Российская академия наук Отделение химии и наук о материалах НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КАТАЛИЗУ

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, ул. Косыгина, 4, 117977, ГСП-1, г. Москва
тел./факс: (495) 939 74 49

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 5, 630090, г. Новосибирск
тел.: (383) 330 82 69 факс: (383) 330 80 56 E-mail: Parmon@catalysis.ru http://www.catalysis.ru

Отчет о научно-организационной деятельности в 2024 году

Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу в 2024 году.

Отчет состоит из трех разделов:

• Организационная деятельность,
• Отчеты по фундаментальным исследованиям, созданию новых каталитических систем и применению физических методов для их диагностики (в рамках секции исследования механизмов каталитических реакций),
• Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий (в рамках секции промышленного катализа).

Тексты отчетов, полученные от членов НСК и научно-исследовательских коллективов, практически не подвергнуты корректировке.

В 2024 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу ОХНМ РАН были выполнены следующие мероприятия.

Выпущены четыре сборника «Каталитический бюллетень», содержащие оперативную информацию о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, материалы, посвященные деятельности выдающихся отечественных и зарубежных исследователей в области катализа; в сборниках дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, рабочих совещаниях и другие материалы. Членами НСК курируются журналы в области химии и катализа: «Катализ в промышленности» (главный редактор В.Н. Пармон), «Кинетика и катализ» (главный редактор В.И. Бухтияров), «Экология и промышленность России» (главный редактор А.С. Носков). Секретариат НСК ведет переписку и текущую работу с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

Под эгидой Научного совета по катализу и при активном участии его членов организованы и проведены следующие конференции:

• XII Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (MCR-XII), 17-21 июня 2024 года, г. Владимир, Россия
• Школа-конференция Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики», 26-27 сентября 2024 года, г. Киров, Россия
• V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе», 3-6 октября 2024 года, г. Сочи, Россия
• III Международная конференция «Использование синхротронного излучения для исследования катализаторов и функциональных материалов», 11–14 ноября 2024 года, г. Томск, Россия

Изданы материалы проведенных конференций.

Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

Гидротермально-микроволновой синтез наноразмерного цеолита MFI в протонной форме – эффективного катализатора конверсии рапсового масла в «зеленые» углеводороды

Разработан новый гидротермально-микроволновой метод синтеза непосредственно в протонной форме цеолита MFI, образованного частицами размером 30-80 нм. Материал позволяет превращать рапсовое масло в ароматические углеводороды и олефины С₂-С₄.

Результаты работы опубликованы: Alexey G. Dedov, Alexander A. Karavaev, Alexey S. Loktev, Malika N. Vagapova, Kirill A. Cherednichenko, Konstantin I. Maslakov, Alexey A. Sadovnikov, Sergey P. Molchanov. A novel method for a nanosized ZSM-5 (MFI) zeolite synthesis in proton form. Mendeleev Communications, 2024, vol. 34, issue 3, p. 433-435, https://doi.org/10.1016/j.mencom.2024.04.039.
Вагапова М.Н., Караваев А.А., Королева Е.Р. Наноразмерный цеолит HMFI – эффективный катализатор конверсии рапсового масла в «зеленые» углеводороды. XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, ООО «МЕСОЛ», Москва, 2024, 358 с., с. 101, https://kurnakov-conf.ru/.

академик РАН А.Г. Дедов, д.х.н., проф. А.С. Локтев,
к.х.н. А.А. Караваев, аспирант М.Н. Вагапова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва;
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, г. Москва

Разработка катализаторов гидродехлорирования диклофенака

Распространенное нестероидное противовоспалительное лекарство диклофенак содержит два атома хлора, относится к группе устойчивых в окружающей среде хлорированных экотоксикантов и поэтому нуждается в эффективной утилизации. В отчетном году продолжалась разработка эффективных катализаторов гидродехлорирования диклофенака, превращающих его в значительно менее токсичный нехлорированный продукт 2-анилинфенилацетат. Показано, что эффективность палладий-содержащих катализаторов повышается при использовании в качестве носителя диоксида циркония. Кроме того, методами РФЭС и термопрограммированного восстановления водородом выявлено влияние содержания модификаторов – оксидов железа – на способность палладия в составе катализаторов PdFe/Al₂O₃ к восстановлению. В катализаторе, содержащем 1 масс.% Pd и 10 масс.% Fe, возможно практически полное восстановление Pd²⁺ до Pd⁰ уже при 30°C в водной суспензии, приводящее к высокой активности в гидродехлорировании диклофенака; если катализатор содержит только 0.5 масс.% Fe, полное восстановление палладия происходит в гораздо более жестких условиях.

Результаты работы опубликованы: S. Lokteva, M. D. Pesotskiy, E. V. Golubina, K. I. Maslakov, A. N. Kharlanov, V. V. Shishova, I. Yu. Kaplin, and S. V. Maksimov. Kinetics and Catalysis, 2024, Vol. 65, No. 2, pp. 133–154. DOI: 10.1134/S0023158423601183
В.В. Шишова, Е.С. Локтева, Г.С. Максимов, К.И. Маслаков, И.Ю. Каплин, С.В. Максимов, Е.В. Голубина. Гидродехлорирование диклофенака в водном растворе на катализаторах Pd/ZrO₂ и Pd/ZrO₂2SiO₂. Вecтн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2024, т. 65, № 3, с. 184-201. DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2024-65-3-184-201.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, д.х.н., доцент Е.В. Голубина,
к.х.н. И.Ю. Каплин, к.ф.-м.н. К.И. Маслаков,
к.х.н. А.Н. Харланов, к.х.н., доцент О.Я. Исайкина
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

Изучение влияния добавления оксида церия в состав оксидных систем на основе хрома и кремния – катализаторов превращения пропана в пропилен

Разработка эффективных катализаторов превращения пропана в пропилен имеет важную научную и практическую ценность в связи с дефицитом пропиленового сырья для полимеризации. В отчетном году выявлено влияние добавления оксида церия в состав оксидных систем на основе хрома и кремния. Проведено сравнение характеристик катализаторов CrO_x-SiO₂ и CrO_x-CeO₂-SiO₂, содержащих 9 масс.% CrOx (в предположении стехиометрии Cr₂O₃) и 52 масс.% СеО₂. В начальный период реакции катализатор, содержащий CeO₂, демонстрировал высокие значения конверсии пропана при 500 и 550°С и высокую скорость дезактивации по сравнению с CrO_x-SiO₂. Методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, температурно-программированного восстановления водородом и термического анализа показано, что СеО₂ способствует восстановлению хрома в высоких степенях окисления с образованием активных центров реакции – ионов Cr³⁺, повышению дисперсности оксидов хрома, а также частичному окислению сажи в начальный период работы катализатора.

Результаты работы опубликованы: И. Ю. Каплин, Е. В. Голубина, А. В. Городнова, Е. С. Локтева, М. А. Галкин, А. В. Фионов, О. Я. Исайкина, А. В. Шумянцев, К. И. Маслаков. Катализаторы CrO_x–SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия. Журнал прикладной химии, 2023, т. 96, вып. 12, с. 942-957.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, д.х.н., доцент Е.В. Голубина,
к.х.н. И.Ю. Каплин, к.ф.-м.н. К.И. Маслаков,
к.х.н. А.Н. Харланов, к.х.н., доцент О.Я. Исайкина
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

Способ повышения упругих свойств атактического полипропиленкарбоната

Предложен простой подход к повышению упругих свойств атактического полипропиленкарбоната (PPC) с Mn = 71.4 кДа, DM = Mw/Mn = 1.86 и преимущественно карбонатными единицами (> 99%). Атактический полимер синтезируется посредством сополимеризации (rac)-пропиленоксида и CO₂ с раскрытием кольца, опосредованной рацемическим саленовым комплексом Co(III). Горячее прессование PPC приводит к высвобождению небольшого количества пропиленкарбоната (PC), достаточного для снижения температуры стеклования с 39.4 до 26.1 °C. Повышение температуры прессования от 110 до 140 °C приводит к получению материалов с пониженным модулем упругости (от 1.94 до 0.09 ГПа), пределом текучести (от 38 до 2 МПа) и повышенным удлинением при растяжении (от 140 до 940%). Термомеханический анализ показал значительное расширение объема образца на сотни процентов в диапазоне 80–130 °C. PPC также демонстрирует большие обратимые деформации, которые можно использовать при создании материалов с эффектом памяти формы.

Результаты работы опубликованы: Trofimchuk E.S., Chernov I.V., Toms R.V., Rzhevskiy S.A., Asachenko A.F., Plutalova A.V., Shandryuk G.A., Chernikova E.V., Beletskaya I.P. Polymers 2024, 16(23), 3248; https://doi.org/10.3390/polym16233248.

академик РАН И.П. Белецкая, Е.С. Трофимчук, Ш.М. Чернов,
Р.В. Томс, С.А. Ржевский, А.Ф. Асаченко,
А.В. Плуталова, Г.А. Шандрюк, Е.В. Черникова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

Разработка фоторедокс-катализируемой реакции бифункционализации стиролов с малоновыми эфирами и CO₂

Разработана фоторедокс-катализируемая реакция бифункционализации стиролов с малоновыми эфирами и CO₂ с образованием двух связей C(sp3)−C под действием видимого света. Реакция протекает при комнатной температуре с 0,1 мол.% органического фотокатализатора (4DPAIPN) и карбонатом цезия в качестве основания при давлении CO₂ 4 атм. Это приводит к получению эфиров 3-арилпропан-1,1,3-трикарбоновой кислоты с выходами от 48% до 99%.

Результаты работы опубликованы: Kharlamova A.D., Averin A.D., Bondarenko G.N., Abel A.S., Beletskaya I.P. Advanced Synthesis and Catalysis, 2024, 366, https://doi.org/10.1002/adsc.202400956.

академик РАН И.П. Белецкая, А.Д. Харламова,
А.Д. Аверин, Г.Н. Бондаренко, А.С. Абель
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

Разработка серии гибридных фотокатализаторов на основе комплексов рутения

Разработана серия гибридных фотокатализаторов, сочетающих в своей структуре фотоактивный комплекс рутения(II) и металлокомплексный катализатор на основе переходного металла, связанные мостиковым лигандом. Показано преимущество данного типа систем в реакции никель-фоторедокс катализируемого арилирования арилсульфенатов. Реакция протекает в мягких условиях под действием видимого света и позволяет получать диарилсульфоны, в том числе биологически активные соединения и их предшественники, с высокими выходами. Предложенные каталитические системы позволяют снизить загрузку фотокатализатора до 0.1 мольн.% и увеличить скорость реакции в 3 раза.

Результаты работы опубликованы: V.A. Ionova, A.S. Abel, A.D. Averin, I.P. Beletskaya. Advanced Synthesis and Catalysis, 2024, 366, 14, 3173. http://dx.doi.org/10.1002/adsc.202400350.

академик РАН И.П. Белецкая, В.А. Ионова, А.С. Абель, А.Д. Аверин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

Разработка «зеленого» метода синтеза β-иодвиниларил- и алкилсульфонов

Разработан новый «зеленый» метод синтеза β-иодвиниларил- и алкилсульфонов с высоким выходом и селективностью. Реакция протекает в этаноле при комнатной температуре с облучением зеленым светом и с бенгальским розовым в качестве фотокатализатора. Продукт осаждается при добавлении воды и не требует никакой очистки. Фотокатализатор был извлечен и повторно использован несколько раз после удаления растворителя. Он показал небольшое снижение активности только после 4-го цикла.

Результаты работы опубликованы: Abramov V.A., Topchiy M.A., Rasskazova M.A., Drokin E.A., Tarasova E.S., Shurupova O. V., Malysheva A.S., Rzhevskiy S.A., Beletskaya I.P., Asachenko A.F. Green Chem., 2024, 26, 4653. http://dx.doi.org/10.1039/d3gc04810a.

академик РАН И.П. Белецкая, В.А. Абрамов, М.А. Топчий,
М.А. Рассказова, Е.А. Дрокин, Е.С. Тарасова,
О.В. Шурупова, А.С. Малышева, С.А. Ржевский
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

Разработка методов дивергентного синтеза ряда гетероциклических соединений

На основе фосфорилзамещенных инонов и о-фенилен-диаминов и варьирующихся условий реакции (некаталитические условия или однореакторная Au-катализируемая гидратация и конденсация) разработаны эффективные методы дивергентного синтеза двух различных типов гетероциклических соединений – бензо[b][1,4]диазепин-2-ил)фосфонатов и (хиноксалин-2-ил)-метилфосфонатов. Показано, что реакция сопряженных ионов, содержащих фосфорильную группу, с о-фенилендиаминами может в зависимости от условий приводить к селективному образованию фосфорилированных 1,5-бензодиазепинов и хиноксалинов. Фосфорилированные хиноксалины могут быть использованы для синтеза замещенных винилхиноксалинов. Иллюстрация к статье помещена на обложку выпуска.

Результаты работы опубликованы: Mitrofanov A.Yu., Gontcharenko V.E., Beletskaya I.P. European Journal of Organic Chemistry, 2024, 27, 4, e202301126, http://dx.doi.org/10.1002/ejoc.202301126.

академик РАН И.П. Белецкая, А.Ю. Митрофанов, В.Е. Гончаренко
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

Изучение формировании и механизма действия катализаторов селективного окисления лёгких алканов

В 2024 году продолжались работы по разработке получения низших олефинов (этилен, пропилен) в процессах окисления компонентов природного и попутного нефтяного газов (C₂-C₃ алканов). Основное внимание было сосредоточено на оксидных системах, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), в частности, алюминатах LnAlO₃ (Ln = La, Ce, Pr) со структурой перовскита. Получены данные о влиянии метода синтеза (включая обработку предшественников в среде водных флюидов в окрестностях критической точки) на структурные особенности и каталитические свойства указанных систем. Показано, что алюминаты La и Pr со структурой кубического перовскита могут быть получены методом термического синтеза (прокаливанием при 900°C). Оба однофазных образца демонстрируют высокую активность и умеренную селективность в образовании этилена при окислении метана. При этом PrAlO₃ более активен, а LaAlO₃ – более селективен. Последующая обработка в среде водного флюида с повторным прогревом приводит к частичному распаду LnAlO₃ и получению двухфазной системы, содержащей дополнительно свободные оксиды (La₂O₃ или PrO_x). При этом эффективность системы в качестве катализатора превращения метана в этилен существенно возрастает без изменения её брутто-химического состава.

Однофазный образец CeAlO₃ удалось синтезировать только прогревом в токе водорода. В кислород-содержащей атмосфере (в том числе, в реакционной среде при окислении метана) этот алюминат распадается с образованием CeO₂ и оксида алюминия. Эта система имеет низкую каталитическую активность в окислении метана при весьма низкой селективности по этилену.

Изучено влияние модифицирования алюминатов La и Pr частичным замещением ионов Ln кальцием. Показано, что при 0 < x < 0.3 система La(1-x)Ca(x)O₃ остаётся однофазной с сохранением структуры кубического перовскита при монотонном снижении величины параметра решётки с ростом степени замещения La(3+) → Ca(2+). Активность в окислении метана и селективность по этилену возрастают с ростом x. При x > 0.3 в системе появляются алюминаты кальция; это сопровождается резким падением активности и селективности в образовании этилена при окислении метана.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции кислорода показано изменение состоянии кислорода смешанного оксида при 0 < x < 0.3. Сравнение каталитических свойств образцов с разной степенью замещения в окислении этана и пропана показывает, что отношение скоростей окислительного дегидрирования и крекинга не зависит от величины x. Т.е. изоморфное замещение La(3+) → Ca(2+) повышает активность в процессах, связанных с разрывом C-H-связей, но не оказывает влияния на разрыв связей C-C. Иными словами, при модифицировании возникают только дополнительные центры дегидрирования, но не крекинга.

Полученные данные дают важную информацию о формировании и механизме действия катализаторов селективного окисления лёгких алканов и открывают новые пути их синтеза и модифицирования.

Результаты работы опубликованы: Васютин П.Р., Синев М.Ю., Гордиенкo Ю.А., Ивакин Ю.Д., Лагунова Е.А. Образование соединений и фаз в оксидных системах La-M-Al (M – Ca, Mg, Sr, Ba) при обработке водным флюидом и их каталитические свойства в процессе окислительной конденсации метана. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2024, т. 19, №3, сс. 66-78.
Синев М.Ю., Гордиенкo Ю.А., Васютин П.Р. Развитие представлений о механизме действия нанесенных оксидных MWMn-содержащих (M – щелочной металл) катализаторов парциального окисления лёгких алканов. Кинетика и катализ, 2024, т. 65, №3, сс. 243-272.
Васютин П.Р., Синев М.Ю., Любимов Е.Ю., Гордиенко Ю.А., Ивакин Ю.Д., Лагунова Е.А., Бычков В.Ю., Тодороки М. Синтез, структура и каталитические свойства смешанных оксидов Ln-Al (Ln – La, Ce, Pr) в процессе окислительной конденсации метана. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2024, т. 19, №4 (принята к печати).

д.х.н., проф. В.Н. Корчак, д.х.н. М.Ю. Синев, к.х.н. В. Ю. Бычков,
к.х.н. Ю.А. Гордиенко, П.Р. Васютин, аспирант Е.Ю. Любимов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Одноатомные сплавные катализаторы на основе PdAu c ультранизким содержанием палладия и корочковым распределением активного компонента для реакции гидрирования ацетилена в пиролизном этилене

Были предложены одноатомные сплавные PdAu/Al₂O₃ катализаторы с корочковым распределением активного компонента. Образцы получали методом последовательной пропитки растворами металлических предшественников с промежуточной сушкой, прокаливанием и восстановлением. Корочковое распределение и одноатомная структура Pd₁-центров подтверждены результатами комплексного физико-химического исследования методами электронно-зондового микроанализа, электронной микроскопии, низкотемпературной сорбции азота, и ИК-спектроскопии адсорбированного CO. Показано, что одноатомная структура активных центров формируется при значительном избытке Au-компонента (Au:Pd > 5). Катализаторы были протестированы в гидрировании ацетилена по хвостовому и фронтальному типу. Показано, что селективность в образовании этилена на этих катализаторах при высоких конверсиях ацетилена (>80%) значительно превышает значение, полученное для монометаллического Pd-катализатора (~ 82-85% для PdAu, ~ 21% для Pd), что делает их весьма перспективными для промышленного использования при дальнейшем масштабировании.

Результаты работы опубликованы: Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P.V., Baeva G.N., Vaulina A.E., Melnikov D.P., Stakheev A.Yu. Performance of PdAu/Al2O3 egg-shell catalyst with isolated Pd1 sites for selective hydrogenation of acetylene // Mendeleev Communications, 2024, v. 34, № 5, p. 718-720. DOI: 10.1016/j.mencom.2024.09.030087 (IF = 1.85, Q3).
Mashkovsky I.S., Markov P.V., Baeva G.N., Smirnova N.S., Vaulina A.E., Melnikov D.P., Stakheev A.Yu. Properties of PdAg/Al₂O,sub>3 Core–Shell Single-Atom Catalysts in Front-End Hydrogenation of Acetylene // Petroleum Chemistry, 2024. DOI: 10.1134/S0965544124050165 (IF = 1.3, Q3).
Марков П.В., Баева Г.Н., Смирнова Н.С., Ваулина А.Е., Мельников Д.П., Машковский И.С. Влияние трансформации «твердый раствор замещения – одноатомный сплав» на свойства PdAg/Al₂O₃ катализатора селективного гидрирования ацетилена // Известия академии наук. Серия химическая, 2024, №5, с. 1189-1196 (IF = 1.7, Q3).

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. И.С. Машковский,
к.х.н. Д.П. Мельников, н.с. Г.Н. Баева,
н.с. П.В. Марков, студентка А.Е. Ваулина
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Создание О₃-промотированных каталитических процессов защиты окружающей среды (удаление ЛОС, CO, NO_x), обладающих высокой эффективностью в низкотемпературной области (20-150°C)

Продолжена разработка катализаторов ОЗКО ЛОС, активных при 50 – 150°С, способных проводить процесс ОЗКО в высокоэффективном режиме озон-инициированного каталитического окисления при сниженном количестве озона благодаря вовлечению в процесс ОЗКО молекулярного кислорода (проект РНФ №23-13-00214). При разработке катализаторов ОЗКО была использована методология «бифункциональных» катализаторов. Суть методологии заключалась в том, что активность «бифункциональных» катализаторов в области 30–150°С обеспечивалась введением в их структуру компонента, обладающего высокой активностью в разложении озона и генерации высокоактивного атомарного кислорода О^*, а высокая эффективность в использовании озона достигалась благодаря присутствию компонента, на котором происходила адсорбция и активация молекул ЛОС, что увеличивало вероятность взаимодействия атомарного кислорода О^* с молекулой ЛОС и сводило к минимуму потери О^* в нецелевой реакции его рекомбинации. Были предложены «бифункциональные» катализаторы ОЗКО на основе цеолитов, в которых высокая скорость разложения озона достигалась модифицированием цеолита Mn, а центрами активации углеводорода служили кислотные центры цеолита. В качестве носителя использовали цеолит Beta (тип BEA, SiO₂/Al₂O₃ = 40). Установлено, что реакция ОЗКО начинается при 50°С и конверсия углеводорода, соответствующая 90%, достигается при температуре 70-80°С. Структура катализаторов была детально исследована комплексом, включающим СЭМ-ЭДС, РФА, ИК-спектроскопию, ТПД-NH₃, Н₂-ТПВ и ЭПР. Согласно полученным данным показано, что введение до 1.5 масс.% металла приводит к локализации активного компонента преимущественно в катионных позициях цеолита. Увеличение содержания металла до 3-5 масс.% приводит к появлению оксидных частиц на поверхности цеолита. При дальнейшем увеличении содержания металла до 10 масс.% детектируются сигналы, характерные только для оксидных частиц.

Рисунок 1. ЭПР-спектры BEA и Mn/BEA катализаторов.

Рисунок 2. Температурные зависимости конверсии озона в реакции его разложения (а) и конверсии н-бутана в ОЗКО (b) для исходного цеолита BEA и катализаторов Mn/BEA при варьировании концентрации Mn.

Результаты работы опубликованы: Bokarev D.A., Bragina G.O., Kolyadenkov A.R., Kazakov A.V., Stakheev A.Yu. Tuning the performance of Mn/Beta in ozone catalytic oxidation of VOCs by variation of the Mn content and its localization in the zeolite structure // Mendeleev Communications, 2024, vol, 34, p. 837-839. DOI: 10.1016/j.mencom.2024.10.022 (IF = 1.8, Q3).
Бокарев Д.А., Канаев С.А., Брагина Г.О., Ваулина А.Е., Баева Г.Н., Стахеев А.Ю. Промотированный кобальтом высокоэффективный V₂O₅/SiO₂ катализатор окисления летучих органических соединений озоном // Известия академии наук. Серия химическая, 2024, №5, с. 1201-1207 (IF = 1.7, Q3).
Bokarev D.A., Paramoshin I.V., Kanaev S.A., Baeva G.N., Rassolov A.V., Stakheev A.Yu. Low-Temperature O₃-Catalytic Oxidation of Methane on Cobalt-Containing Zeolite Catalysts // Kinetics and Catalysis, 2024, v. 65, p. 417-420. DOI: 10.1134/S0023158424601736 (IF = 1.3, Q4).

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. Д.А. Бокарев,
к.х.н. Г.О. Брагина, н.с. Г.Н. Баева, н.с. С.А. Канаев,
н.с. А.В. Рассолов, студент И.В. Парамошин
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Синтез массивных и нанесенных смешанных оксидов со структурой шпинели CuFe₂O₄

Синтезированы массивные и нанесенные смешанные оксиды со структурой шпинели CuFe₂O₄ как при термическом, так и при микроволновом нагреве. Изучены и сопоставлены каталитические свойства массивных и нанесенных ферритов меди, синтезированных разными методами (соосаждение, использование органических добавок, СВЧ-активация), в разложении N₂O. Установлено влияние соотношений O_V/O_total и Cu⁺/Cu²⁺, определенных методом РФЭС, на активность феррита меди в разложении N₂O и предложен механизм этой реакции, предположительно, с участием Fe_0.5³⁺Cu_0.5⁺ активных центров. Впервые показано, что нанесение фазы CuFe₂O₄ на подложку ZrO₂-La в концентрации 20 масс.% приводит к более активному катализатору по сравнению с массивным CuFe₂O₄.

Результаты работы опубликованы: Zemlianskii P., Morozov D., Kapustin G., Davshan N., Kalmykov K., Chernyshev V., Kustov A., Kustov L. Ceramics International, 2024, Vol. 50, P. 34081–34090.
P.V. Zemlianskii, A.L. Kustov, G.I. Kapustin, N.A. Davshan, K.B. Kalmykov, V.V. Chernyshev, L.M. Kustov, Mendeleev Communications, 2024, Vol. 34, P. 653–655.
P.V. Zemlianskii, A.L. Kustov, M.N. Timofeeva, L.M. Kustov, Chemical Engineering and Processing – Process Intensification (2024), doi: https://doi.org/10.1016/j.cep.2024.110138.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов,
аспирант П.В. Землянский, к.х.н. А.Л. Кустов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Синтез и кристаллическая структура нового хирального 1D металлорганического координационного полимера на основе L-пролинамидзамещенного производного диарилацетилендикарбоновой кислоты

Новый гомохиральный 1D металлорганический координационный полимер [Cu₂(EDPB)•H₂O]_n был синтезирован на основе исходного 3,3-этин-1,2-диилбис[6-(L-пролиламино)бензойной кислоты] (H4EDPB). Уникальная кристаллическая структура нового соединения была установлена методом порошковой рентгеновской дифракции. Система [Cu₂(EDPB)•H₂O]_n проявляет каталитическую активность и энантиоселективность в реакции Генри хирального п-нитробензальдегида с нитрометаном.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, проф., д.х.н. В.В. Веселовский, В.И. Исаева, Л.М. Глухов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Фотокаталитическое иодосульфонилирование интернальных алкинов в «зеленых» условиях

Сероорганические соединения обладают высокой биологической активностью, поэтому они являются одними из наиболее интенсивно исследуемых классов веществ. Перспективными «строительными блоками» являются β-галогенвинилсульфоны. Наиболее экономичный способ их получения – прямая функционализация алкинов, однако реакционная способность интернальных ацетиленов мало изучена по сравнению с реакционной способностью терминальных.

Разработан метод двойной функционализации алкинов арилсульфонилиодидами при соотношении реагентов 1:1 без образования побочных продуктов с использованием «зеленого» растворителя – этанола, из которого при добавлении воды выпадает чистый продукт реакции. Этот результат был достигнут путем изменения длины волны света и использования более мягкого излучения с λmax = 525 нм (Рисунок 1).

Рисунок 1. Фотореактор и схема фотокаталитического иодосульфонилирования интернальных алкинов.

Изучена реакция фотокатализируемого прямого иодсульфонирования дизамещенных ацетиленов арилсульфонилиодидами. Иодсульфонирование 1,2-дизамещенных ацетиленов открывает путь к наиболее атомно-эффективному методу получения β-иодвинилсульфонов. Найдены оптимальные условия реакции с использованием стехиометрических количеств реагентов и показана возможность выделения всех продуктов с помощью простой фильтрации. Все реакции проведены на воздухе. Показана возможность масштабирования реакции иодсульфонирования алкинов. Полученные результаты имеют фундаментальное и практическое значение в полимерной химии, в производстве мономеров, в развитии «зеленых» и безопасных технологий органического синтеза.

Результаты работы опубликованы: Abramov Vladimir A., Topchiy Maxim A., Rasskazova Maria A., Drokin Egor A., Tarasova Ekaterina S., Shurupova Olga V., Malysheva Anna S., Rzhevskiy Sergey A., Beletskaya Irina P., Asachenko Andrey F. Photocatalytic iodosulfonylation of internal alkynes under green conditions // Green Chem., 2024, 26, 4653-4658; https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/gc/d3gc04810a.

чл.-корр. РАН А.Л. Максимов, д.х.н. А.Ф. Асаченко, академик РАН И.П. Белецкая
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва;
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Разработка эффективного и стабильного отечественного катализатора жидкофазного алкилирования бензола

Одним из важнейших процессов нефтехимии является производство стирола – мономера для получения широкого спектра пластиков и эластомеров. Сырьем для синтеза стирола является этилбензол – продукт алкилирования бензола этиленом.

В промышленности, в том числе на российском предприятии, реализован экологически чистый процесс газофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах. Однако этот метод не лишен недостатков, и в настоящее время весьма актуальна разработка жидкофазного процесса алкилирования (ЖА) и катализаторов для его реализации. ЖА позволит значительно (с 9–12 мес. до 24 мес.) увеличить межрегенерационный пробег катализатора и заметно улучшить энергетику процесса за счет снижения температуры, а также количества рециркулирующего бензола.

По договору с ОАО Газпром на конкурсной основе в Институте проводятся исследования по решению ключевого вопроса: разработке эффективного и стабильного катализатора ЖА. В результате тестирования по специально разработанной методике серии отечественных цеолитов МСМ-22 с различными кремнеземными модулями был выявлен наиболее эффективный образец (№3), который применялся для дальнейших исследований (Таблица 1).

Таблица 1. Результаты тестовых испытаний катализаторов Н-МСМ-22

Условия проведения испытаний: температура 205°C, давление атмосферное, объемная скорость подачи сырья 5 ч^–1, мольное отношение в сырье бензол:этилен 5:1, продолжительность подачи сырья 4 ч.

Поскольку реакция алкилирования бензола этиленом высокоэкзотермична, слой катализатора в реакторе ЖА во избежание перегрева разделен на 6 секций с промежуточным охлаждением. Установлено (Рисунок 1), что при условиях ЖА Т = 240°C, Р = 3,5 МПа (по сравнению с Т = 380°C и Р = 2,0 МПа для газофазного алкилирования) разработанный катализатор характеризуется высокими показателями: при конверсии этилена 100%, выход этилбензола (ЭБ) после секции 6 до 91,9% (без трансалкилирования диэтиленбензолов) от теории. Полученный этилбензол по качеству соответствует марке «высший сорт».

Условия проведения испытаний: температура 240 ⁰С, давление 3,5 МПа, массовая скорость подачи по этилену 0,278 ч^–1 и бензолу 25,5 ч^–1.

чл.-корр. РАН А.Л. Максимов, к.х.н. И.М. Герзелиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Разработка катализаторов аддитивной (со-)полимеризации производных норборнена на основе комплексов палладия

Разработана серия катализаторов аддитивной (со-)полимери-зации производных норборнена на основе комплексов палладия с бидентатными фосфин-тиоэфирными лигандами. Ключевой особенностью данных катализаторов является возможность управления их каталитической активностью с помощью регулирования электронных и стерических характеристик лигандов. Серия аллильных комплексов палладия с фосфин-тиоэфирными лигандами активируется термически, обладает умеренной активностью в сополимеризации производных норборнена. Для гомополимеризации производных норборнена высокую эффективность продемонстрировали метилпалладиевые комплексы с фосфин-тиоэфирными лигандами. Катализаторы могут быть применены для получения полимерных материалов на основе циклоалкенов с высокой термической и химической стабильностью, уникальной оптической прозрачностью и низкой диэлектрической проницаемостью, что делает такие материалы перспективными для микро- и оптоэлектроники.

чл.-корр. РАН А.Л. Максимов, д.х.н. М.В. Бермешев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Исследование наноразмерных катализаторов на основе NiWS, MoO_x, WO_x, Ni₂P в гидропревращениях кислородсодержащих соединений

Впервые исследована каталитическая активность in situ сформированных наноразмерных катализаторов на основе NiWS, MoO_x, WO_x, Ni₂P в гидропревращениях таких кислородсодержащих соединений, как дифениловый эфир, бензилфениловый эфир, (2-феноксиэтил)бензол, являющихся модельными фрагментами компонентов лигноцеллюлозной биомассы и отходов полиэтилентерефталата. Установлены закономерности формирования катализаторов в среде перерабатываемых субстратов. Показана высокая активность MoO_x, WO_x, Ni₂P катализаторов в гидрогенолизе С-О связи: достигается исчерпывающая конверсия всех субстратов в достаточно мягком режиме (350°C, 5 МПа H₂, 6 ч) при селективности по ароматическим углеводородам свыше 70%. Катализатор на основе сульфидов никеля и вольфрама обладает также выдающейся гидрирующей активностью: при конверсии бензилфенилового эфира селектвиность по циклогексану составляет свыше 30%, при конверсии дифенилового эфира циклогексан является основным продуктом реакции. Изученные катализаторы могут быть использованы многократно (не менее 5 раз без регенерации) практически без потери активности.

Результаты работы опубликованы: Mukhtarova M., Golubeva М.А., Sadovnikov A.A., Maximov A.L. Selective hydroprocessing of diphenyl ether into benzene over in situ generated MoO_x and WO_x. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, v. 351, ID. 123999, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123999.
Mukhtarova M., Golubeva М.А., Maximov A.L. In situ Ni₂P catalyst for the selective processing of terephthalic acid into BTX fraction // Applied Catalysis A: General, 2024, v. 678, ID. 119734, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2024.119734.
Golubeva M.A., Maximov A.L. Transition metal compounds in the hydrodeoxygenation of biomass derivatives // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2025, v. 210, ID. 115153, https://doi.org/10.1016/j.rser.2024.115153.

чл.-корр. РАН А.Л. Максимов, к.х.н. М.И. Князева, к.х.н. М.А. Голубева, м.н.с. М. Мухтарова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Синтез 5-метил-3-гептанона (5-МГН) из метилэтилкетона (МЭК) в ходе сопряжённого процесса конденсации-гидрирования на катализаторе Pd/активированный уголь

Разработан процесс селективного получения 5-МГН из МЭК в ходе сопряжённого процесса конденсации-гидрирования на полифункциональном катализаторе Pd,СaS/активированный уголь. Показано, что нанесение палладия на активированный уголь, содержащий сульфид кальция, и подача водорода вместе с МЭК приводят к кардинальному изменению направления процесса – вместо набора насыщенных, ненасыщенных димерных и тримерных кетонов и ароматических соединений селективно образуется 5-МГН с примесью 3-метилгептана. Данные, полученные инструментальными (РФА, СЭМ, ТЭМ, РФЭС, ЯМР) и кинетическими методами, позволили предложить схему механизма сопряжённого процесса с участием полифункционального активного центра CaS·Pd(H)_n. 3-Метилгептан не является продуктом последовательного гидрирования 5-МГН (Схема).

При оптимальных условиях селективность образования 5-МГН на МЭК составляет 95% [1]. По предварительным данным небольшие добавки 5-МГН позволяют повысить октановое число прямогонного бензина на 40-50 пунктов, что может представлять практический интерес.

Результаты работы опубликованы: Марцинкевич Е.М. Физико-химические основы гетерогенно-каталитических процессов альдольной конденсации и гидрирования пропаналя и метилэтилкетона. Дисс. канд. хим. наук. Москва. ИТХТ им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА. 22.01. 2025 г.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Л.Г. Брук, ст. преп. Е.М. Марцинкевич, аспирант И.В. Лебедев
РТУ МИРЭА, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Кинетические особенности и механизм гетерогенного гидрирования напряженных карбоциклических алкенов и диенов

Напряженная карбоциклическая структура соединений норборненового ряда позволяет реализовать уникальные синтетические возможности. Селективное получение насыщенных карбоциклических структур, сохраняющих напряженный углеродный каркас, является важнейшей фундаментальной и прикладной задачей. Для ее решения требуется разработка селективных катализаторов и подбор мягких условий гидрирования. Нами использован мезопористый корочковый палладиевый катализатор (0.25% Pd/γ-Al₂O₃), применяемый для селективного гетерогенного гидрирования ацетиленов и диенов. Дополнительная энергия напряжения, заключенная в норборненовых структурах, частично передается на двойную связь, что определяет ее более высокую реакционную способность по сравнению с двойными С=С-связями другой природы. В таких системах часто наблюдается нестационарность поведения катализаторов, обусловленная как кинетическими, так и адсорбционными причинами.

Исследованы маршруты протекания жидкофазного гидрирования норборнадиена (ND), (эндо/экзо)-5-винил-2-норборненов (VNE) и эндодициклопентадиена (DCPD) в интервале температур 25 – 80 °С. Во всех случаях происходит селективное гидрирование норборненовой связи с сохранением карбоциклического каркаса. Гидрирование ND и VNE являются сложными последовательно-параллельными процессами. В случае ND механизм реакции усложняется образованием минорного продукта – нортрициклана, а для VNE – миграцией двойной связи с участием винильной группы. Для DCPD наблюдается последовательное его превращение в трициклоалкан. По строению продуктов можно судить о вариативности способов координации (адсорбции) ненасыщенных субстратов на активном центре катализатора [1,2].

Монодентатная координация VNE и DCPD приводит к образованию изомерных алкенов, сохраняющих структуру субстратов. Их координация на активном центре катализатора происходит исключительно по более напряженной двойной связи норборненового фрагмента, но никак не с участием двойных связей другой природы. Стадии всех рассматриваемых процессов четко разделены во времени. Пока в системе присутствует диен, гидрирование алкена полностью подавляется.

В ходе кинетических исследований показано, что гидрирование норборненов протекает с одинаковыми скоростями, при этом кинетический порядок близок нулю. Практически количественное гидрирование норборненовой связи не затрагивает другие двойные связи – циклопентеновую, винильную и этилиденовую. Показано, что пространственный фактор субстрата (экзо/эндо-изомеры VNE и DCPD) мало влияет на активность катализатора.

На основании совокупности экспериментальных и теоретических данных с использованием подхода Ленгмюра-Хиншелвуда для каждого соединения разработана подробная кинетическая модель. Адекватность описания данных достигается только при допущении множественной адсорбции субстратов на одном активном центре гетерогенного катализатора.

Результаты работы опубликованы: Замалютин В.В. Гетерогенно-каталитическое гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда. Дисс. канд. хим. наук. Москва. ИТХТ имени М.В. Ломоносова, РТУ МИРЭА. 18.12.2024 г. Замалютин В.В., Окунева Е.В., Флид В.Р. Гетерогенное гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда (обзор) // Катализ в промышленности. 2024, т. 24, с. 35–59.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Р.С. Шамсиев, ст. преп. В.В. Замалютин, аспирант Е.В. Окунева
РТУ МИРЭА, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Исследование влияния промотирующих добавок на окислительно-восстановительные превращения меди в процессе оксихлорирования этилена

Продолжены работы по созданию отечественного высокоселективного катализатора псевдоожиженного слоя для процесса оксихлорирования этилена, характеризующегося высокой удельной производительностью (не менее 0,7-0,8 кг дихлорэтана на литр катализатора в час). В рамках данного подхода проведены исследования промотирующего действия солей К и Mg на состав медьсодержащих активных комплексов на поверхности катализатора во взаимосвязи с его эксплуатационными характеристиками. Катализаторы содержали 5 масс.% Cu, молярное соотношение K/Cu составляло 0,3-0,4, Mg/Cu 0,1 и 0,4. Катализаторы имели стандартные физико-механические характеристики: удельная поверхность – 128-141 м²/г, удельный объем пор – 0,37-0,40 см³/г. Показано, что добавки калия в катализатор способствуют увеличению скорости стадии окисления одновалентной меди и, тем самым, росту концентрации двухвалентной меди. Влияние же магния сводится к увеличению скорости реакции восстановления Cu(II). При определенных концентрациях добавок К и Mg (на уровне 0,3-0,4%) система находится в состоянии равновесия. Наличие обеих добавок ведет к снижению выхода побочных продуктов. Бoльшая основность К по сравнению с Mg способствует блокировке активных кислотных центров и снижению выхода побочных хлорорганических продуктов.

Показано, что сочетание хлоридов калия и магния в качестве промотирующих добавок к хлормедным катализаторам должно, за счет баланса их разнонаправленного действия, приводить к росту селективности образования целевого 1,2-дихлорэтана.

Установлено, что в интервале температур 220-245 °C наилучшее сочетание активности и селективности показывают катализаторы с минимальным содержанием меди на внешней поверхности зерна, промотированные добавками хлорида магния. Показано, что в условиях промышленной эксплуатации наиболее перспективны катализаторы с меньшей активностью, что обеспечивается оптимальным сочетанием промотирующих добавок.

Полученные результаты положены в основу создания промышленных партий катализатора, которые с положительным эффектом эксплуатируются в производствах винилхлорида, действующих в Российской Федерации.

д.т.н. М.Р. Флид
ООО НИИЦ «Синтез», РТУ МИРЭА, г. Москва

Разработка высокоэффективных электрокатализаторов для окисления аминов

Разработаны новые высокоэффективные электрокатализаторы процесса окисления аминов на основе комплексов металлов подгруппы никеля (Ni, Pd, Pt) с неинноцентными пинцерными лигандами. Показано, что полученные катализаторы, образованные диариламидобис(фосфиновым) и NHC-бис(фенолятным) лигандами, способны электрохимически окисляться с образованием стабильных каталитически активных лиганд-центрированных аминил- и феноксил-радикальных комплексов. Полученные результаты могут быть использованы в процессах деградации стойких органических загрязнителей.

Получен ряд пинцерных комплексов металлов подгруппы никеля c общей формулой [(PNP)MCl], где PNP = бис[2-(ди-изо-пропилфосфино)-4-метилфенил]амид, M = Ni (1), Pd (2), Pt (3), а также [(OCO)M(Py)], где OCO = 1,3-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-оксидофенил)-5,5-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин-1-иум-2-ид, M = Ni (4), Pd (5), Pt (6).

Изучение электрохимических свойств полученных комплексов методом циклической вольтамперометрии в комбинации с in situ УФ-видимой- и ЭПР-спектроэлектрохимией, а также квантово-химическими (DFT) расчетами позволило идентифицировать продукт электрохимического окисления исследуемых соединений.

Установлено, что электроокисление соединений 1–3 приводит к образованию стабильных катионных аминил-радикальных комплексов 1⁺–3⁺, в которых неспаренный электрон преимущественно локализован на атоме азота PNP лиганда, тогда как в процессе окисления соединений 4–6 обнаружено образование феноксил-радикальных комплексов 4⁺–6⁺, в которых свободный электрон в основном находится на периферийных фенильных кольцах. Полученные комплексы 1–6 показали себя как эффективные медиаторы процесса электрокаталитического окисления этаноламинов, позволяющие избежать пассивации поверхности рабочего электрода. Каталитическая эффективность полученных систем находится на уровне лучших известных аналогов (значение I_cat/I_p 6.7). Обнаружено, что фотовозбуждение окисленных PNP комплексов 1⁺–3⁺ лазером с длиной волны 355 нм приводит к разрыву связей между комплексообразователем и лигандом и высвобождению свободного аминильного радикала PNP• с g_iso = 2.003. Проведенное электрохимическое генерирование стабильного гидридного производного [(PNP)PdH] открывает путь к высокореакционноспособным аминил-радикальным гидридным комплексам [(PNP)MH]⁺, которые могут быть использованы для получения новых биологически активных органических и элементоорганических производных.

Результаты работы опубликованы: Catalysts, 2023, Art. No. 1291, Doi: 10.3390/catal13091291 (Q2). Journal of Solid State Electrochemistry, 2023, p. 897–910. Doi: 10.1007/s10008-023-05765-7. (Q3). Journal of Electroanalytical Chemistry, 2024, Art. No. 118084. Doi: 10.1016/j.jelechem.2024.118084. (Q2). Applied Magnetic Resonance, 2024, p. 1323–1333. Doi: 10.1007/s00723-024-01710-7. (Q3).

д.х.н., академик РАН О.Г. Синяшин, д.х.н., проф. РАН Д.Г. Яхваров, к.х.н. З.Н. Гафуров,
А.А. Кагилев, к.х.н. И.Ф. Сахапов, к.х.н. В.И. Морозов, А.О. Кантюков, к.ф.-м.н. Р.Б. Зарипов, д.х.н.,
доцент Е.М. Зуева, И.К. Михайлов, к.х.н. А.Б. Добрынин, д.х.н., проф. И.А. Литвинов, Г.Р. Ганеев,
к.х.н. А.В. Торопчина, к.х.н. Г.А. Гурина, д.х.н., чл.-корр. РАН А.А. Трифонов, В.А. Куликова,
к.х.н. В.А. Киркина, к.х.н. Е.И. Гуцул, д.х.н., проф. Е.С. Шубина, д.х.н. Н.В. Белкова
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, г. Казань;
Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского ФИЦ КазНЦ РАН, г. Казань;
Казанский федеральный университет, г. Казань;
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород;
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, г. Москва

Цирконоцен-катализируемый синтез арилзамещенных третичных спиртов из виниларенов

Третичные спирты представляют собой базовые органические соединения, содержащиеся во многих природных соединениях и в то же время являющиеся универсальными прекурсорами и строительными блоками для синтеза фармацевтических препаратов, а также для создания полезных материалов с заданными свойствами. Впервые разработан новый эффективный способ синтеза третичных спиртов взаимодействием виниларенов (стирол, орто-, мета-, пара-метилстиролы, 4-трет-бутоксистирол, 2-винилнафталин) с алифатическими кетонами (ацетон, метилбутилкетон, метилгексилкетон, метилциклобутилкетон, метилизобутилкетон, метилгептилкетон, дибутилкетон) в присутствии AlCl₃ и Mg, катализируемый 10 мол. % Cp₂ZrCl₂ в тетрагидрофуране в течение 8 ч при 20 °C. Разработанный способ получения третичных спиртов имеет общий характер и позволяет вовлекать в реакцию циклические кетоны С₅-С₇. Разработанная однореакторная каталитическая реакция селективного получения третичных спиртов отличается мягкими условиями реакции, удобством и простотой синтеза, доступностью и относительной дешевизной исходных реагентов.

Результаты работы опубликованы: Dil'mukhametova L.K., Shaibakova M.G., Ramazanov I.R. Cp₂ZrCl₂-catalyzed synthesis of aryl substituted tertiary alcohols by the reaction of aryl olefins with ketones under the action of AlCl₃ and Mg. Journal of Organometallic Chemistry. 2024, 1006, 122978, doi: 10.1016/j.jorganchem.2023.122978.

д.х.н., проф. РАН И. Р. Рамазанов, к.х.н. Л.К. Дильмухаметова, к.х.н. М.Г. Шайбакова
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Новый маршрут реакции донорно-акцепторных циклопропанов с ароматическими альдегидами под действием TaCl₅ с образованием замещенных тетрагидронафталинов

За последние 10–15 лет интерес к химии донорно-акцептор-ных циклопропанов резко возрос. Их реакции с раскрытием цикла широко используются в органическом синтезе для получения различных карбо- и гетероциклических соединений, в том числе природных соединений и их аналогов. Нами разработана новая реакция арилциклопропандикарбоксилатов с ароматическими альдегидами в присутствии TaCl₅ для получения хлорзамещённых тетрагидронафталинов. Тетрагидронафталиновый фрагмент является ключевым структурным элементом в молекулах, обладающих различными биологическими свойствами, включая противораковую, противомикробную и противовирусную активность. Наличие атома хлора в тетрагидронафталиновом кольце значительно расширяет спектр потенциальных химических реакций для модификации полученных соединений. Одним из важнейших преимуществ разработанной реакции является её высокая стереоселективность.

Результаты работы опубликованы: Zosim T.P, Kadikova R.N., Novikov R.A., Korlyukov A.A., Mozgovoj O.S., Ramazanov I.R. The TaCl₅-Mediated Reaction of Dimethyl 2-Phenylcyclopropane-1, 1-dicarboxylate with Aromatic Aldehydes as a Route to Substituted Tetrahydronaphthalenes. Molecules. 2024, 29(12), 2715, doi: 10.3390/molecules29122715.

д.х.н., проф. РАН И. Р. Рамазанов, к.х.н. Т.П. Зосим, к.х.н. Р.Н. Кадикова,
д.х.н. Р.А. Новиков, д.х.н. А.А. Корлюков, ст. лаборант О.С. Мозговой
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа;
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, г. Москва;
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, г. Москва

Создание и использование баз данных кинетических экспериментов реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека

В результате оцифровки и стандартизации массива кинетических экспериментальных данных, накопленных в ходе многолетних исследований, созданы две полные базы данных, содержащие результаты около 500 кинетических экспериментов (более 5000 моментов времени) с реакцией Сузуки-Мияуры и около 1000 кинетических экспериментов (более 9000 моментов времени) с реакцией Мицороки-Хека.

Благодаря большим объемам оцифрованных данных, проведены процедуры определения сильных «выбросов» и балансировки экспериментальных данных разных типов, что позволило значительно улучшить качество данных. В этом смысле созданные базы данных кинетических экспериментов реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека на сегодняшний день являются уникальными примерами массивов кинетических данных не только по объему, но и по степени полноты охвата и качеству экспериментальных данных.

Машинное обучение моделей с использованием полученных баз данных, показало их способность хорошо воспроизводить сложную кинетику реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека, обладающих сильной чувствительностью к условиям реакции вследствие протекания в них нелинейных процессов формирования-дезактивации активного катализатора. Результаты предсказаний значений концентраций продуктов реакций Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры на тестовых множествах с использованием лучших обученных моделей представлены на рисунках.

Полученные модели позволяют с использованием процедур многокритериальной оптимизации определить комбинации ключевых параметров каталитических систем реакций Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры, обеспечивающих наилучшие показатели эффективности (оптимальные выходы продукта, производительности катализатора, продолжительности процесса при наименьших экономических затратах и экологической нагрузке).

Результаты работы опубликованы: Шмидт А.Ф., Сидоров Н.А., Курохтина А.А., Ларина Е.В., Лагода Н. А. Кинетика и катализ, 2024, т. 65, № 3, с. 343–355.

д.х.н., проф. А.Ф. Шмидт, к.х.н., доцент А.А. Курохтина, к.х.н. Е.В. Ларина, м.н.с. Н.А. Лагода
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Получение и активация фотонно-кристаллических структур TiO₂ для повышения эффективности реакции фотоэлектрохимического разложения воды

Наноструктурированные фотонно-кристаллические пленки TiO₂ анодно синтезированы при импульсном и ступенчатом изменениях напряжения. Полученные фотонные структуры активированы методом циклической вольтамперометрии в 0.5M Na₂SO₄. Фотоэлектрохимическая активность электродов исследована в реакции разложения воды в области длин волн 360 – 700 нм. Активация приводит к изменению энергии запрещенной зоны, красному сдвигу спектра IPCE и увеличению его значений в исследованном диапазоне длин волн.

Результаты работы опубликованы: Кенова Т.А, Зосько Н.А., Пятнов М.В., Александровский А.С., Максимов Н.Г., Жижаев А.М., Таран О.П. Journal of Siberian Federal University: Chemistry, 2024, 17(1), 27–38.

д.х.н., проф. РАН О.П. Таран, к.х.н. Т.А. Кенова, асп. Н.А. Зосько, к.х.н. Н.Г. Максимов, к.х.н. А.М. Жижаев
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Изучение гетероструктурных фотокатализаторов передовыми методами ЭПР спектроскопии

Детальное понимание процессов переноса заряда в гетероструктурных фотокатализаторах имеет ключевое значение для развития технологий преобразования солнечной энергии. С использованием методов стационарной, импульсной и время-разрешенной ЭПР спектроскопии нами проведены исследования гетеропереходов в структурах TAPA (трис(4-аминофенил)амин)-PDA (терефтальдикарбоксальдегид)/ZnIn₂S₄ (TP/ZIS), перспективных для фотогенерации водорода из воды. Стационарный и импульсный ЭПР позволяют изучать доступные для молекул воды парамагнитные центры на поверхности, в то время как данные время-разрешенного ЭПР свидетельствуют о фотоиндуцированном переносе электронов от TP к ZIS, что приводит к образованию спин-коррелированных радикальных пар при фотовозбуждении и эффективному разделению заряда в гетеропереходе S-схемы. Таким образом, нами впервые показана высокая информативность ЭПР инструментария для изучения гетеропереходов S-схемы и разработки новых фотокаталитических систем.

Результаты работы опубликованы: M. Gu, J. Zhang, I. V. Kurganskii, A. S. Poryvaev, M. V. Fedin, B. Cheng, J. Yu, L. Zhang. Unveiling Charge Carrier Dynamics at Organic-inorganic S-scheme Heterojunction Interfaces: Insights from Advanced EPR. Advanced Materials (2024) doi: 10.1002/adma.202414803, импакт-фактор журнала 27.4.

д.ф.-м.н., проф. РАН М.В. Федин, к.х.н. А.С. Порываев, м.н.с. И.В. Курганский
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

Парное присоединение H₂ в гетерогенном гидрировании – теория и практика

Гетерогенное каталитическое гидрирование на металлах неизменно связывают с непарным механизмом Хориути-Поляни, однако парное присоединение H₂ наблюдается в экспериментах. На основе теории функционала плотности (ТФП) для гидрирования C₂H₄ на двумерной (2М) поверхности Mo₂C(0001) в сравнении с Rh(111) показано, что в обоих случаях вклад парного присоединения Н₂ должен быть пренебрежимо мал из-за быстрой диффузии H^*, независимо от степени покрытия поверхности. Результаты ТФП также исключают заметный вклад механизма Эли-Ридила. Таким образом, наблюдаемый экспериментально вклад парного присоединения Н₂ на 2М-Mo₂C_1-x и Rh/TiO₂ может быть связан с динамической блокировкой активных центров при очень высоких покрытиях поверхности адсорбатами либо с иным механизмом, который препятствует диффузионному «разбеганию» адатомов H^*.

Совместные исследования выполнены сотрудниками лаборатории магнитно-резонансной микротомографии МТЦ СО РАН и партнерами из университета Барселоны (Испания) и ETH (Цюрих, Швейцария) и поддержаны грантами РНФ № 22-43-04426 и Минобрнауки (ББФ).

Результаты работы опубликованы: Meng, E.V. Pokochueva, Z. Chen, A. Fedorov, F. Vines, F. Illas, I.V. Koptyug. Contrasting metallic (Rh0) and carbidic (2D-Mo₂C MXene) surfaces in olefin hydrogenation provides insights on the origin of the pairwise hydrogen addition, ACS Catal., 14, 12500-12511 (2024); https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02534. IF = 11.3.

д.х.н., проф., чл.-корр. РАН И.В. Коптюг
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

Гиперполяризация по ядрам ¹⁵N антибактериального препарата метронидазола в водной среде

Гиперполяризованный метронидазол – перспективный контрастный агент для МРТ с потенциальной диагностической специфичностью к гипоксическим состояниям при лечении рака, инсульта и т.п. В работе представлена недорогая и сверхбыстрая процедура получения ∼30 мМ водного раствора гиперполяризованного [¹⁵N₃]метронидазола с использованием иридиевого комплекса, параводорода и метода гиперполяризации SABRESHEATH с разделением фаз. При этом поляризация ядер ¹⁵N превышала 2,2% для каждого сайта ¹⁵N и достигалась менее чем за 2 мин. Время релаксации T₁ для группы ¹⁵NO₂ составило рекордные ∼12 мин в клинически значимом магнитном поле 1,4 Тл. Остаточное содержание Ir составило ∼100 мкМ, а оценка метаболической активности эмбриональных клеток почек человека HEK293T методом МТТ показала биосовместимость полученного водного раствора гиперполяризованного метронидазола.

Совместные исследования выполнены сотрудниками лаборатории магнитно-резонансной микротомографии МТЦ СО РАН и партнерами из ИЦиГ СО РАН и университета Уэйна (Детройт, Мичиган, США) и поддержаны грантом РНФ № 21-73-10105.

Результаты работы опубликованы: S.V. Sviyazov, D.B. Burueva, N.V. Chukanov, I.A. Razumov, E.Y. Chekmenev, I.V. Koptyug. ¹⁵N Hyperpolarization of Metronidazole Antibiotic in Aqueous Media using Phase-Separated Signal Amplification by Reversible Exchange with Parahydrogen, J. Phys. Chem. Lett. 15, 5382–5389 (2024); https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00875

д.х.н., проф., чл.-корр. РАН И.В. Коптюг, С.В. Свиязов,
к.х.н. Д.Б. Буруева, к.х.н. Н.В. Чуканов, д.б.н. И.А. Разумов,
к.х.н. О.Г. Сальников, др., проф. РАН Э.Ю. Чекменев
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск;
Институт цитологии и генетики СО РАН, г. Новосибирск;
Университет Уэйна, г. Детройт, США

Разработка биомиметических катализаторов на основе стерически затруднённых бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов марганца

Разработано семейство биомиметических катализаторов на основе стерически затруднённых бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов марганца, способных катализировать либо эпоксидирование С=С связей пероксидом водорода, либо окислительное син-1,2-присоединение к С=С связи субстрата. Показано, что для реализации второго пути необходимо сочетание высокой стерической затруднённости активных центров (обеспечиваемой наличием бензгидрильных заместителей) и сниженной электрофильности, что достигается введением сильных электронодонорных метокси-заместителей в пиридиновые фрагменты лигандов катализатора. Впервые для каталитических реакций син-1,2-гидроксиацилоксилирования удалось достичь асимметрической индукции (> 90 % ее). Предложен механизм процесса, включающий в себя образование ациклического радикального интермедиата в результате разрыва электрофильной С=С связи металл-кислородным интермедиатом. Полученные результаты позволяют заключить, что реакции биомиметического и биосинтетического син-1,2-присоединения протекают аналогичным образом.

Результаты работы опубликованы: ACS Catalysis 2024, 14, 498-507 (IF 12.9).

д.х.н., проф. РАН К.П. Брыляков, д.х.н. Р.В. Оттенбахер,
вед. инж. В. А. Шерстюк, д.х.н., проф. Е. П. Талзи
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Формирование концепции математического моделирования процесса газофазной полимеризации этилена

Основным научным результатом в 2024 г. являлось формирование концепции математического моделирования процесса газофазной полимеризации этилена. Математическое моделирование данного процесса включает следующие уровни: а) кинетическая модель процесса полимеризации, которая учитывает элементарные стадии: рост/перенос цепи; активацию и дезактивацию активных центров; б) динамическая модель роста частицы полимера в ходе процесса полимеризации; данная модель использует разработанную кинетическую модель и позволяет прогнозировать фракционный состав образующихся частиц полимера; в) нестационарная модель реактора полимеризации, учитывающая протекающие газодинамические процессы, тепло(массо)обмен, распределение реагентов и др.; г) расчетная модель технологической схемы процесса газофазной полимеризации этилена. Разработанные модели позволят эффективно осуществлять газофазный процесс полимеризации в промышленных условиях в зависимости от используемых катализаторов и требований к физико-химическим свойствам производимого полимера.

д.т.н., чл.-корр. РАН А.С. Носков, д.х.н. В.А. Захаров,
д.х.н. М.А. Мацько, к.т.н. О.П. Кленов, вед. математик Е.С. Борисова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Раскрытие причин и механизма дезактивации никелевых катализаторов, используемых в реакциях переноса водорода с первичными спиртами

Катализаторы, в которых активным компонентом выступает металлический никель, широко используются в реакциях переноса водорода со вторичными спиртами, играющими роль восстановителей. В то же время, первичные спирты, несмотря на достаточно высокий практический потенциал, используются крайне редко. Раскрыта фундаментальная причина и механизм негативного действия первичных спиртов, как реакционной среды, на состояние Ni-содержащих катализаторов.

В частности, изучено влияние различных типов спиртов, используемых в качестве доноров водорода, на активность металлического никелевого катализатора на примере процесса гидрирования бензофурана как модельного субстрата в условиях реакции переноса водорода. Показано, что процесс гидрирования бензофурана с использованием 2-PrOH в качестве донора водорода приводит последовательно к деароматизации, а затем к деоксигенации бензофурана. В то же время, использование первичных спиртов, таких как MeOH, EtOH и 1-PrOH, в качестве доноров водорода приводит к необратимой дезактивации Ni-содержащего катализатора. Было установлено, что причина дезактивации Ni-содержащих катаизаторов в присутствии первичных спиртов заключается во взаимодействии катализатора с первичными спиртами, которое приводит к образованию при температуре 250 °C неактивной фазы карбида (Ni₃C), а также спеканию и сегрегации металлических частиц на поверхности носителя (оксида алюминия).

Результаты работы опубликованы: N. Nesterov, A. Philippov, V. Pakharukova, E. Gerasimov, S. Yakushkin, Primary alcohols as killers of Ni‐based catalysts in transfer hydrogenation. Chinese J. Catal. 2024, 58, 168–179. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64606-6.

д.х.н., проф. РАН О.Н. Мартьянов, к.х.н. Н.С. Нестеров, к.х.н. А.А. Филиппов,
к.х.н. В.П. Пахарукова, к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимов, С. Якушкин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Низкотемпературные сорбенты для улавливания СО₂ из дымовых газов

Улавливание СО₂ из промышленных газов по-прежнему остается актуальной фундаментальной и прикладной задачей, поскольку РФ остается вовлеченной в мировую экономику, в которой углеродный след товаров имеет важное политико-экономическое значение.

Разработана методика синтеза низкотемпературных композитных сорбентов для улавливания CO₂ из дымовых газов. В качестве активного компонента были выбраны органичекие соединения-хемосорбенты: разветвлённый полиэтиленимин (PEI) и ионная жидкость с аминокислотным анионом – глицинат 1-этил-3-метилимидазолия (EG), а в качестве пористых матриц – мезопористый силикагель (SiO₂) и полимерные носители.

Методом ²H ЯМР показано, что внесение ионной жидкости в поры носителя улучшает динамику сорбции СО₂ за счёт снижения её микровязкости. Разработанные материалы имеют высокий практический потенциал для применения в технологиях улавливания CO₂ из дымовых газов с использованием низкотемпературных источников тепловой энергии (T < 100°С) для регенерации сорбента.

Результаты работы опубликованы: Sheshkovas A.Z., Khudozhitkov A.E., Veselovskaya J.V., Kolokolov D.I., Stepanov A.G., Ludwig R. Efficient selective CO₂ composite sorbent from amino acid ionic liquids and silica gel: insight on the CO₂‐binding mechanism and in‐pore microscopic viscosity by means of ²H NMR. ChemSusChem. 2024.e202401736. DOI: 10.1002/cssc.202401736.
Шешковас А.Ж., Веселовская Ж.В., Рогов В.А., Шалыгин А.С., Мартьянов О.Н., Козлов Д.В. Композитные сорбенты СО₂ на основе 1-этил-3-метилимидазолия глицината: зависимость сорбционных свойств от текстуры носителя и анализ потребления тепловой энергии. Журнал прикладной химии, 2024, № 6, с. 485-494. DOI: 10.31857/S0044461824060069.

д.х.н., проф. РАН Д.В. Козлов, к.х.н. Ж.В. Веселовская,
асп. А.Ж. Шешковас, к.х.н. Д.И. Колоколов, к.х.н. В.А. Рогов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Изучение влияния высокотемпературной обработки наноглобулярного углерода на его свойства как носителя дисперсных частиц палладия и каталитические свойства последних в реакциях селективного гидрирования

В течение 2024 года выполнялись исследования по изучению влияния высокотемпературной обработки наноглобулярного углерода (НГУ) на его свойства как носителя дисперсных частиц палладия и каталитические свойства последних в реакциях селективного гидрирования, в частности, этилового эфира 4-нитробензойной кислоты и фурфурола. Установлено, что в области температур 573 – 1173 К функциональные свойства поверхности наноглобулярного углерода можно эффективно изменять, не влияя при этом на структуру объёма и морфологию частиц материала в целом. В ходе такой термической обработки происходит разрушение и потеря поверхностных кислородных групп, сопровождающиеся уменьшением концентрации парамагнитных центров, а также отжиг дефектов поверхностных «графеновых» нанослоёв. Такие изменения поверхностной функциональности НГУ повлияли на способность нанесенного предшественника двухвалентного палладия к восстановлению с образованием наночастиц металлического палладия, и как следствие – на состав продуктов аквафазного гидрирования фурфурола.

В целом установлено, что предварительную термическую обработку НГУ следует рассматривать как подход к точной настройке характеристик палладиевых катализаторов на углеродном носителе при использовании их в проведении процессов селективного гидрирования. Этот результат имеет важное значение как для выявления фундаментальных закономерностей приготовления нанесенных металлических катализаторов с использованием углеродных носителей различной природы и структуры, так и для разработки методов приготовления катализаторов для практически значимых реакций селективного гидрирования полифункциональных соединений.

Результаты работы опубликованы: Roman M. Mironenko, Olga B. Belskaya, Evgeniya A. Raiskaya, Alexey B. Arbuzov, Olga A. Kokhanovskaya, Olga A. Knyazheva, Vyacheslav L. Yurpalov, Tatyana I. Gulyaeva, Mikhail V. Trenikhin, Vladimir A. Likholobov. Effect of the Surface Functionality of Nanoglobular Carbon Altered by its Thermal Treatment on the Formation and Performance of the Pd/NGC Hydrogenation Catalyst. Catalysis Letters (2024) 154:5396–5415; https://doi.org/10.1007/s10562-024-04758-z

чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, к.х.н. Р.М. Мироненко, к.х.н. О.Б. Бельская,
к.х.н. Е.А. Райская, директор ЦНХТ, д.х.н. А.В. Лавренов
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал), г. Омск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Закономерности превращения газообразных углеводородов в низшие олефины на цеолитсодержащих катализаторах

Исследовано влияние состава исходного газообразного сырья на выход и селективность образования олефиновых углеводородов в процессе превращения алканов С₂–С₄ на оптимизированных по химическому составу каталитических системах. Установлены отличительные особенности катализаторов, обуславливающие различное их поведение в рассматриваемом процессе. Показано, что для катализаторов Mg-ZSM-5 и Р-ZSM-5 выход олефинов С₂–С₃ практически линейно связан с конверсией исходного алкана, причем все точки для этана, пропана и н-бутана лежат почти на одной прямой. Это означает, что выход целевого продукта не зависит от состава используемого газообразного углеводородного сырья. Для образца Mn-ZSM-5 наблюдается иная картина – выход олефиновых углеводородов существенно зависит от степени превращения исходного алкана. Наиболее высокие показатели селективности образования олефинов С₂–С₃ получены на цеолитном катализаторе, содержащем фосфор (рисунок). Модифицированные цеолитные катализаторы могут использоваться для производства этилена и пропилена из попутных нефтяных газов и широкой фракции легких углеводородов.

Результаты работы опубликованы: Vosmerikov A.A., Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.V. Studying the influence of alkaline treatment and modification of zeolite on its physical-chemical and catalytic properties in the process of propane conversion to olefin hydrocarbons. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.], 2024, v. 67, No 8, p. 50–58. DOI: 10.6060/ivkkt.20246708.11t.
Восмерикова Л.Н., Восмериков А.А., Восмериков А.В. Исследование особенностей превращения различного газообразного углеводородного сырья в олефиновые углеводороды на Mg-содержащем цеолитном катализаторе. Вестник Томского государственного университета. Химия, 2024, № 36, с. 212–217. DOI: 10.17223/24135542/36/17.

д.х.н., проф. А.В. Восмериков, д.х.н. Л.Н. Восмерикова, к.х.н. А.А. Восмериков
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Изучение влияния технологических параметров процесса гидрокрекинга растительного и смесевого сырья на свойства и выход продуктов

В рамках совместной работы с Национальным исследовательским Томским политехнический университетом (ТПУ) в Институте нефти и газа Сибирского федерального университета (СФУ) проведены исследования по определению закономерностей влияния технологических параметров процесса гидрокрекинга растительного и смесевого сырья на свойства и выход продуктов. Работы проводились на каталитической установке проточного типа Micro Catalyst Bed (VINCI Technologies) с использованием промышленного Ni-W-катализатора гидрокрекинга c варьированием температуры в диапазоне 380-400 °C. Давление в процессе для смесевого сырья составило 13 МПа, а для растительного – 10 МПа. На базе ТПУ проведена математическая обработка с целью получения исходных данных для построения математической модели протекания химических реакций при переработке растительного и смесевого сырья в процессе гидрокрекинга. Сфера применения полученных результатов – создание технологии производства биотопливных композиций.

к.х.н., доцент Ф.А. Бурюкин, к.х.н., доцент В.А. Сафин, Р.А. Ваганов
Сибирский федеральный университет,
Институт нефти и газа, г. Красноярск

Влияние модификации углеродного носителя азотом на гидрирующие свойства платиносодержащего катализатора

Проведены исследования по определению влияния модификации углеродного носителя азотом на гидрирующие свойства платиносодержащего катализатора. Для получения азот-модифицированного носителя использовался оригинальный одностадийный метод, позволяющий получать мезопористый углеродный материал с удельной поверхностью до 991 м²/г и объемом мезопор 1,05 см³/г. В качестве исходного материала для синтеза использовались сельскохозяйственные отходы, такие как скорлупа различных орехов, опилки и т.п. Содержание атомов азота в полученных карбонизатах составляло от 0,8 до 2,5 масс.% в зависимости от условий проведения процесса. Результаты ИК-спектроскопии и ¹³С ЯМР-спектроскопии показывают, что атомы азота входят преимущественно в состав 5 и 6-ти членных ароматических колец. Катализатор получали методом пропитки носителя платинохлористоводородной кислотой. Концентрация платины в конечном катализаторе составляла около 1 масс.%.

Сравнительное испытание катализаторов, обогащенных азотом и без модификации, показало, что увеличение содержания азота ведет к увеличению конверсии ароматических углеводородов (бензол, толуол) в нафтены (циклогексан, метилциклогексан). Так, для немодифицированных образцов катализатора конверсия составляла в среднем 41,5 – 44,2 масс.%, селективность – 74 масс.%. На катализаторе, который содержит 1,8 – 2,5 масс.% азота, при тех же условиях проведения гидрирования удалось добиться конверсии 92,8 масс.% и селективности 99,8 масс.%.

Результаты работы показывают возможность применения сельскохозяйственных отходов для получения мезопористых углеродных носителей, пригодных в качестве компонентов катализаторов гидрирования. Дополнительная модификация таких носителей азотом приводит к увеличению конверсии и селективности в реакциях гидрирования ароматических углеводородов.

к.х.н., доцент Ф.А. Бурюкин, к.х.н., доцент В.А. Сафин, Р.А. Ваганов
Сибирский федеральный университет,
Институт нефти и газа, г. Красноярск

Введение в промышленную эксплуатацию отечественного катализатора для одностадийного процесса дегидрирования бутана в бутадиен под вакуумом

Важнейшим прикладным научным результатом в 2024 г. явилось завершение разработки, производства и введение в промышленную эксплуатацию отечественного катализатора для одностадийного процесса дегидрирования бутана в бутадиен под вакуумом. Разработанный и произведенный катализатор базируется полностью на отечественной сырьевой базе. Для определения основных технологических параметров процесса была разработана динамическая математическая модель реактора дегидрирования бутана, позволяющая рассчитывать температурные режимы стадии дегидрирования и стадии регенерации катализатора, конверсию сырья и выход целевого продукта, а также образующихся побочных продуктов. Промышленная эксплуатация данного катализатора подтвердила адекватность разработанной модели и продемонстрировала, что отечественный катализатор по производительности соответствует известным мировым аналогам.

Результаты работы опубликованы: Овчинникова Е.В., Петров Р.В., Чумаченко В.А., Носков А.С. Дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 на алюмохромовом катализаторе: 1. Кинетика реакций дегидрирования и коксообразования. Катализ в промышленности, 2024, т. 24, № 3, с. 16-28.
Борисова Е.С., Ханаев В.М., Чумаченко В.А., Овчинникова Е.В., Носков А.С. Дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 на алюмохромовом катализаторе: 2. Формулирование математической модели реактора. Катализ в промышленности, 2024, т. 24, № 3, с. 29-38.
Петров Р.В., Овчинникова Е.В., Чумаченко В.А., Носков А.С. Дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3: 3. Кинетика регенерации закоксованного алюмохромового катализатора. Катализ в промышленности, 2024, т. 24, № 5, с. 40-45.

д.т.н., чл.-корр. РАН А.С. Носков, к.х.н. О.В. Климов, к.х.н. Ю.Г. Ватутина,
к.т.н. Р.В. Петров, вед. математик Е.С. Борисова, к.т.н. Е.В. Овчинникова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
ген. директор О.А. Парахин
ООО «НПК «Синтез»

Разработка отечественного катализатора для удаления закиси азота и окисления аммиака в производстве азотной кислоты

На базе российского сырья разработан новый отечественный катализатор для удаления закиси азота и окисления аммиака в производстве азотной кислоты. Катализатор обладает высокой каталитической активностью, повышенной гидротермальной стабильностью и прочностью в сравнении с известными коммерческими аналогами. Наработана опытная партия для проведения пилотных испытаний. Работа выполнена в сотрудничестве с ОАО «Красцветмет».

Подана заявка на патент РФ RU2024122799A «Катализатор для удаления закиси азота, окисления аммиака и способ его получения» / Стахеев А.Ю., Баева Г.Н., Бокарев Д.А., Брагина Г.О., Марков П.В., Машковский И.С. // Патентовладелец: Открытое акционерное общество «Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова» (ОАО "Красцветмет"). https://www1.fips.ru/registers-doc-view/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2024122799&TypeFile=html

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. Д.А. Бокарев, к.х.н. Г.О. Брагина,
к.х.н. И.С. Машковский, н.с. Г.Н. Баева, м.н.с. П.В. Марков
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Базовые масла из газа на углеродном катализаторе

Проведены исследования возможностей получения узких фракций углеводородов в синтезе Фишера–Тропша при помощи композитных катализаторов с наноструктурированным углеродным теплопроводящим скелетом. Доказано, что синтетические алюмосиликаты можно применять вместо более дорогих цеолитов в качестве управляющего вторичными реакциями компонента (рис. 1).

Разработана и масштабирована в опытной установке не имеющая аналогов технология получения базовых масел из газа. Изготовлена опытная партия (рис. 2).

Результаты работы опубликованы: Vladimir Mordkovich, Kirill Gryaznov, Lilia Sineva, Ekaterina Asalieva, Andrei Gorshkov and Eduard Mitberg. The influence of precarburization on performance of industrial cobalt-based pelletized Fischer–Tropsch catalyst. Catalysts, 2023, v. 13, 1188. DOI: 10.3390/catal13081188.
Мордкович В.З., Синева Л.В., Новые катализаторы в газохимии: путь от лабораторных исследований до промышленности. Neftegaz.ru, 2024, № 1(145), с. 36-43, EDN: RYNFGP.
И.Г. Соломоник, В.З. Мордкович. Определение условий технологически оптимизированного восстановления высокопроизводительных катализаторов синтеза Фишера–Тропша. Катализ в промышленности, 2024, т. 24, № 3, с. 60-70, DOI: 10.18412/1816-0387-2024-3-60-70, EDN: OHFAXM.
Lilia Sineva, Kirill Gryaznov, Victor De, Andrei Gorshkov, Vladimir Mordkovich. Determination of kinetic parameters of Fischer–Tropsch synthesis in the presence of a granular cobalt catalyst. Reactions, 2023, Vol. 4, Issue 1, 92-105, 14. https://doi.org/10.3390/reactions4010004.

д.х.н. В.З. Мордкович, д.х.н. Л.В. Синева, к.х.н. Е.Ю. Асалиева, к.т.н. К.О. Грязнов
НИЦ «Курчатовский институт» – Технологический институт
сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк, г. Москва

Отработка технологии промышленного производства эффективного катализатора дегидрирования алкилароматических углеводородов

В АО НИИ «Ярсинтез» в 2024 году завершена разработка эффективного, отвечающего современному уровню катализатора дегидрирования алкилароматических углеводородов. Технология отработана в условиях опытно-промышленного производства, способного обеспечить выпуск катализатора в объеме, достаточном для обеспечения всех предприятий Российской Федерации, производящих винилароматические углеводороды (стирол, альфа-метилстирол) дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов. Для производства катализатора используются сырьевые компоненты и оборудование, выпускаемые предприятиями в России. Основные результаты практического использования каализатора докладывались на конференции в «Сибур-Химпром», г. Пермь, 4-5 декабря 2024 года, организованной Центром компетенций «Дегидрирование» компании СИБУР. Основные научные результаты будут представлены в докладе, включенном в программу V Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 21-26 апреля 2025 года, г. Санкт-Петербург.

Генеральный директор А.И. Рубец, к.т.н. В.Б. Сиднев,
к.т.н. Д.В. Качалов, зав. лаб. А.С. Шуткин
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Исследования в области синтеза и практического использования металлоорганических структур

Прикладные исследования в области катализа – одно из наиболее важных направлений в аспекте создаваемых в АО «Росхимзащита» средств и систем жизнеобеспечения человека в экстремальных условиях среды обитания. С 2021 года нами проводятся исследования в области синтеза и практического использования металлоорганических структур, обладающих, по данным зарубежных и российских исследователей, уникальными сорбционно-каталитическими свойствами в процессах необратимой деструкции наиболее опасных для людей токсичных химических веществ. Это направление может со временем стать прорывным при создании принципиально новой химической элементной базы для указанных технических объектов. Проводимые нами исследования находятся на начальной стадии. Исследования будут продолжены. В среднесрочной перспективе мы надеемся на получение первых значимых результатов проводимых работ.

д.т.н., проф. В.Г. Матвейкин
АО «Корпорация Росхимзащита», г. Тамбов