В научном совете по катализу
Кадры
Новости
За рубежом
МИРОВОЙ КРИЗИС РЕСУРСОВ И ПРОБЛЕМЫ КАТАЛИЗА
На семинарах Института химической физики РАН (пос.Чер-ноголовка, рук. акад. РАН А.Е.Шилов), Института биохимической физики им.Н.М.Эммануэля РАН (рук. проф. Л.А.Блюменфельд) и Иркутского государственного университета (рук. проф. Ф.К.Шмидт) в 1997 г. были заслушаны доклады проф. О.В.Крылова на тему Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа
Были приведены цифровые данные, указывающие на приближающееся сокращение ресурсов энергетического сырья, пищи, воды и загрязнение окружающей среды. При продолжающемся росте народонаселения это приведет к мировому кризису уже в первой половине XXI века. Частные задачи дефицита ресурсов и очистки атмосферы и гидросферы могут быть решены с помощью катализа. Однако общее решение, по мнению проф. О.В.Крылова, может быть достигнуто только на основе разработки и реализации в ближайшем будущем новой концепции устойчивого развития, которая основана на отказе от рыночной экономики, ограничении потребления и перераспределении ресурсов.
Интересующиеся указанными вопросами могут прочесть статьи О.В.Крылова, опубликованные в 1997 г. в журналах "Природа" , "Российский химический журнал" и "Экология и жизнь".
В середине 1997 г. промышленная секция Европейской федерации каталитических обществ (EFCATS) подготовила и разослала для ознакомления и корректировки проект перечня современных приоритетов в области промышленного катализа. Нет сомнения, что этот материал представляет интерес и для российских химиков-каталитиков. В переводе сохранен стиль изложения этого рабочего документа.
НЕРЕШЕННЫЕ ВОПРОСЫ, ПОТРЕБНОСТИ И ЗАДАЧИ ПРОМЫШЛЕННОГО КАТАЛИЗА
1. Значение междисциплинарных связей
Почему границы между гетерогенным, гомогенным катализом и биокатализом оказываются непроницаемыми?
В биокатализаторах (энзимах) и активный центр, и реакционная среда определены очень четко. В гомогенных катализаторах присутствует хорошо организованный активный центр, но реакционная среда (растворитель) задан не совсем определенно. Для гетерогенных катализаторов оба эти вопроса обычно весьма запутаны. Поэтому следует ожидать, что степень реакционного контроля (а следовательно, к примеру, и селективности) уменьшается в порядке: био- > гомогенный > гетерогенный катализ. С другой стороны, в терминах практичности (легкость применения, стоимость катализатора и т.п.) порядок обратный. При этом должно подразумеваться, что предпринимаются огромные совместные усилия ученых трех субдисциплин, чтобы объединить лучшие достижения двух миров и разработать, например, гетерогенные катализаторы, которые будут определены так же хорошо, как биокатализаторы. Однако, едва ли это так ≈ в реальности по меньшей мере отсутствует активный обмен информацией, а во многих случаях эти три субдисциплины выступают скорее как конкуренты, а не союзники. Можем ли мы найти способы, помогающие преодолеть эти границы?
Взаимосвязь и сотрудничество между учеными-химиками и химиками-технологами.
Взаимодействие между химиками-производственниками и химиками-каталитиками все еще находится на недостаточном уровне. Это становится очевидным при рассмотрении проблемы быстрого получения кинетических данных: прикладники часто используют кинетические модели, которые, как показано учеными-каталитиками, весьма неадекватны. Кинетическая информация необходима обеим дисциплинам для понимания химии и проектирования промышленных установок. Для создания приемлемого промышленного каталитического процесса необходимо тесное сотрудничество химиков и инженеров уже на ранней стадии проекта.
2. Каталитические процессы в производстве тонких химических продуктов
Почему так трудно найти приложение гетерогенному катализу в производстве чистых реактивов?
Существует настоятельная потребность разработки менее загрязняющих производственных процессов для получения чистых реактивов. С одной стороны, эта отрасль промышленности развивается (при этом сложность продуктов постоянно возрастает) со скоростью, большей, чем средняя скорость развития промышленности в целом, тогда как с другой стороны, используемые промышленные процессы в основном базируются все еще на химии 1920-х годов. Это приводит к такому соотношению отходов и продукта, которое скоро станет неприемлемым: существуют процессы, в которых объем получаемых отходов в 10 раз превышает объем получаемого продукта. Очевидно, именно катализ должен заменить здесь стехиометрические процессы.
Первыми кандидатами для проведения (гетерогенного) каталитического процесса являются гидрогенизация, окисление и кислотно/основно-катализируемые реакции. Однако, на практике широко применяется только каталитическая гидрогенизация. Возможное объяснение таково. Разработка процессов для чистых реактивов ≈ традиционная сфера химиков-органиков, которые по своему образованию в университетских лабораториях с катализом не знакомы. Но на рабочем столе у них стоят три бутыли, помеченные "Катализатор А", "Катализатор Б" и "Катализатор В" (содержащие, соответственно, Pt/C, Pd/C и никель Ренея, ≈ но кого это интересует!), которые они пробуют, если нужно провести гидрогенизацию. Если ни одно из этих трех веществ не работает, они возвращаются к таким вещам, как "iA"H4и т. п. Проблема в том, что нет таких бутылочек с катализаторами для, скажем, окисления или кислотно-катализируемых реакций. Несмотря на то, что добавочная стоимость чистых реактивов обычно высока, объем рынка невелик, и поэтому произведение затрат на объем, которое должно покрыть расходы на разработку новых катализаторов, относительно мало по сравнению с сыпучими и нефтепродуктами.
Несомненно, необходим прорыв по двум направлениям: нужно обучать разработчиков процессов получения чистых реактивов и сделать доступными наиболее "общие" катализаторы.
Высокоприоритетные направления исследований
≈Высокая селективность при повышенных температурах (в т.ч. в производстве чистых реактивов по эндотермическим маршрутам).
≈ Оценка и использование в промышленных процессах потенциала биокатализа и ферментативного катализа, а также изучение возможности применения биоорганизмов в промышленной химии.
Примечание 1. Американские компании обсуждают возможность создания процессов биодесульфуризации.
Примечание 2. Окончательно выбранный процесс опять-таки должен быть наиболее эффективен по стоимости; поэтому оценку биологических маршрутов следует проводить с этой точки зрения.
≈ Твердые катализаторы окислительных процессов в производстве чистых реактивов. Совершенно очевидно, что селективное окисление, использующее молекулярный кислород, ≈ это, в частности, задача для синтеза чистых реактивов; при этом особое внимание должно уделяться селективному окислению алканов, эпоксидированию или диолизации нециклических олефинов, а также окислению циклогексена и циклогексана (диол, диальдегид, дикарбоксильная кислота: маршрут для получения адипиновой кислоты).
Примечание. Некоторые из используемых систем на самом деле гомогенны, поскольку в условиях реакции создается активная растворимая система.
Доступность твердых оснований: создание стабильных, сильных основных систем (во многих случаях они не должны быть сильными, то есть замещать каустическую соду); применение в реакциях конденсации в органической химии; разработка систем, базирующихся на неорганических носителях с заданными физическими свойствами.
Доступность улучшенных энантиоселективных катализаторов: индукция энантиоселективности в случае гетерогенных катализаторов; доступность более дешевых хиральных лигандов для гомогенных катализаторов (во многих случаях они дороже металлов; восстановление затруднено); увеличение времени жизни гомогенных катализаторов.
Примечание. В качестве альтернативы следует помнить о биокатализаторах, которые могут быть усовершенствованы методами прикладной генетики. Стоит поддерживать исследования биокатализаторов, работающих в условиях, экстремальных по концентрации, температуре и рН.
Для непосредственного применения гетерогенных катализаторов в производстве чистых реактивов иногда могут требоваться низкотемпературные и, следовательно, жидкофазные процессы.
3. Каталитические жидкофазные процессы
Наибольшая часть наших знаний о гетерогенном катализе была получена для газофазных процессов. Однако растет число приложений в жидкой фазе. Нам по-прежнему не хватает многих фундаментальных знаний о том, что происходит на активном центре в присутствии сильно физсорбирующих растворителей, и как эти молекулы воздействуют на хемосорбирующие материалы.
Важные направления исследований
≈ Роль растворителей изучена очень плохо, так как реализуется посредством (i) конкуренции с разными центрами катализатора, (ii) гидрофильности-гидрофобности, (iii) ассоциации в жидкой фазе и т.п.
≈ Какова роль материала носителя именно в отношении взаимодействия с растворителем?
≈ Доступность внутренних кинетических данных, включая процессы массопереноса, важна для каталитических процессов в жидкой среде.
Примечание. Во многих случаях измеряется лишь общая кинетика, несмотря на тот факт, что часто явления массопереноса оказываются более важными, чем скорость реакции (например, в воде). Разделение влияния таких процессов, как массоперенос газ/жидкость и жидкость/твердое тело, а также эффекты вязкости и др. требуют больших затрат времени и могут окупиться только для крупнотоннажных процессов.
≈ Работа с частицами тонко измельченных катализаторов в промышленном процессе часто оказывается затрудненной, особенно в жидкой среде.
≈ Недостаточность средств воздействия на реальное местонахожение катализатора в трехфазных процессах (в основном на интерфейсе жидкость/твердое тело или газ/жидкость?).
≈ Принципы, управляющие катализом микропористыми телами в жидкой фазе: применение для чистых и специализированных реактивов. Цеолитные катализаторы действуют также как твердые растворители. Основная проблема в жидкофазном катализе цеолитами ≈ это медленная десорбция продуктов (когда их размер больше размера реактантов). Эту и другие встречающиеся проблемы можно объяснить в терминах ограничивающих эффектов, но для стимулирования и поддержки будущих разработок необходимо создание количественных моделей. Применение цеолитов с поляризованными и неполяризованными порами.
4.Тестирование и охарактеризование
Реальное распознавание динамической природы явлений гетерогенного катализа и неустойчивых структур, присущих реальным катализаторам в ходе их работ. С научной точки зрения неприемлемо, что охарактеризование катализаторов по корреляциям активность/свойства проводится на только что приготовленных катализаторах и почти никогда ≈ на использованных. Тем не менее, это делается несмотря на хорошо известный и доказанный факт, что адсорбция, а тем более химическая реакция изменяют координацию поверхностных атомов и что твердые фазы в катализаторе разлагаются, либо соединяются, либо загрязняют друг друга в начале каталитической реакции.
Тестирование
≈Сократить время разработки путем совершенствования способа тестирования каталитических процессов и ввести лучшие методики для прогностического моделирования.
≈ Руководство по надежным процедурам тестирования катализаторов.
≈ Надежные процедуры для тестов ускоренной деактивации.
Примечание: В настоящее время проведение этих процедур весьма времязатратно (3000 ≈ 4000 часов).
≈ Быстрый скрининг / соответствующее тестирование:
параллельный скрининг большого числа маленьких образцов; новые методы для мониторинга катализаторов in situ в условиях реального процесса; комбинаторные методы химии и как мы используем такие методы, ставшие привычными для биохимии; оценка потенциальных возможностей микрореакторов в тестировании катализаторов.
Охарактеризование
Необходимо связать науку о поверхности (включая молекулярное моделирование) и прикладной катализ. Это подразумевает преодоление проблемы "пропасти давлений" .
≈ Можно ли использовать информацию по исследованиям, проведенным при низком давлении, для понимания реальных процессов, протекающих при значительно более высоком давлении?
≈ Исследования в реальных условиях (например, H2при высоком давлении) и для трехфазных реакций.
≈ Совершенствование аналитических методов in situ.
Дальнейшие значимые в данном контексте направления исследования
Роль растворителей изучена очень плохо: что происходит благодаря (i) конкуренции разных центров катализатора, (ii) гидрофильности-гидрофобности, (iii) ассоциации в жидкой фазе и т.п.?
Подлинно научный анализ роли носителей (например, для дезактивации).
Активность и селективность катализатора сильно зависят от размера частиц ≈ как именно?
Промотирование. Надо представить промотирование в газовой и жидкой фазах в терминах взаимодействий, происходящих между добавками, растворителями и др. Сравнить с промотированием ферментов. Представить эффекты промотирования в терминах различия и сходства гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа и использовать эти три области для достижения большего контроля каталитической химии.
Примеры: благотворное воздействие водорода в процессах окисления, например, окисление бензола в фенол по Тосо-Корпу; благородные металлы как присадки в дегидросульфуризации.
5. Кинетика и моделирование
Экстраполяция химической кинетики на моделирование каталитических реакций и моделирование реакторов.
Существует потребность перенести и ускорить преобразование информации, полученной на молекулярном уровне в форму, используемую инженерами, для экстраполяции молекулярных реакционных данных на процесс, полагаясь при этом на проектировщиков реакций и реакторов. Потребность в новых подходах к тестированию: кинетика на коротких временах, неизотермическая кинетика, исследования in situ и др., а также мониторинг данных / интерпретация. Для создания проекта процесса необходимо объединить вышеперечисленное с явлениями массопереноса и жидкостной динамикой реактора.
Моделирование механизма реакции на молекулярном уровне средствами вычислительной и квантовой химии для лучшего предсказания и/или понимания химии поверхности.
Сократить время разработок путем совершенствования способа тестирования каталитических процессов и ввести лучшие методики для прогностического моделирования.
Совершенствовать мониторинг процесса (измерения in situ) и контроль.
6. Концепции реакторов и химическое проектирование
Большинство гетерогенных катализаторов применяются в конфигурациях реакторов, разработанных в 1950-е годы или даже раньше (фиксированный слой, кипящий слой, сочащийся слой, жидкий и т.д.). Во многих случаях в реакторах такого типа трудно контролировать жидкофазные структуры, что негативно влияет на активность и/или селективность, поэтому необходимо исправить положение. Кроме того, с точки зрения интенсификации процесса необходимы новые концепции реакторов.
Важные направления исследований
≈ Изменение масштаба реального процесса до лабораторного уровня (до мини- и микрореакторов). Можно ли перенести на реальные процессы данные, полученные в микрореакторах?
≈ Многофункциональные реакторы: объединяют различные операции в едином блоке: каталитическая дистилляция, мембранные реакторы и др.
≈ Трехфазные реакторы (смешение, формы реакторов).
≈ Осуществление катализа в нестационарном состояния.
≈ Модуляция условий осуществления реакции в ходе каталитического процесса.
≈ Распараллеливание процессов вместо повышения уровня их совершенства в целях удовлетворения разноуровневым потребностям (несмотря на экономические потери на уровне, действующем экономично).
≈ Неорганические каталитические мембраны для высокотемпературных приложений, например, для подачи кислорода в интегрированных химических процессах. Важно: поток через мембрану, применение монолитных катализаторов в химическом производстве (хорошо разработано в системах очистки выхлопных газов автомобилей).
≈Конструирование монолитного катализатора для обеспечения высоких выходов по пространству/времени (высокая активность и оптимальная селективность);
≈ Конструирование реактора для предотвращения проблем тепло- и массопереноса; конструирование реактора для случая двухфазных реакций газ-жидкость.
Примечание. Необходимо избегать хорошо изученных областей.
≈ Конструирование реактора (включая аспекты безопасности) для селективного окисления алифатических соединений.
≈ Улучшение контроля за явлениями массопереноса и за временем контакта (и другими показателями, важными для выбора типа реактора).
7. Новый катализ
Активацию, деактивацию и регенерацию всегда приходится изучать как единое целое.
Важные направления исследований
Доступность твердых оснований: создание стабильных, сильных основных систем (во многих случаях они не обязательно должны быть очень сильными, то есть замещать каустическую соду); применение в реакциях конденсации в органической химии; разработка систем, базирующихся на неорганических носителях с заданными физическими свойствами.
Доступность твердых кислотных катализаторов с постоянной и высокой кислотностью: стабилизация и совершенствование известных систем (например, цеолитов, носителей, заполненных жидкими кислотами сульфонированных ионообменных смол); создание новых систем, базирующихся на органических и неорганических подложках (например, трифторацетоуксусная кислота на кремнеземе).
Примечание. В настоящее время не существует практической альтернативы HF или A"C"3.
Такие системы были бы интересны для реакций Фриделя-Крафтса, алкилирования парафинов олефинами и др. Большинство новых псевдотвердых катализаторов, созданных для алкилирования бензола, состоят из жидких или газообразных фаз, адсорбированных на твердой поверхности. Постоянная кислотность увеличивает время службы катализатора. Можем ли мы создать настоящую, однородную, сильную твердую суперкислоту (отличающуюся от цеолитов)?
≈ Новые пути получения катализаторов/носителей с большой площадью поверхности, устойчивых в очень жестких рабочих условиях (Т, Р, коррозионная атмосфера): в частности, катализаторов на основе смешанных оксидов для очистки выхлопных газов автомобилей, каталитического окисления летучей органики, процессов DeNOxи др.
≈ Иммобилизация гомогенных катализаторов: обеспечение подходящих рядов носителей с оптимальными физическими свойствами; применение простых методов иммобилизации; обеспечение высокой активности и селективности, предотвращение выщелачивания с помощью идеального взаимодействия металлического блока и носителя.
Примечания. К настоящему времени едва ли найдется подобная система, применяемая в промышленных процессах (кроме иммобилизованных ферментов). В большинстве случаев иммобилизация значительно уменьшает производительность гомогенных катализаторов. Следовательно, существует потребность в новых методах иммобилизации, таких как инкапсулирование в пористых системах (╚корабль в бутылке╩) или использование твердой среды, освобождающей катализатор только во время реакции.
≈ Низкотемпературный катализ: повышение селективности путем осуществления процесса при более низких температурах; экзогенный катализ при температуре окружающей среды (например, удаление СО); катализ, не требующий теплового воздействия.
≈ Катализаторы, специфичные по отношению к реактантам (в первую очередь, для применения в топливных элементах, где требуется глубокая очистка больших объемов Н2 от СО): преимущественное удаление одного реагента в присутствии других; селективное выявление одного реагента в присутствии других.
≈ Удаление серы / толерантность к сере. Дешевые способы удаления соединений серы из бензиновых фракций на стадии очистки, новые подходы к сероустойчивости.
Примечание. Следует отметить, что работа в этом направлении не требует дополнительных организационных мер в связи с ведущимися здесь уже весьма активными исследованиями.
≈ Гомогенизация состава катализаторов на уровне размеров Ao нм (наноконтроль приготовления), особенно в (со)осаждении и пропитке. Кремнеземы-глиноземы очень гетерогенны с точки зрения локального состава даже на шкале от 20 до 5 нм!
≈ Синтез молекулярных сит (включая системы с мезопорами) и других твердых катализаторов: механизмы и кинетика, управляющие размером частиц, их структурой и морфологией.
Применение биологических принципов к катализу: каталитические антитела; молекулярное встраивание в синтетические матрицы.
8. Новые источники сырья
Вовлечение в использование дешевых, возобновляемых и ╚доброкачественных╩ исходных материалов в качестве сырья и реактантов.
Возобновляемые исходные материалы: превращение СО2 в спирты; получение водорода из возобновляемых источников сырья (путем парциального окисления спиртов); трансформация сахара в ценные химические полупродукты (например, полиолы).
Введение в химию жиров новых катализаторов (например, основанных на драгоценных металлах) и новых методов: катализаторы с неподвижным слоем для селективной гидрогенизации полиненасыщенных жирных кислот; твердые кислотно/основные катализаторы для реакций этерификации/трансэтерификации; улучшенные катализаторы для гидрогенизации жирных эфиров в жирные спирты, применение методов сверхкритической жидкости для отверждения жиров.
Функционализация алканов и их превращение в более ценные продукты (замена алкенов на алканы).
Примечания. Здесь достигнуты некоторые успехи, например, пропан уже используется вместо пропилена. Представляется, что превращение CH4 по сингазному маршруту также является в первую очередь уже инженерной задачей. Осуществление прямого процесса функционализации метана все еще остается нерешенной задачей (высокая скорость конверсии, низкая общая степень окисления)
Селективное окисление с использованием молекулярного кислорода.
Рециклизация отработанного HС" (как продукта реакции хлорирования и фосгенизации), например, через деоксихлорирование.
9 .Разное
Следует обратить внимание на регенерирующую рециклизацию и/или удаление дезактивированных катализаторов.