемые под влиянием микроорганизмов (бактерий), обладают, помимо способности быстро деградировать, высокой биосовместимостью, гидрофобностью и особыми оптическими, мембранными и пьезоэлектрическими свойствами. Автором приведен пример решения технологической проблемы получения изделий из ПГБ, которая связана с близостью температур плавления и деструкции этого полимера.
Ключевой доклад проф. Е.Ш. Финкельштейна и др. (ИНХС РАН) “Метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов” был посвящен синтезу кремнийсодержащих норборненов и процессам их полимеризации, протекающим по разным механизмам и с использованием различных каталитических систем. Показано, что активность норборненов в полимеризации зависит от строения, количества и пространственного положения кремнийсодержащих заместителей. Среди путей квалифицированного использования кремнийсодержащих полинорборненов весьма перспективно получение на их основе мембранных материалов, обладающих высокой и селективной газопроницаемостью по отношению к легким и углеводородным газам. Установлен характер корреляций “структура-свойства”, т.е. показано, что проницаемость и селективность зависят от типа основной цепи полинорборненов, а также от наличия и количества Me3Si-групп в каждом мономерном звене.
Последние достижения в области контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования обсуждались в ключевом докладе чл.-корр. Д.Ф. Гришина (НИИ химии Нижегородского госуниверситета) “Контролируемый синтез полимеров: достижения и перспективы развития”. Рассмотрены основные способы проведения полимеризации в режиме “живых” цепей с участием металлокомплексов переходных металлов в условиях радикального инициирования. Проанализированы возможности применения металлокомплексов не только в качестве регуляторов молекулярно-массовых характеристик, но и микроструктуры гомо- и сополимеров. Проведена оценка перспективы развития мирового рынка полимерных материалов, синтезированных в условиях контролируемой радикальной гомо- и сополимеризации на ближайшие годы.
Ключевой доклад проф. Р.В. Тальрозе (ИНХС РАН) “Организация наночастиц, контролируемая полимерной матрицей” был посвящен важной проблеме получения наноразмерных кластеров и частиц для электронных и оптических материалов. В докладе были продемонстрированы новые подходы к синтезу организованных массивов неорганических наночастиц при использовании жидкокристаллических полимеров в качестве матриц для контроля их организации и ориентации. В качестве примеров рассмотрены квантовые точки селенида и сульфида кадмия, имеющие наноразмерный диапазон частиц, которые при помещении в полимерную матрицу проявляют квантово-размерные эффекты, например, эффективно люминесцируют в практически важной оптической области спектра, с максимумом длины волны люминесценции, зависящем от размера наночастиц.
Теоретические вопросы изучения упорядоченных полимерных структур с целью получения и исследования свойств новых материалов были рассмотрены А.Д. Литмановичем и др. (ИНХС РАН) и Я.В. Кудрявцевым и др. (ИНХС РАН). Проблемам создания нанокомпозитов было уделено внимание в докладе В.А. Герасина и др. (ИНХС РАН). Использованию полимеров в качестве мембранных материалов были посвящены доклады В.С. Хотимского и др. (ИНХС РАН) и А.Ю. Алентьева и др. (МГУ, химфак, ИНХС РАН).
В пленарной лекции В. Кайма (Институт технической и макромолекулярной химии Университета Аахена, Германия) “Переход сырья от горючих ископаемых к биомассе” была рассмотрена тенденция замены углеродсодержащих источников сырья (нефть и газ), дающих в настоящее время около 90% химической продукции, на возобновляемые источники, такие как биомасса. В то же время нефть и газ, обеспечивая основу энергетики, производят лишь 5-10% нефтепродуктов. В связи с этим необходимо создавать и развивать технологии переработки лигниноцеллюлозы и древесных остатков, а также возродить газификацию и ожижение угля.
В пленарной лекции Й. Корфа (Компания Ланксесс, Германия) обсуждались проблемы развития химии и технологии производства современных смазочных материалов и присадок. Рассмотрены наиболее актуальные задачи в этой области, такие как увеличение производства и повышение эффективности, изменения в химии и технологии переработки базовых масел, экологические аспекты, цена и другие коммерческие вопросы. Перечислены наиболее важные области применения смазочных материалов: индустриальные и гидравлические масла, металлообработка, ингибиторы коррозии, смазки.
Пленарная лекция С.Н. Хаджиева (ИНХС РАН) “Современные технологии глубокой комплексной переработки углеводородного сырья” была посвящена проблемам развития и использования на отечественных нефтеперерабатывающих заводах высокоэффективных технологий переработки нефти, позволяющих повысить ее глубину до 80-90%, при этом, естественно, основное внимание было уделено созданным в нашей стране методам переработки тяжелых нефтяных остатков.
Эта же важная и актуальная тема для нашей страны обсуждалась в пленарной лекции В.М. Капустина (ОАО ВНИПИнефть), посвященном развитию российской нефтепереработки и нефтехимии в условиях мирового финансового кризиса. Был дан анализ современного состояния переработки нефти в России, которое характеризуется в настоящее время снижением капитализации и сокращением инвестиционной деятельности нефтяных компаний и повышением роли государства в нефтяной промышленности. Рассмотрены стратегические задачи развития нефтепереработки в России на долгосрочный период, предусматривающие увеличение глубины переработки нефти, повышение качества нефтепродуктов, снижение экологической нагрузки и уменьшение энергоемкости нефтеперерабатывающих процессов.
На секции Газохимии в ключевом докладе проф. В.И. Савченко и др. (ИПХФ РАН) “Разработка современных процессов газохимии и нефтехимии на основе фундаментальных исследований в области химической физики” были представлены результаты созданных технологий таких важных процессов как утилизация попутных и нефтезаводских газов, переработка метан-этановых смесей в формальдегид, предреформинга попутного нефтяного газа с получением синтез-газа без сажеобразования и закоксовывания катализаторов. Проведена модернизация и созданы катализаторы процессов получения основ синтетических масел, полимерных материалов с новым комплексом свойств, а также мембранно-каталитического процесса дегидрирования легких алканов с получением олефинов. Для большинства процессов осуществлено их апробирование на модельных и опытных установках, проведена технико-экономическая оценка и коммерциализация.
В докладе д.х.н. Н.В. Колесниченко (ИНХС РАН) “Получение низших олефинов на базе природного газа” были рассмотрены альтернативные пиролизу нефтяных фракций процессы синтеза олефинов из природного газа через синтез-газ с последующей конверсией его в метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ). В отличие от ряда зарубежных фирм, где получение низших олефинов осуществляют через метанол, в ИНХС разработан процесс и катализатор для синтеза олефинов через ДМЭ. Преимуществами этого способа являются снижение теплового эффекта на стадии синтеза олефинов из ДМЭ и проведение процесса при более низкой температуре по сравнению с “метанольным” синтезом.
В устном докладе В.В. Пашкова (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) приведены термодинамические расчеты и экспериментальные исследования каталитического совместного превращения метана и высших алканов с получением парафинов изо-строения и ароматических углеводородов.
В сообщение проф. И.А. Ревельского (МГУ, химфак) предложен новый подход к контролю качества продуктов нефтепереработки – одновременное определение суммарного содержания F-, Cl-, Br-, S- и Р—органических соединений, который позволяет проводить анализы при содержании этих элементов на уровне ppm.
На секции "Процессы и продукты нефтехимии и нефтепереработки" в ключевом докладе М.И. Левинбука (ОАО “Московский НПЗ) рассмотрен перспективный способ получения пропилена, как одного из наиболее востребованных низших олефинов, путем дегидрирования пропан-бутановой фракции. Реализация этого процесса позволит увеличить производство полипропилена до 150 тыс. тонн в год.
Другой ключевой доклад чл.-корр. А.Г. Дедова (РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, ИНХС РАН) “Место метана в сырьевой базе нефтехимии” был посвящен обзору современного состояния по переработке метана, где только 5-10% используется для получения химической продукции, в основном, метанола и аммиака. В связи с растущим интересом к процессу окислительной конденсации метана в продукты органической химии разработаны научные основы технологии переработки метана в этилен с применением эффективных катализаторов на базе редкоземельных элементов, нанесенных на мезопористые аморфные алюмосиликаты.
Интерес вызвали также доклады Л.М. Кустова (ИОХ РАН) “Раскрытие циклов ароматических и нафтеновых углеводородов – новый путь к улучшению качества топлив”, В.Ф. Третьякова (ИНХС РАН) “Получение важнейших нефтехимических продуктов из ненефтяного сырья” и Е.Г. Чепайкина (ИСМАН РАН, ИОНХ РАН) “Каталитическое окисление углеводородов природного газа и попутного газа нефти”.
В ключевом докладе А.С. Носкова (ИК СО РАН) “Современные катализаторы гидропроцессов нефтепереработки” содержался анализ используемых в настоящее время в отечественной нефтепереработке и перспективных катализаторов гидропроцессов (гидроочистка прямогонных дизельных фракций и фракций вторичного происхождения, гидроочистка и гидрокрекинг вакуумного газойля). Обсуждались проблемы приготовления и свойств катализаторов гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических соединений, а также условия проведения процессов и конструкция установок.
Ключевой доклад проф. Э.А. Караханова (МГУ, химфак) “Новые подходы к созданию наноструктурированных каталитических систем на основе макроциклических рецепторов, дендримеров и гибридных материалов” осветил проблемы создания металлокомплексных катализаторов с привлечением подходов супрамолекулярной химии. Были рассмотрены несколько типов каталитических систем, получаемых на основе макроциклических рецепторов, способных к образованию комплексов “гость-хозяин”, либо наночастиц металлов и дендримеров, образующих регулярные структуры или гибридных материалов за счет химического связывания гетерогенного носителя с растворимыми в воде полимерами. Предложенные подходы позволили разработать эффективные каталитические системы для реакций гидрирования, гидроформилирования и окисления непредельных соединений, гидроксилирования ароматических соединений, фиксации диоксида углерода.
В ключевом докладе проф. М.В. Цодикова (ИНХС РАН, ИОНХ РАН, ИСМАН РАН, ИХФ РАН) представлены результаты по превращению алифатических спиртов, метана, диоксида углерода, уксусной кислоты и глицерина в разветвленные алканы и олефины, являющиеся ценными компонентами моторного топлива, а также в синтез-газ и водород в присутствии наноразмерных катализаторов и мембранно-каталитических систем. Катализаторы содержат в качестве активных компонентов оксиды металлов II, VI – VIII групп периодической системы и редкоземельных элементов, нанесенные на g -Al2O3 и пористые керамические мембраны.
Интересные и перспективные результаты содержались в устных докладах А.С. Белого (ИППУ СО РАН) “Современные российские катализаторы процесса риформинга бензиновых фракций”, З.Р. Исмагилова (ИК СО РАН) “Разработка эффективных наноструктурированных катализаторов конверсии природных и нефтяных попутных газов в ценные химические продукты” и А.А. Дергачева (ИОХ РАН) “Изомеризация н-гексана на Pd-содержащих деалюминированных морденитах. Роль внекаркасного алюминия”.
Ключевой доклад д.х.н. А.Л. Максимова (ИНХС РАН) содержал анализ современного состояния исследований по получению компонентов моторных топлив из растительного сырья, в частности из моно- и полисахаридов. Рассмотрены различные пути химических превращений этих видов сырья, например, на получении из них фурфуралей с последующей их переработкой конденсацией и гидрированием в компоненты моторных топлив. Другой возможный путь превращений основан на модификации полиолов (моносахаридов или их производных, таких как сорбитол, глицерин) с получением кеталей, которые способны совместно со спиртами существенно увеличивать октановое число бензина. Ряд кеталей и ацеталей может быть использован как компонент дизельного топлива.
В другом ключевом докладе П.Е. Матковского (ИПХФ РАН, Татнефтехиминвест-холддинг) обсуждались проблемы рационального использования не нефтяного сырья для нужд транспорта, энергетики и химической продукции в целях освобождения этих отраслей от добычи и переработки нефти и газа, а также с точки зрения экологии. Производство биотоплив первого поколения (биоэтанола и биодизеля) основано на использовании пищевых продуктов, и, хотя в настоящее время их производство составляет около 3 % мировых потребностей в горючем, использование этого вида сырья уже привело к росту цен на продовольствие. В связи с этим разработаны технологии получения жидких биотоплив (биоэтанола, биобутанола, 2,5-диметилфурана и биодизеля) из отходов деревопереработки и сельскохозяйственного производства.
Из устных докладов этой секции интерес вызвали сообщения проф. А.С. Беренблюма (МИТХТ) “Получение моторных топлив из непищевых растительных масел”, в котором обсуждалась проблема получения биотоплив второго поколения (“зеленый дизель”), и Г.В. Eчевского (ИК СО РАН) “Сравнительный анализ путей и способов глубокой переработки нефтяного и газового сырья”.
В устных докладах О.Н. Цветкова (ВНИИ НП) “Современные тенденции в производстве масел” и О.П. Паренаго и др. (ИНХС РАН) “ Механизм формирования и свойства трибоактивных наночастиц сульфидов молибдена” рассмотрены проблемы в области смазочных масел.
Много интересных и многообещающих докладов было представлено и на стендовых сессиях конференции.
Оценивая прошедшую конференцию в целом, следует сказать, что она продемонстрировала высокий уровень фундаментальных и прикладных исследований в таких важных областях, как полимеры, нефте- и газохимия, катализ, нефтепереработка и экология. Несмотря на, казалось бы, такие, весьма далекие области науки, как химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия, они очень органично были представлены на прошедшей конференции. Действительно, одной из актуальнейших проблем нефте- и газохимии является получение основных мономеров полимерной промышленности – этилена и пропилена. С другой стороны, достижения полимерной науки позволили предложить ряд эффективных технологий для добычи нефти, разделения нефтепродуктов (мембраны) и решения экологических проблем.
Весьма отрадным было участие в работе конференции большого числа молодых исследователей, аспирантов, студентов и инженеров. Среди награжденных представителей молодого поколения были 6 участников стендовой сессии и 2 автора устных докладов – И.Е. Сахарова (ИНХС РАН) “Трансалкилирование бензола диэтилбензолами” и Л.М. Юнусова (КГТУ) “Применение энергии микроволнового излучения для интенсификации нефтехимических процессов”.
Прошедшая конференция, несомненно, способствовала повышению уровня информационного обмена в области науки о полимерах, нефтехимии, нефтепереработки, угле- и газохимии, обобщению накопленных результатов и анализа тенденций по приоритетным направлениям данной научной области, вовлечения в эти работы молодых ученых и инженеров-технологов, а также укреплению научных, производственных и коммерческих контактов ее участников. Важность прошедшей конференции еще обусловлена тем, что для модернизации российской промышленности необходимо перейти от сырьевой эксплуатации природных ресурсов к их глубокой переработке, то есть преимущественно от экспорта остродефицитного сырья к отечественным разработкам и созданию высокотехнологического наукоемкого производства широкой гаммы продукции на основе органического сырья.
Среди решений конференции следует отметить необходимость организации следующей встречи в 2013 г. и рекомендацию опубликовать наиболее интересные сообщения в ближайших номерах журнала “Нефтехимия”.
О.П. Паренаго, Т.В. Соболева
По результатам круглого стола
Круглый стол "Реализация результатов фундаментальных исследований институтов РАН в нефтехимическом производстве: проблемы и решения" был проведен 28-29 октября 2009 г. в рамках III (X) Российской конференции “Актуальные проблемы нефтехимии”. Круглый стол был посвящен обмену мнениями представителей промышленности и научных учреждений о возможности реализации результатов ориентированных прикладных и фундаментальных исследований в промышленности. Данная проблема чрезвычайно актуальна в наше время для российской экономики, т.к. затраты на внедрение отечественных разработок, и прежде всего разработок в сфере отечественной фундаментальной науки невелики, и еще меньше доля внедренных в нефтепереработку и нефтехимию технологий, основанных на результатах фундаментальных исследований, несмотря на то, что доля химических предприятий, финансирующих разработку и освоение инноваций сравнительно велика для России (более 22%).
В рамках круглого стола были заслушаны сообщения представителей промышленности - начальника управления развития ОАО “СИБУР Холдинг” Г.Л. Паташникова “Перспективы внедрения фундаментальных научных разработок в производственном комплексе компании “СИБУР и генерального директора ОАО Татнефтехиминвест-холдинга Р.С. Яруллина “Направления развития нефтехимических производств в республике Татарстан и Приволжском Федеральном округе”. В дискуссии участвовали академики РАН Моисеев И.И., Хаджиев С.Н., президент Академии наук Татарстана академик А.М. Мазгаров, профессора Ревельский И.А., Караханов Э.А., Беренблюм А.С., Носков А.С., сотрудники институтов РАН, участвующие в конференции “Актуальные проблемы нефтехимии”.
Выступление Г.Л. Паташникова было посвящено перспективам внедрения фундаментальных научных разработок в производственном комплексе компании “СИБУР”. Прежде всего, докладчик указал на комплексный характер рассматриваемой проблемы: причины неэффективного взаимодействия науки и промышленности в России можно найти как в сфере государственного регулирования и законодательства, так и в специфике развития самих компаний и особенностях деятельности РАН. Существенно, что в настоящее время, несмотря на кризис, компания располагает средствами, которые могли бы быть использованы на внедрение ориентированных исследований. Однако существующие законодательные механизмы не позволяют использовать их эффективно: средства на разработки могут выделяться только из прибыли, отсутствуют законодательные механизмы страхования рисков при реализации непроверенных решений, нет льгот и нет эффективного механизма софинансирования, отсутствует законодательно продуманная система лоббирования инноваций.
В дискуссии было отмечено, что и сами компании не всегда эффективны в данной сфере из-за недостатков менеджмента и узкого горизонта планирования. Также было указано на объективные причины такого положения: очень короткий срок (около 5 лет), на который приходится начало общего роста инвестиций, отсутствие развитого внутреннего высокотехнологичного рынка и его потребительского сегмента; большая потребность в высококлассных молодых технических специалистах, число которых за прошедшие годы существенно сократилось, отсутствие системы подготовки кадров инновационного менеджмента.
Было также отмечено, что внедрению ориентированных фундаментальных исследований в промышленность объективно препятствует разница целей РАН и промышленности, что ведет к тому, что наука существует вне связи с бизнесом и рынком. Основная мотивация бизнеса - выигрыш в конкурентной борьбе, что требует сознательной оценки рисков внедрения и соотнесения их уровня с прибыльностью текущей деятельности. Работа институтов РАН нацелена прежде всего на проведение научных исследований, оценка конкурентоспособности полученного результата и его технологическое воплощение даже на пилотном уровне как правило не входит в задачу исследователей.
В рамках дискуссии было подчеркнуто, что важнейшей задачей, которая должна решаться при создании ориентированных фундаментальных разработок, состоит в получении результатов, которые могли бы убедить представителей промышленности в конкурентоспособности и эффективности предлагаемых разработок. Для этого необходимо создание адекватного пилотного парка и наличие организаций, аналогичных отраслевым институтам в СССР, которые были бы способны профессионально заниматься апробацией предлагаемых решений на пилотном уровне с использованием технологов и специалистов в области инжиниринга. В этом случае возможно превращение результатов, полученных на лабораторном уровне в товарный продукт, под который промышленность будет согласна выделять финансовые ресурсы.
Значительный интерес вызвало сообщение академика В.Н. Пармона и проф. А.С. Носкова (ИК СО РАН) “Проблемы взаимодействия институтов РАН и крупных нефтехимических компаний”, в котором были рассмотрены проблемы взаимодействия институтов РАН и крупных нефтехимических компаний с учетом опыта Института катализа СО РАН. В его рамках был поднят вопрос об интеллектуальной собственности на разработки. Была отмечена необходимость создания системы правовой защиты достижений в области фундаментальных исследований в сфере нефтепереработки, что может служить основой для получения прибыли от готовых разработок при взаимодействии с промышленностью.
Существенный оптимизм был внесен в дискуссию выступлением Р.С. Яруллина, в котором обсуждались направления развития нефтехимических производств в республике Татарстан и Приволжском Федеральном округе с учетом опыта внедрения результатов отечественных фундаментальных и прикладных исследований институтов РАН. В докладе были не только рассмотрены возможные будущие цели ориентированных разработок, но и обсуждались технологии, разработанные в результате взаимодействия с различными научными организациями и институтами (ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева, ИПХФ РАН и др.). Особое внимание участников дискуссии привлек опыт ОАО “Татнефтехиминвест-холдинг” по созданию Инновационного фонда, осуществляющего поиск высокоэффективных научных разработок со значительным коммерческим потенциалом, финансирование перспективных НИОКР в области технологии нефтехимических производств, энерго- и ресурсосбережения, защиты окружающей среды, и внедрения на предприятиях нефтегазохимического комплекса новых высокорентабельных технологий. В сообщении также было указано на необходимость создания новых процессов для углубления переработки нефти с целью получения нефтехимического сырья, осуществления процессов полимеризации, синтеза кислородсодержащих соединений для получения полиэфиров, разработки технологий в области газохимии, направленных на получение сырья для нефтехимии, получение новых композиционных гибридных и полимерсодержащих материалов и др.
По результатам круглого стола было принято коллегиальное Решение, включающее рекомендации по совершенствованию механизмов реализации результатов ориентированных фундаментальных и прикладных исследований институтов РАН в нефтехимическом производстве и пакет предложений институтов РАН и запросов представителей промышленности по новым направлениям фундаментальных и ориентированных исследований в этой сфере.
Участники Круглого стола считают необходимым:
В сфере совершенствования механизмов реализации результатов фундаментальных исследований:
- рекомендовать обратить внимание ученых, выполняющих проблемно-ориентированные исследования в рамках РАН, на необходимость получения результатов, подтверждающих эффективность предлагаемых разработок на уровне пилотных испытаний;
- рекомендовать институтам РАН создать единую базу данных по имеющимся ориентированным фундаментальным и прикладным разработкам, связанным с ним патентам и объектам интеллектуальной собственности в режиме “коммерческой тайны”;
- рекомендовать представителям промышленности рассмотреть вопрос и при необходимости обратиться в федеральные органы власти и органы власти субъектов федерации о создании научно-исследовательских центров, возможно, с участием государственного капитала и РАН, которые позволили бы осуществить полный цикл разработок: “фундаментальная наука (РАН) – поисковые исследования (РАН) – опытно-конструкторские разработки (НТЦ) – организация производства (представители промышленности). Одной из функций таких центров может стать подтверждение эффективности получаемых в рамках ориентированных прикладных и фундаментальных исследований и последующая их реализация в промышленности.
В сфере ориентированных фундаментальных и прикладных исследований рекомендовать обратить особое внимание учреждений РАН и вузов, осуществляющих деятельность в сфере нефтепереработки и нефтехимии на проведение работ в следующих областях:
- переработка тяжелых нефтяных остатков с использованием принципиально новых подходов;
- переработка природного газа в продукты нефтехимии (в частности, превращение метанола в низшие олефины – пропилен и этилен, для последующего использования в производстве полимеров);
- получение кислородсодержащих мономеров для получения полиэфирных полимеров (пропиленоксид, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, диоксикислоты и др.);
- создание методов получения нанодисперсных композиционных материалов.
А.Л. Максимов
ЕВРОПАКАТ-9
Очередной Европейский Конгресс по катализу - ЕвропаКат-9 - состоялся в период с 30 августа по 4 сентября 2009 года в г. Саламанка (провинция Кастилия-и-Леон, Испания). Выбор места проведения конференции можно назвать традиционным для этих форумов: не столичный город с богатой историей, в котором расположен один из старейших и наиболее уважаемых университетов страны. Такой выбор имеет очевидные достоинства: он позволяет участникам (в большинстве - иностранцам) получить более широкое представление о стране-организаторе, ее истории, традициях, культурном разнообразии. С другой стороны, для организаторов это хорошая возможность получить дополнительную поддержку (материальную, информационную, даже политическую) провинциальным научным и учебным центрам.
Испания встретила жаркой, солнечной погодой, которая не могла не радовать российских участников.
Саламанка: вид на собор с моста
Заседания проходили в удобном и современном конгресс-центре, расположенном в двух шагах от университета и исторического центра.
Конгресс-центр Саламанки
Еще один традиционный момент, который следовало бы отметить, это "присвоение" каждому мероприятию такого уровня как Европейский или Всемирный конгрессы по катализу, некого девиза, или, как теперь говорят, слогана, выражающего если не содержание, то вектор, или "нерв" текущего момента. На этот раз он звучал так: "Катализ для устойчивого мира". Можно английскому варианту девиза дать и несколько иной перевод: "Катализ ЗА устойчивый мир", т.е. как один из путей к нему. И то, и другое предполагает по крайней мере наличие концепции такого "устойчивого мира". Понятно, что она может быть только комплексной, и катализ может играть свою роль в обеспечении лишь технологической и экологической составляющей того устроения мира, которое признается "устойчивым". К сожалению, как показывают недавние события, в современном мире нет единого представления о том, что это такое. Даже внутри относительно узких "элит" - политической, экономической, научной - не выработано консенсуса по наиболее животрепещущим вопросам. В такой ситуации наполнение содержанием мероприятия под упомянутым девизом неизбежно отражает лишь какую-то часть общей картины. А какую именно - можно понять из того, какие приоритеты были приняты организаторами и программным комитетом при отборе докладов, в первую очередь - пленарных лекций.
Можно с уверенностью сказать, что в этом плане позиция организаторов находится полностью в русле основной концепции правительства Объединенной Европы - Еврокомиссии. Как известно, именно она является основным проводником идей снижения выбросов парниковых газов, перехода на альтернативные источники сырья и энергии, всемерного снижения давления (в том числе - химического) на среду обитания. Несмотря на высокую затратность всех этих направлений, можно согласиться с тем, что для густонаселенной Европы с высокой концентрацией производcтва и потребления и, что становится все более очевидным, не вполне устойчивой природной средой, они действительно актуальны.
Следует отметить также, что Европейские конгрессы по катализу с самого начала их истории являются форумами практически всемирными, т.к. при отборе докладов не делается никаких различий с точки зрения того, из страны какой части света - внутри или вне Европейского континента - они представлены. В данном случае, по результатам предварительной регистрации 14% из 1068 участников представляли страны других регионов мира.
Оргкомитетом было получено 1382 заявки на доклады. Из них принято 1255 (более 90%), в том числе 190 - как устные и 1065 - как стендовые сообщения. Кроме того, опять же - традиционно, каждый сессионный день начинался заказной пленарной лекцией. На них следует остановиться особо, т.к. именно выбор тематики пленарных лекций отражает наиболее полно приоритеты организаторов.
Первая пленарная лекция была прочитана проф. Э. Иглесия (Калифорнийский Университет, Беркли, США). Она была посвящена размерным эффектам в катализе, причем автору удалось избежать насыщения слайдов словами с приставкой "нано", что несомненно способствовало более предметному обсуждению материала. Основной акцент был сделан на металлические и оксидные системы и активацию молекул низших углеводородов, что продолжает быть весьма актуальным в плане поиска путей наиболее эффективного использования природных энергетических и сырьевых ресурсов. В отличие от большинства выступлений на подобную тему, в этой лекции не было представлено большого количества экспериментальных данных, полученных с использованием современных физических методов. Речь шла главным образом о соотношениях между энергетикой взаимодействия молекул алканов (в основном - метана и пропана) с металлическими и оксидными кластерами и ее проявлениями в кинетике реакций.
Вторая пленарная лекция была посвящена новому видению производства химических продуктов с позиций "зеленой химии". Это направление сейчас завоевывает все больше приверженцев среди специалистов-синтетиков и каталитиков. Вопрос заключается в том, насколько серьезные изменения требуются для перестройки реально действующих технологических процессов, чтобы они отвечали концептуальным требованиям "зеленой химии". Именно этому вопросу уделил основное внимание докладчик - проф. Г. Ченти (Университет Мессины, Италия). Основную идею его лекции, по-видимому, можно сформулировать так: устойчивость в химической технологии эквивалентна разумности - оптимизация масштаба производства с учетом необходимости перемещения сырья и продукции, максимальная интеграция процессов и аппаратов, полнота использования сырья, материалов и энергии, внутренние рециклы.
Более предметно - на примере альтернативных традиционным способов получения конкретных продуктов - реализация принципов "зеленой химии" была рассмотрена в лекции проф. Р. Шелдона (Дельфтский Технологический Университет, Нидерланды). Хотя она и не имела статуса пленарной, но заслуживает особого - хотя бы краткого - упоминания, т.к. прочитана она безусловным классиком "зеленой химии", была блестящей по форме и чрезвычайно богатой по содержанию.
Несмотря ни на что, остается очевидным тот факт, что основная часть энергопотребления и производства химической продукции в современном мире так или иначе связана с переработкой углеводородного сырья. И с этим связаны многие "вызовы" для катализа как в настоящее время, так и в ближайшем будущем. Именно это было предметом третьей пленарной лекции (Марчелло Регутто, Shell Global Solutions). Были рассмотрены основные тенденции и перспективы развития процессов переработки как длинноцепочечных, так и низших углеводородов.
Также вопросам каталитической химии углеводородов была посвящена следующая пленарная лекция проф. И. Лерхера (Мюнхенский Технический Университет, Германия). В ней, однако, внимание было сосредоточено на активации алканов в би- и многофункциональных каталитических системах, способных вести процесс по т. наз. концертным механизмам. В первую очередь речь идет о цеолитах, в которых большую роль играют процессы физической адсорбции, воздействие электростатических полей на молекулы реагентов, поляризация связей в них в сочетании с химическими превращениями, катализируемыми кислотными центрами различных типов. Наряду с этим, автор подчеркивает, что функционализация алканов всегда требует присутствия центров окислительновосстановительного типа.
Наконец, процессам переработки биомассы в химические продукты была посвящена последняя пленарная лекция П. Галлезо из Института каталитических и экологических исследований (ИКЭИ, Лион, Франция). Специально подчеркнуто, что эти процессы "автоматически" соответствуют концепции устойчивости: используется возобновляемое сырье; при его получении потребляется, а не выбрасывается СО2; и-за того, что сырье по химической форме ближе ко многим целевым продуктам, чем, например, углеводородное, возможно уменьшение числа стадий синтеза и количества побочных продуктов.
Кроме того, возможно получение продуктов, не имеющих синтетических аналогов, обладающих свойством биоразразлагаемости в окружающей среде и несущих в своей структуре "биометки" (например, хиральность). Автор рассматривает два направления переработки биомассы : высокотемпературное (при такой переработке в значительной мере уничтожается биологическая идентичность исходного сырья, а конечные продукты получаются главным образом через углеводороды) и низкотемпературное (позволяет получать широкий спектр продуктов тонкого органического и биохимического синтеза). В лекции рассмотрены как примеры конкретных синтезов на основе компонентов биомассы, так и общие подходы к построению системы технологий, "дружественных" окружающей среде и удовлетворяющих условию "устойчивости".
Пьер Галезо, активный участник объединенной Российско-французской лаборатории по катализу
На сегодня переработка природного возобновляемого сырья - одно из безусловно приоритетных направлений в области химических и смежных технологий в Европе. По этой причине различным его аспектам было посвящено большое число выступлений: ключевые лекции, устные и стендовые доклады. Так, ключевая лекция
Дмитрий Мурзин, в настоящий момент профессор университета Турку, Финляндия, ранее работал в Карповском институте физической химии, Москва.
На сегодня это одна из "горячих" тем в катализе, поскольку глицерин является почти неизбежным побочным продуктом переработки продуктов биологического происхождения (жиров) в компоненты дизельного топлива.
Естественно, абсолютное большинство докладов было представлено на секциях. Работа параллельных (в данном случае четырех) секций давно уже рассматривается как неизбежное зло, позволяющее заслушать огромное число докладов в разумное время. Надо отдать должное докладчикам и в первую очередь председательствующим на заседаниях: работу секций удалось хорошо синхронизировать, так что при достаточно близком расположении рабочих залов конгресс-центра удавалось посетить большую часть интересующих докладов, даже разнесенных пространственно. К сожалению, на мероприятиях, проводимых в нашем Отечестве, иногда приходится только мечтать о такой организационной культуре, с конгресс-центрами у нас проблемы.
По тематике все представленные работы были распределены на 13 секций, в том числе достаточно традиционных : дизайн каталитических систем, их дезактивация и регенерация, применение каталитических процессов в различных технологических областях. Среди более новых, но также переставших быть экзотикой, высокопроизводительные экспериментальные методы и аппаратура (довольно интересный взгляд на это направление был представлен в ключевой лекции д-ра К. Миродатоса, Институт Катализа и окружающей среды, Лион, Франция).
Др. Клод Миродатос, Институт катализа, Лион, также активный участник Российско-французской лаборатории по катализу.
Как обычно, большой интерес вызывают работы, в которых излагаются новые, в том числе комплексные подходы к исследованию катализаторов в процессе их работы. На обсуждаемом Конгрессе работала специальная секция; ее название можно дословно перевести как "Катализатор на работе" ("Catalyst at work"). Видимо, все уже устали от обсуждения того, что называть "in situ", а что "operando", и было решено пользоваться более простым выражением, которое трудно интерпретировать двояко. Среди докладов в данном направлении можно было бы отметить серию сообщений о разработке новых прецизионных спектральных методов, представленную проф. Б. Векхузеном и его сотрудниками (Университет Утрехта, Нидерланды), ключевую лекцию дра А. Брукнер (Лейбницевский Институт катализа, Росток, Германия) и обзорный доклад проф. Дж.М. Томаса (Кембриджский Университет, Великобритания) по применению электронной микроскопии в катализе.
В отличие от предыдущей конференции Европакат-8, для работ по фотокатализу на текущем Европакате не была выделена отдельная секция. Однако это можно рассматривать скорее как положительный аспект организации конференции: вливание работ по фотокатализу в практически все секции способствовало интеграции и большему вниманию к ним со стороны специалистов, занимающихся "традиционным" катализом. О растущем значении таких работ свидетельствует лекция лауреата премии Будара 2009 года Авелино Кормы "Designing mono and multifunctional catalysts and processes", в которой существенное внимание было уделено дизайну наноразмерных фотокатализаторов.
На конференции были представлены устные и стендовые доклады по большинству направлений развития современного фотокатализа. Распределение количеств работ по темам показано в следующей таблице.
Основные темы работ по фотокатализу и очистке воды на Европакат-9
| Тема | Кол-во устных докладов | Кол-во стендовых докладов |
|---|---|---|
|
Окисление в жидкой фазе для очистки воды |
5 |
25 |
|
Окисление в газовой фазе |
1 |
11 |
|
Восстановление катионов Сr(VI), Hg(II) |
0 |
2 |
|
Восстановление СО2 |
0 |
1 |
|
Выделение водорода из воды |
2 |
6 |
|
Самоочищающиеся поверхности |
0 |
2 |
|
Деструкция отравляющих веществ |
1 |
1 |
|
Дезинфекция |
1 |
0 |
|
Фотокаталитические синтезы катализаторов |
1 |
0 |
|
Фотокаталитические синтезы органических веществ |
0 |
2 |
|
ВСЕГО ПО ФОТОКАТАЛИЗУ |
11 |
50 |
|
Очистка воды с помощью процесса Фентона |
2 |
1 |
|
Очистка воды с помощью мокрого окисления |
0 |
3 |
|
ВСЕГО ПО НЕФОТОКАТАЛИТИЧЕCКОЙ ОЧИСТКЕ ВОДЫ |
2 |
4 |
Большая часть представленных исследований ведется по направлению приготовления фотокатализаторов и их применения для глубокого окисления (минерализации) загрязнителей воды и воздуха. Вторая по значимости тема -разложение воды с использованием энергии света.
Живой интерес вызвал доклад, посвященный применению координационных полимеров в качестве фотокатализаторов окисления. Были получены многообещающие начальные результаты, но остался вопрос о стабильности таких катализаторов в условиях окисления.
Ряд работ был посвящен фотокатализаторам на основе диоксида титана, модифицированных углеродом, в том числе углем. В нескольких работах было зафиксировано увеличение скорости окисления органических веществ в результате модифицирования углем. Положительный эффект для газофазного окисления от сочетания угля и TiO2 наблюдается при низком содержании угля на уровне нескольких процентов.
Среди немногих работ по процессам очистки воды с помощью нефотокаталитических методов следует отметить работу о разрушении фенола с помощью реагента Фентона и пероксида водорода, генерируемого in situ из кислорода и муравьиной кислоты на палладиевом катализаторе. Вследствие непрерывного добавления Н2О2 в реакционную смесь достигается высокая степень очистки воды.
Нельзя не отметить отдельно работы по выделению водорода из воды под действием света. Непосредственное разложение воды с выделением водорода в одностадийном процессе может обладать большей эффективностью по сравнению с двухстадийным процессом, состоящим из выработки электроэнергии солнечными батареями и затем электролиза воды. От Института катализа была представлена работа по разложению воды в системе диоксид титана неорганические переносчики заряда. Также были представлены работы по выделению водорода с участием органического донора электрона (глицерин) и неорганических доноров электрона S2/SO32. В качестве фотокатализаторов используют Ga2O3, Pt/TiO2, допированный медью CdS, Cd1xZnxS.
Исходя из количества работ по фотокатализу на Европакат-9 (около 60) в сравнении с общим количеством работ (несколько сотен), можно заключить, что эта область привлекает значительное внимание. По сравнению с конференцией Европакат-8, где были представлены 64 работы по фотокатализу, количество работ практически не изменилось.
Презентация В.А. Садыковым одного из немногих устных докладов от России.
Традиционно, достаточно большая доля представленных на конгрессе работ была посвящена энергетической тематике, в частности, получению водородсодержащего газа из различного углеводородного сырья. Интересен тот факт, что многие работы затрагивали получение водорода из возобновляемых источников, например, таких, как биоэтанол. Как это ни странно, но, основываясь на представленных результатах большинства работ, наиболее часто используемым активным компонентом для этой реакции есть и пока остается родий или кобальт, другие новые композиции так или иначе синтезируются с использованием этих металлов. Среди исключений устный доклад от Института катализа В. Садыкова, представляющий результаты исследований в рамках национальных и международных проектов по созданию блочных катализаторов для процессов трансформации углеводородов и кислородсодержащих соединений в синтезгаз, где показана высокая эффективность и стабильность к зауглероживанию нанокомпозитных активных компонентов, включающих наночастицы сплавов никеля и платины на сложных оксидных носителях (перовскитах, флюоритах) с высокой кислородной подвижностью.
Достаточно большой блок работ был посвящен проблеме переработки глицерина, что показательно для Европы, столкнувшейся с переизбытком этого продукта переработки масел растительного происхождения в биодизельное топливо. Один из предложенных путей утилизации глицерина, это получение водорода или синтез газа.
Для кого-то главный редактор, а для кого-то просто Мария.
Опять же традиционно большое количество работ было посвящено исследованию каталитических процессов паровой конверсии СО и избирательного окисления СО. Основное количество работ, так или иначе, представляли результаты, полученные на катализаторах, содержащих в своем составе оксид церия, который, по-видимому, является ключевым компонентом этих систем, способным обеспечивать высокие значения активности и селективности протекания этих процессов. На конгрессе данная проблема была освящена в ключевой лекции Марии Флитцани Стефанопулос (ун-т Тафта, США), главного редактора журнала Applied Catalysis B (Environmental) под названием "Au ions in oxide matrices: the making of a good watershift catalyst".
Профессор Дж Килнер: вот так и работают катодные материалы на основе перовскитов
По электрокатализу и топливным элементам (Тема 9) программа Конгресса была достаточно скромна, что, очевидно, объясняется большим количеством специализированных конгрессов и конференций по данному направлению (Solid State Ionics, Fuel Cell Forum, Electrochemical Society Meetings и т.д.). Две ключевые лекции "Катоды для среднетемпературных топливных элементов" и "Каталитические процессы в твердоэлектролитных топливных элементах" были представлены, соответственно, региональным редактором журнала Solid State Ionics Джоном Килнером (Империал Колледж, Лондон, известным специалистом в области изучения кислородной подвижности в оксидах методом ВИМС) и проф. Михаелом Стоукидесом (Греция), известным своими исследованиями влияния поляризации на протекание каталитических реакций в топливных элементах (эффект НЕМКА).
Просто Мария и просто Михаил во время welcome reception во дворе университета.
Организаторы конгресса представили также интересную и отчасти забавную культурную программу, включая выезд на ближайшее ранчо и заезды в телегах для осмотра стада быков и коров, перегоняемых пикадорами с места на место для динамики действия. Поскольку в данном месте Испании была засуха, пастбище, тщательно огороженное колючей проволокой, было абсолютно выжжено, что хорошо видно на снимке. Конечно, животные были бодры и энергичны, поскольку рядом располагались кормушки с травой и поилки.
Так нас и возили …
Лихой пикадор
Поскольку ранчо делало основной бизнес на туристах, то после прогулки на тракторных тележках кормили и поили также и участников Конгресса.
Теперь можно и подкрепиться…В глубине Иван Кожевников, Соединенное Королевство!
В Испании все есть, даже шоколадные фонтаны бьют.
В целом, возвращаясь к девизу Конгресса, можно сказать, что была представлена достаточно наглядная картина того, как каталитическое сообщество отвечает вызовам "текущего момента". Если эти вызовы подкрепляются адекватной материальной и моральной поддержкой со стороны различных бюджетов (государственных, межгосударственных, региональных) и заинтересованного бизнеса, то у соответствующей части этого сообщества возникают не только дополнительные побудительные мотивы, но и конкретная "ответственность за соответствие". И это наблюдается не только в Европе и других традиционных с точки зрения развития катализа регионах. Например, вполне ясно выраженной становится тенденция увеличения представительства участников (в т.ч. с устными докладами) из стран Ближнего и Среднего Востока, в первую очередь из Ирана.
Как говорил классик, "... о том, что близко, мы лучше умолчим". И всё же: по числу зарегистрировавшихся участников Конгресса (около 30 чел.) Россия оказалась далеко не в конце списка, а заняла достойное место между Португалией и Турцией.
Часть Российской команды Конгресса по катализу с примкнувшими к ним другими участниками.
Еще одна часть немного припоздала к общей съемке.
Алексей Пестряков и Оксана Таран
Правда, из наших соотечественников среди пленарных и ключевых лекторов оказался лишь уже упомянутый Д.Ю. Мурзин, представляющий к тому же университет финского города Турку. Разговоры о первенстве курицы и яйца идут давно, но они похожи на блуждание в трех соснах: и так понятно, что при неработающих перерабатывающих отраслях промышленности не будет достаточной поддержки такой, в общем-то, прикладной области исследований как катализ. А без достаточно развитой инфраструктуры исследований (от фундаментальных и поисковых до самых прикладных) невозможно эти самые отрасли запустить в масштабе страны. И в чем на самом деле загвоздка, все мы более-менее знаем. Но всё тот же классик! "Ходить бывает склизко по камешкам иным ..."
Авторы
Михаил Синев (Институт химической физики, Москва)
Александр Воронцов, Павел Снытников, Владислав Садыков (Институт катализа)
Азербайджано–Российский симпозиум
с международным участием
“Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки”
27-30 сентября, 2010 г. Баку
ИНФОРМАЦИОННОЕ СООБЩЕНИЕ № 1 – ПРИГЛАШЕНИЕ
Приглашаем Вас принять участие в Азербайджано–Российском симпозиуме с международным участием “Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки”, который состоится с 29 по 30 сентября 2010 г. в столице Азербайджанской Республики- Баку.
Добро пожаловать на Симпозиум!
С уважением,
Организационный комитет
Организаторы Симпозиума
Национальная академия наук Азербайджана
Сибирское отделение Российской академии наук
Институт нефтехимических процессов НАНА
Институт катализа СО РАН
Институт химических проблем НАНА
Научный совет по катализу ОХНМ РАН
Программа Симпозиума
Научно-практическая программа Симпозиума будет рассматривать актуальные фундаментальные и прикладные проблемы в областях катализа, наиболее интенсивно исследуемых в Азербайджане и России в настоящее время:
В научную программу Симпозиума будут включены приглашенные лекции (30 мин.), устные (20 мин. и 10 мин.), краткие сообщения молодых ученых и стендовые доклады. Запланированы круглые столы по тематикам секций.
Рабочий язык Симпозиума – русский.
Представление материалов
Сборник тезисов всех докладов будет выпущен на компакт-диске до начала работы Симпозиума и роздан участникам вместе с брошюрой с Научной программой при регистрации.
Тезисы докладов объемом 1 - 2 страницы на русском языке, рисунки и список литературы набираются в формате А4 с полями 2,5 см. Редактор – Word for Windows. Шрифт – Times New Roman, размер шрифта 12 pt, междустрочный интервал – полуторный. За названием доклада (прописными буквами) следуют фамилии авторов с верхними индексами, если они работают в разных организациях (буквы строчные), затем – названия организаций и E-mail докладчика (буквы строчные, курсив). Фамилию и инициалы докладчика следует подчеркнуть. Тезисы должны быть представлены в Оргкомитет не позднее 1 июля 2010 года по электронной почте star@catalysis.ru.
Место проведения
Симпозиум состоится в конференц-залах Президиума Национальной академии наук Азербайджана (ул. Истиглалият, 10), расположенного в центральной исторической части Баку вблизи Старого города.
По всем вопросам просим обращаться: в Новосибирск
Старцева Людмила Яковлевна
|
Институт катализа |
Телефон/факс: (383) 330 62 97 |
|
10 - 14 апреля 2010 г. |
|
|
April 12th - 16th, 2010 |
|
|
13 - 16 апреля 2010 |
|
|
22-23 апреля 2010 |
Сайт: http://htfr.org |
|
23-24 апреля 2010 года |
smus.09@mail.ru |
|
May 7-10 2010 |
http://www.icho.edu.pl/revcat2010/ |
|
May 13-15, 2010 |
Conference Secretariat |
|
16 - 24 мая 2010 г. |
|
|
May 16-21, 2010 |
|
|
May 17-21, 2010 |
|
|
18 - 21 мая 2010 г. |
Организаторы: Chuiko Institute of Surface Chemistry of NAS of Ukraine |
|
May 19-21, 2010 |
|
|
24 - 27 мая 2010 г. |
|
|
1-4 июня 2010 г. |
Технический оргкомитет: |
|
July 4 to 9, 2010 |
|
|
14 – 18 июня 2010 г. |
|
|
14 - 16 июня 2010 г. |
|
|
17-18 июня 2010 г. |
|
|
16-18 июня 2010 года |
|
|
28 июня - 2 июля 2010 г. |
|
|
28 июня - 2 июля 2010 г. |
|
|
July 4-9, 2010 |
|
|
July 13-16 2010 |
|
|
July 18-23, 2010 |
|
|
July 19-23, 2010 |
|
|
19-23 июля 2010 г. |
|
|
July19-23, 2010 |
|
|
July 20-23, 2010 |
|
|
July 26-30, 2010 |
|
|
August 15-18, 2010 |
|
|
August 22-26, 2010 |
http://abstracts.acs.org/chem/240nm/index.php?tid=28626th_International_Symposium@symposiumnews.com |
|
28 August to 1 September, 2010 |
|
|
5 - 9 сентября 2010 г. |
|
|
September 7-10, 2010 |
|
|
September 8 -11, 2010 |
www.cmpw-pan.edu.pl/apac2010 |
|
20-24 сентября 2010 г. |
Институт катализа СО РАН (630090, Новосибирск, просп. Ак. Лаврентьева, 5; |
|
September 21-24, 2010 |
11000 Beograd, Serbia, |
|
22-24 сентября 2010 г. |
http://www.nanometer.ru/2010/02/27/12672982836793_170374.html |
|
30 сентября -1 октября 2010 г. |
Институт катализа СО РАН (630090, Новосибирск, просп. Ак. Лаврентьева, 5; |
|
1-15 октября 2010 г. |
|
|
4-8 октября 2010 г. |
|
|
1-3 ноября 2010 г. |
|
|
November 7-10, 2010 |
|
|
17–19 ноября 2010 г. |
