Олег Валентинович КРЫЛОВ
– к 100-летию со дня рождения

13 сентября 2024 года исполнилось 100 лет со дня рождения доктора химических наук, профессора Олега Валентиновича Крылова – крупного ученого-химика, известного практически во всех развитых странах мира, где химическая наука и технология в значительной мере определяют промышленный потенциал.

О.В. Крылов родился 13 сентября 1924 года в г. Иваново. В 1947 году окончил Ивановский химико-технологический институт по специальности инженер-химик-технолог. Трудовую биографию начал в Институте физической химии АН СССР, в 1961 году перешел в Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, где занимал должности заместителя директора, заведующего лабораторией гетерогенных комплексных катализаторов, главного научного сотрудника.

Наибольший вклад в мировую науку внес в области общих проблем гетерогенного катализа. Основное направление исследований – изучение координационных механизмов и неравновесных явлений в катализе. Сформулировал закономерности подбора неметаллических катализаторов, разработал теорию каталитических процессов с участием неравновесных состояний катализаторов, получил высокоселективные катализаторы окисления олефинов в непредельные карбоновые кислоты.

Был профессором Высшего химического колледжа Российской академии наук, членом Международного совета по катализу, руководителем Межинститутского семинара по катализу, членом редколлегий иностранных и отечественных журналов по проблемам катализа и каталитической химии.

Масштаб личности О.В. Крылова и его роль в развитии науки о катализе раскрыты его коллегой и соавтором, профессором, д.х.н. В.С. Арутюновым в предисловии к книге «Наука как образ жизни: памяти О.В. Крылова» (2010, издательство «Калвис»): В.С. Арутюнов отмечает, что «О.В. Крылов занимал в отечественном катализе особое место, являясь одним из старейших и авторитетнейших его представителей. Научные работы Олега Валентиновича (а их более 400, в том числе 10 монографий) широко цитируются в мировой литературе. Но его значение для отечественного катализа выходит далеко за рамки выполненных им или при его участии научных исследований. Являясь одной из наиболее заметных и авторитетных фигур в мировом каталитическом сообществе, членом редколлегий ряда отечественных и зарубежных журналов, оргкомитетов многих международных конференций в области катализа, Олег Валентинович в течение многих лет фактически представлял эту область отечественной науки для зарубежных исследователей. Благодаря своим тесным личным связям с ведущими представителями мирового каталитического сообщества, в многочисленных докладах на конференциях и обзорных работах он представлял и пропагандировал достижения отечественных специалистов. И одновременно в своих выступлениях и регулярных сообщениях об итогах крупнейших международных форумов, в работе которых он принимал участие, знакомил отечественных ученых с последними мировыми достижениями, помогал им быть в курсе наиболее свежих и ярких событий в мировом катализе. Фактически, благодаря своему авторитету, феноменально широким знаниям и необыкновенному чутью на наиболее перспективные направления исследований он осуществлял и олицетворял собою реальную живую связь между мировой и отечественной наукой о катализе.

Но и это далеко не исчерпывает той роли, которую играл Олег Валентинович в науке. Он был ученым до мозга костей, рыцарем науки, которая была для него не профессией и даже не призванием, а образом жизни. Его невозможно представить вне науки, в какой-то другой сфере, не связанной с постоянной каждодневной научной работой. Один из ярчайших представителей той, к сожалению, уже уходящей плеяды ученых, научные интересы которых невозможно охарактеризовать только какой-то одной конкретной областью, он интересовался наукой в полном ее объеме. Он воспринимал ее как единую и целостную систему взглядов на мир и общество. Круг его интересов простирался от проблем астрофизики до вопросов экономики, и по многим из этих проблем он высказывал оригинальные и глубокие суждения, свидетельством чему являются его научно-публицистические статьи.

Именно в этом умении видеть и воспринимать науку в ее единстве, целиком, как единое целое, а не набор разрозненных исследований и фактов, умении видеть значение и место каждой научной работы в общем массиве научного знания, умении обобщать и систематизировать результаты многочисленных исследований – главное значение Олега Валентиновича для отечественной науки. Благодаря этому качеству написанные им книги, учебники и обзоры сразу же становились научными бестселлерами, настольными пособиями, к которым постоянно обращаются в своей работе специалисты многих областей…»

C 17 по 21 июня 2024 г. в г. Владимир прошла XII Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (MCR-XII). Эта конференция имеет богатую историю. Впервые она состоялась в 1974 г. в Москве, а затем проводилась в 1979, 1986, 1990 и 2002 гг. в Москве, в 1982 и 2009 гг. в Новосибирске, в 2006 и 2012 гг. в Санкт-Петербурге, в 2016 г в Светлогорске (Калининградская обл.), а в 2019 г. в Сочи. С 2016 г. конференция проходит под эгидой НП «Национальное каталитическое общество».

Важнейшей целью регулярного проведения конференции является обзор современного состояния дел и достижений в области исследования механизмов каталитических реакций, обсуждение передовых идей, установление новых научных контактов и обмен опытом с коллегами, что в совокупности способствует формированию более тесного и плодотворного научного сотрудничества. Конференция имеет важную функцию сохранения и развития культуры научных исследований в области катализа в России и за ее пределами.

Тематика конференции традиционно включает в себя вопросы, связанные с фундаментальными исследованиями природы действия катализаторов и каталитических систем, разработкой передовых методов исследования каталитических реакций, использованием теоретических методов моделирования

В 2024 г. организаторами конференции MCR-XII выступили:

• Институт катализа СО РАН, Новосибирск
• Институт органической химии РАН, Москва
• Московский государственный университет, Москва
• Центр компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики», Новосибирск
• Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск

Научная программа конференции была посвящена следующим темам:

• Исследование катализаторов и каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне
• Кинетика каталитических реакций
• Передовые методы изучения механизмов каталитических реакций
• Теоретические методы в катализе

Всего в мероприятии приняло участие свыше 160 ученых; из них более 130 присутствовали на конференции лично, а около 30 человек участвовали в работе конференции заочно и представили тезисы своих работ для публикации в сборнике тезисов конференции. Среди участников MCR-XII были представители ведущих университетов и научных организаций России, Азербайджана, Китая и Сингапура.

В ходе научной программы было представлено 6 пленарных лекций, 8 ключевых лекций, 49 устных докладов, 20 устных докладов на молодежной секции, 32 стендовых доклада; более 40 тезисов были опубликованы в заочном формате.

На конференции ведущие специалисты в области катализа прочитали пленарные и ключевые лекции по основным тематикам мероприятия. Были представлены устные и стендовые доклады на высоком профессиональном уровне.

C 3 по 6 октября 2024 г. в Сочи на базе горнолыжного курорта «Роза Хутор» прошел V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе» (HydroCat).

В настоящее время в научно-технологической и инновационной политике развитых стран наблюдается переход от поддержки отдельных технологических направлений к поиску комплексных ответов на большие вызовы глобального и национального масштаба. Одним из стратегических направлений развития нефтепереработки является расширение применения гидрогенизационных процессов. В связи с этим возрастают требования и объем задач для российского научно-технологического комплекса в сфере производства современных катализаторов для базовых гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Для обеспечения конкурентоспособности и возможности замены импортных катализаторов на отечественные возникает необходимость обмена мнениями между научными специалистами и представителями промышленных компаний о тенденциях и возможностях технологического развития этой отрасли в России.

В целях развития научно-технического сотрудничества между наукой и промышленностью Институтом катализа СО РАН был проведен V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе». В 2024 году Симпозиум прошел как сателлитное мероприятие XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.

Организаторами симпозиума стали: Институт катализа СО РАН (Новосибирск), а также Новосибирский государственный университет и Институт нефтехимического синтеза РАН (Москва). В качестве партнера симпозиума традиционно выступило ПАО «Газпром нефть» (г. Санкт-Петербург). Председателями симпозиума выступили чл.-корр. РАН Александр Степанович Носков (ИК СО РАН) и чл.-корр. РАН Антон Львович Максимов (ИНХС РАН). Экспертный совет симпозиума возглавил председатель Сибирского отделения РАН академик РАН Валентин Николаевич Пармон. При формировании научной программы симпозиума были приглашены пленарные и ключевые лекторы из числа ведущих ученых, работающих в рамках научных направлений программы симпозиума.

Задачей симпозиума стала организация обмена информацией и мнениями между ведущими научными специалистами и представителями промышленных компаний, специализирующихся в области современных технологий использования водорода, включая нефтепереработку, по вопросам новейших достижений в сфере разработки эффективных катализаторов и процессов для нефтепереработки и нефтехимии, а также тенденций технологического развития этих наукоемких отраслей промышленности в России.

Научная программа симпозиума была сосредоточена на следующих темах:

• Фундаментальные основы каталитических гидропроцессов
• Катализаторы и процессы гидропереработки ископаемого, альтернативного и возобновляемого сырья
• Методы синтеза, производства и контроля катализаторов гидропроцессов
• Перспективные катализаторы для процессов гидрирования и дегидрирования
• Математическое моделирование и цифровые технологии в гидропроцессах
• Аналитические методы контроля сырья и продуктов гидропроцессов
• Каталитические процессы в газопереработке и газохимии

В рамках научной программы симпозиума был проведен Круглый стол «Катализ в нефте- и газохимии: современные тренды». Модераторами Круглого стола выступили чл.-корр. РАН Максимов Антон Львович (ИНХС РАН, Москва) и д.т.н. Загоруйко Андрей Николаевич (ИК СО РАН, Новосибирск). В ходе Круглого стола представители российских промышленных предприятий имели возможность сформулировать свои основные технологические запросы, а ученые, представляющие научные институты и университеты, предложить основные пути решения этих задач, а также поделиться уже имеющимися научными разработками, которые могут быть внедрены на российские производства.

Для решения вопросов подготовки кадров была также организована Молодежная школа по гидропроцессам в катализе, в которой приняли участие молодые специалисты, студенты старших курсов и аспиранты. Именно подготовка молодых специалистов закладывает основу всего последующего научного и технологического развития Российской Федерации. В ходе Молодежной школы молодые специалисты представили результаты своей работы, а также оценили реальные перспективы своей будущей научной деятельности.

Всего в симпозиуме приняло участие свыше 120 ученых, из них 99 присутствовали на симпозиуме лично, а 22 человека участвовали в работе симпозиума заочно и опубликовали тезисы своих работ в сборнике тезисов. Среди участников симпозиума HydroCat были представители ведущих университетов и научных организаций России, Узбекистана, Мексики, Азербайджана, Казахстана и Таджикистана.

В ходе симпозиума ведущие специалисты в области катализа прочитали пленарные и ключевые лекции по основным тематикам мероприятия. Были представлены устные и стендовые доклады на высочайшем профессиональном уровне.

Пленарные лекции:

Promising plastics recycling method relies on simple catalysts

Waste polyethylene and polypropylene can be turned into useful propene and isobutene

A pair of robust and inexpensive catalysts can help recycle mixtures of polyethylene (PE) and polypropylene (PP), two of the most common and intractable types of plastic waste (Science 2024, DOI: 10.1126/science.adq7316). The catalysts chop up the polymers and combine them with ethene to produce propene and isobutene, which can be used to make new plastics.

Although the lab-based process still faces many hurdles before becoming a practical industrial system, it shows how chemical recycling could address some of the most difficult challenges in tackling waste plastic, says John F. Hartwig of the University of California, Berkeley, who led the team.

“This is a pretty big step forward,” says Susannah L. Scott of the University of California, Santa Barbara, who works on similar polymer recycling processes and was not involved in the study. “The fact that they have simple catalysts that could potentially be robust in a realistic process is very important.”

Various forms of PE and PP account for roughly half of global polymer resin production. Their durability makes them incredibly useful but also persistent in the environment, and they are difficult to separate from one another, which poses a major recycling challenge. Pyrolysis can convert PE and PP into oils that feed into industrial crackers, but these hightemperature processes are energy intensive, produce complex mixtures of products, and potentially generate a lot of climatewarming CO₂ and methane. Many researchers are instead working on ways to break down polymer chains into their original monomers, but PE and PP have been particularly tough to unpick.

Hartwig’s team has now achieved this using pressurized ethene in conjunction with two catalysts: tungsten oxide on silica and sodium on alumina, both of which are already used in the chemical industry. The process starts with catalytic cracking, which cleaves the polymer into shorter chains containing C=C double bonds. Next, a metathesis reaction with ethene cleaves these double bonds, leaving smaller fragments with terminal C=C groups.

An isomerization reaction then shifts the double bond one position along the chain. Finally, another ethene metathesis reaction slices through the C=C bond, freeing a small molecule from the end—propene from PE or a blend of propene and isobutene from PP. This catalytic isomerization-metathesis cycle repeats over and over again, nibbling away at the polymer chains to release the products.

The reactions run at 320 °C and produce a mix of ethene, propene, and isobutene, which could be teased apart by standard industrial cryogenic separations. It takes about 90 minutes to convert 1 g of mixed plastic with a yield of around 90% and works with real plastic waste such as bread bags, milk jugs, and centrifuge tubes.

But, the sodium catalyst loses about half of its activity with each batch run, and contamination with other polymers such as PET or PVC caused conversion yields to plummet. The researchers now plan further studies to understand exactly how the catalysts are working in the reaction and how the deactivation occurs. “Our high priority right now is to figure out what’s happening with that and how to regenerate it,” Hartwig says. They will also explore other basemetal catalysts that could avoid deactivation and lower the temperature of the process.

Hartwig’s team has previously converted PE into propene using soluble catalysts based on expensive metals such as iridium and palladium, which were fragile and could not handle PP (Science 2022, DOI: 10.1126/science.add1088). At the same time, Scott’s team had independently published a similar method (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07781) based on earlier theoretical modeling led by her collaborator Damien Guironnet at the University of Illinois Urbana-Champaign (J. Phys. Chem. A 2020, DOI: 10.1021/acs.jpca.0c01363). “The fact that these catalysts were fragile was a problem because the contaminants in real plastic waste tend to deactivate them very quickly,” Scott says. “This new set of catalysts are likely to be far more compatible with real, dirty, ugly, plastic waste.”

One drawback is that a lot of the carbon contained in the product gases comes from ethene added during the process rather than from the waste polymers. “That means the carbon efficiency is not super,” Scott says. “Figuring out how to do this so that most of the carbon in your product came from the polymers—that would be the next big breakthrough, I think.”

New techniques use visible light to destroy PFAS

Novel light-activated catalysts tear apart carbonfluorine bonds in the forever chemicals

Toxic per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) persist forever in the environment; even when they’re removed, it’s difficult to keep them from eventually winding up back in the environment. Annihilating PFAS is the only sure way to keep them out of drinking water and our bodies. In recent years, researchers and start-ups have devised several techniques to destroy these forever chemicals.

Two independent research groups now report for the first time that visible light can break apart PFAS into benign by-products (Nature 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-08179-1 and 10.1038/s41586-024-08327-7). Both teams have developed photocatalysts that, when excited by purple light, energetically lob electrons at PFAS to sever the stubborn carbon-fluorine bonds that make the substances resistant to heat and water.

It’s still early, but the advances hint at a low-cost, large-scale route to destroy PFAS directly in water. “We use light as the energy source, and the sun could give this light,” says Yan-Biao Kang, a chemist at the University of Science and Technology of China. “Our dream is to put our catalyst, immobilized on some material, in water, where it would slowly destroy PFAS.”

Four years ago, Kang, Jian-Ping Qu of Nanjing Tech University, and colleagues made a carbazole-based catalyst that, under purple light, efficiently ruptured the carbonfluorine bond in fluorobenzene. The researchers then set their sights on PFAS, but that catalyst wasn’t great at cleaving all the C–F bonds in the compounds.

The team has now designed a version of the catalyst with a twisted carbazole ring and more electrons to donate. The researchers tested the new photocatalyst on various PFAS, including polytetrafluoroethylene (PTFE), known as Teflon, as well as multiple longchain PFAS with eight or more carbons, including perfluorooctane sulfonic acid and polyfluorooctanoic acid (shown).

They mix each PFAS separately in a solvent containing the photocatalyst and potassium formate as an electron donor to replenish the electrons that the photocatalyst sends off to cleave the carbonfluorine bond. They then shine a purple lightemitting diode (LED) on the mixtures. The PTFE breaks down to give amorphous carbon and reusable potassium fluoride; more than 95% of the fluorine is converted into the fluoride salt. The longchain PFAS are degraded and transformed into carbonate, formate, oxalate, and trifluoroacetate as the end products.

Chemists Garret M. Miyake and Robert S. Paton at Colorado State University, Niels H. Damrauer at the University of Colorado Boulder, and colleagues have followed a trajectory similar to that of the group in China. About 8 years ago, the Colorado team developed a benzoperylenebased photocatalyst; they have now tweaked and tamed its reactivity so it can shear carbon-fluorine bonds in PFAS when excited by purple light.

The researchers use tetrabutylammonium fluoride as the electron donor. Their reaction gives benign hydrocarbons and fluoride ions as the major byproducts.

Neither catalyst system is close to practical right now. The reactions are sluggish in water, and both Kang and Miyake say the first step will be getting their respective catalyst to work efficiently on PFAS dissolved in water.

“From a practical perspective there are a lot of grand challenges,” Miyake says. But an efficient system that uses LEDs, and maybe sunlight, offers a tantalizing economical route to destroy PFAS, he says.

Jinyong Liu, a chemical engineer at the University of California, Riverside, who wrote a commentary about the research for Nature, calls these ad-vances “exciting.” Although the photocatalysts have complicated structures and might not be immediately ready for realworld application, he says, these two studies pave the way for safe, lowenergy technologies to demolish PFAS compared with incineration.

Several low-temperature technologies—ultraviolet light combined with photocatalysts, plasma destruction, and electrochemical oxidation—are also being scaled up. “Each roomtemperature process has limitations in terms of what kind of PFAS structure they can destroy effectively,” Liu says. “Cur-rently, we expect to have an integrated system that combines the advantages of different technologies to achieve thorough destruction of PFAS.”

Chemical & Engineering News