На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2024 год > № 108

№ 108

 

Содержание

  • Основные результаты, полученные под руководством членов
    Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2023 году.
    Организационная деятельность НСК
  • Фундаментальные исследования в области создания новых
    каталитических систем и применения физических методов
    для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных
    катализаторов и технологий
  • Памяти Олега Наумовича ТЕМКИНА



Основные результаты, полученные под руководством членов Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2023 году. Организационная деятельность НСК

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики - продолжение

Переход к разделу

Металлокомплексные катализаторы жидкофазного окисления пероксидом водорода органических соединений

Несмотря на достаточно обширную информацию по изучению координационной сферы атомов W и типах химических связей, образующихся в пероксополиоксовольфрамат-фосфатных комплексных анионах, которые позволяют утверждать, что для них наиболее вероятна четырехъядерная структура 4-PO4){[WO(O2)]412-O2)4}3–, остаётся открытым вопрос о размерах и форме всего комплекса состава Q3{PO4[WO(O2)]4} в растворах.

В связи с этим были проведены исследования с привлечением метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР, SAXS), который позволяет получить информацию о форме и размерах частиц вне зависимости от типа агрегатного состояния образца и, таким образом, может быть применим для анализа растворов полиоксо- и пероксополиоксовольфраматфосфатов. В результате исследований образцов [(Bun)4N]3{PO4[WO(O2)]4}, растворённых в толуоле, сделана оценка размера W-содержащего аниона, которая составила примерно 5.5 Å.


На рисунке приведены изображения структур [PW12O40]3– и {PO4){[WO(O2)]4}3– с характерными размерами для сравнения с данными SAXS. Размеры комплексов указаны из данных EXAFS-спектроскопии по межатомным расстояниям W-O и W-W, соответственно. Таким образом, наблюдается хорошее согласие между размерами структур.

Показано, что в зависимости от растворителя комплексы могут образовывать агрегаты, состоящие из нескольких десятков молекул исходного комплекса. Известно, что выбор органического растворителя для реакций окисления органических субстратов может существенно влиять как на активность катализатора, так и на селективность реакции.

Поэтому с учётом различной контрастирующей способности растворителей и с помощью уравнения Штурмана [Svergun D.I., Feigin L.A. Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering. Plenum Press, NY, 1987. P. 335] оценен истинный размер комплекса [(Octn)NMe]3{PO4){[WO(O2)]4}, равный 14.5 ± 1.2 Å, структура которого описывается в рамках модели ядро – оболочка с плотным ядром (вольфрамсодержащий анион) и рыхлой оболочкой (четвертичный аммониевый катион). В первом приближении можно заключить, что катионы расположены вокруг W-содержащего аниона симметрично. Установлено также, что в растворах гептана, циклогексана и диэтилового эфира комплекс [((Octn)NMe]3{PO4){[WO(O2)]4} образует агрегаты, которые описываются форм-фактором гауссовой цепи и имеют размеры до 4 нм. Для систем в декалине и нитробензоле, несмотря на отсутствие агрегации, наблюдаются некоторые структурные отличия, свидетельствующие о специфическом взаимодействии комплекса с растворителем.

Результаты работы опубликованы: Pai Z.P., Parmon V.N., Bukhtiyarov V.I. // Ki-netics and Catalysis. 2023. V.64. Nо 4. P.329–361. DOI: 10.1134/s0023158423040110; Larichev Y.V., Selivanova N.V., Berdnikova P.V., Pai Z.P. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 8. P. 1215. DOI: 10.1134/S0022476622080029

д.т.н. З.П. Пай, академик РАН В.Н. Пармон, академик РАН В.И. Бухтияров,
к.х.н. Хлебникова, П.В. Бердникова, Н.В. Селиванова, к.х.н. Ю.В. Ларичев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Термофотокаталитический эффект в реакциях окисления паров ароматических соединений на поверхности металл-модифицированных оксидных фотокатализаторов

Показана возможность дополнительной термической активации реакций фотокаталитического окисления паров ароматических соединений на поверхности оксидных катализаторов (TiO2, TiO2-N, Bi2WO6), модифицированных Cu и Pt, под действием видимого света. Оптимальным с точки зрения баланса скорости реакции, глубины окисления исходного соединения и требуемых энергетических затрат является температурный диапазон 80–100 ℃, который может быть достигнут непосредственно на поверхности фотокатализатора при поглощении излучения высокой мощности.


С использованием композитных фотокатализаторов, основанных на гетероструктурной композиции Bi2WO6/TiO2-N, изучены кинетические закономерности окисления под действием видимого света паров органических соединений, включая бензол, который является сильным канцерогеном. Обнаружен аномальный эффект, заключающийся в том, что в случае ароматических соединений при увеличении активности фотокатализатора наблюдается снижение общей скорости реакции из-за сильной дезактивации фотокатализатора. Высокая активность фотокатализатора проявляется на этапе превращения исходного соединения в нелетучие поверхностные интермедиаты, накопление которых приводит к образованию устойчивых полиуглеродных форм, препятствующих дальнейшей адсорбции паров исходного соединения и кислорода. Окисление углеродных форм на поверхности фотокатализатора протекает медленно ввиду их способности поглощать фотогенерированные носители заряда, повышая тем самым скорость рекомбинации. Предложены подходы для решения описанной проблемы, которые основаны на модифицировании поверхности композитного фотокатализатора наночастицами Cu и Pt, а также повышении температуры реакции аналогично случаю для однофазных фотокатализаторов.

Результаты работы опубликованы: M. Lyulyukin, N. Kovalevskiy, A. Bukhtiyarov, D. Kozlov, D. Selishchev, Kinetic Aspects of Benzene Degradation over TiO2-N and Composite Bi2WO6/TiO2-N Photocatalysts under Irradiation with Visible Light // International Journal of Molecular Science. 2023. Т. 24. № 6. С. 5693, DOI:10.3390/ijms24065693; M.N. Lyulyukin, N.S. Kovalevskiy, I.P. Prosvirin, D.S. Selishchev, D.V. Kozlov, Thermo-photocatalytic oxidation of benzene under visible light over nitrogen-doped titania grafted with Cu and Pt // Mendeleev Communications. 2023. Т. 33. № 4. С. 497–499, DOI:10.1016/j.mencom.2023.06.018; Люлюкин М.Н., Морозова М.Е., Польских Д.А., Просвирин И.П., Черепанова С.В., Селищев Д.С., Козлов Д.В., Структурные особенности и их связь с каталитическими свойствами композитов Bi2WO6/TiO2-N при фотоокислении паров бензола // Журнал структурной химии, т.65, №2, 2024, 122698, DOI: 10.26902/JSC_id122698

д.х.н., проф. РАН Д.В. Козлов, М.Н. Люлюкин, к.х.н. Д.С. Селищев,
к.х.н. А.В. Бухтияров, к.х.н. И.П. Просвирин, к.ф.-м.н. С.В. Черепанова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Новый нанесённый на пеноуглерод ячеистой структуры палладиевый катализатор для селективного гидрирования 1,4-бутиндиола

Пеноуглерод ячеистой структуры, подвергнутый (с целью увеличения прочности ячеек и дезактивации их поверхности к полимеризационному воздействию на функционализированные ацетилены) высокотемпературной (850°C) обработке в среде С34 углеводородных газов для формирования на поверхности ламеллярного пироуглеродного покрытия (ПУЛ), был использован в качестве носителя частиц металлического палладия. Катализатор 0.5%Pd/ПУЛ был получен осаждением полиядерных гидроксокомпексов палладия с их последующим жидкофазным восстановлением. Исследование полученного катализатора в реакции жидкофазного гидрирования 1,4-бутиндиола при 25°C показало его высокую 90% селективность по целевому промежуточному продукту 1,4-бутендиолу при конверсии исходного субстрата 95%. Увеличение температуры реакции до 50°C привело к росту скорости превращения в три раза с сохранением значений конверсии и селективности. Использование катализатора в трех каталитических циклах не привело к заметному изменению каталитических характеристик.

 


СЭМ изображение катализатора 0.5%Pd/ПУЛ (а); изменение состава реакционной смеси
во времени при гидрировании 1,4-бутиндиола при 25°C (б).

чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, к.х.н. О.Б. Бельская, Е.А. Райская,
Центр новых химических технологий Института катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал), г. Омск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Новые палладиевые катализаторы на основе наноглобулярного углерода для одностадийного процесса гидроаминирования фурфурола нитробензолом

Синтезированы палладиевые катализаторы на основе печных разновидностей наноглобулярного углерода (НГУ; марки П399-Э и П702), различающихся по структурным и физико-химическим характеристикам: так, наноглобулы П399-Э имели существенно меньший диаметр, а на поверхности – существенно большую концентрацию кислородсодержащих групп. Полученные катализаторы 1% Pd/НГУ исследованы в мало­изученном, но технологически привлекательном одностадийном гидроаминировании фурфурола нитробензолом (комнатная температура, давление водорода 1 МПа, время 2 ч) в среде различных растворителей. Установлено, что носитель катализатора существенно влияет на достигаемые в реакции показатели. Например, образец 1% Pd/П399-Э заметно более селективен в образовании N-фурфурилиденанилина по сравне­нию с 1% Pd/П702. Показано, что выход продуктов зависит также от химической природы растворителя. Так, при проведении реакции в присутствии катализатора 1% Pd/П702 в этаноле и бензоле достигалось почти полное превращение субстратов, при этом в этаноле наблюдалась заметно более высокая селективность в направлении гидроаминирования фурфурола (60 мол.%), тогда как в среде бензола была повышена доля (66 мол.%) побочных продуктов гидрирования. В целом полученные результаты демонстрируют потенциальную возможность применения катализаторов Pd/НГУ для одно­стадийного синтеза фурилзамещённых анилинов, которые широко используются в синтезе агрохимикатов, красителей и функциональных материалов.


чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, к.х.н. Р.М. Мироненко, к.х.н. Т.И. Гуляева, Э.Р. Сайбулина
Центр новых химических технологий Института катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал), г. Омск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Новый взгляд на механизм реакции гидроизомеризации С7-алкановых углеводородов на бифункциональном катализаторе Pt/WO3-ZrO2

Проведены экспериментальные и кинетические исследования реакции гидроизомеризации гептана на бифункциональном катализаторе Pt/WO3-ZrO2 в области низких температур с применением метода “single-event kinetics approach”.

Показано, что в бифункциональных по своей природе катализаторах Pt/WO3-ZrO2 наблюдаемые закономерности реакции изомеризации описываются монофункциональным механизмом, в котором карбкатион образуется из гептана на кислотных центрах:
- за счет отщепления гидрида на кислотных центрах Льюиса;
- путем протонирования на кислотных центрах Бренстеда.

Самой быстрой стадией реакции является десорбция карбкатионов с центров БКЦ и ЛКЦ, что предотвращает побочные реакции крекинга. Лимитирующей стадией реакции являются превращения протонированных циклопропановых комплексов, а также реакции β-расщепления.


Результаты работы опубликованы: Sotelo-Boyás R., Smolikov M.D., Shkurenok V.A., Lavrenov A.V., González-Garay A., Rosas-Trigueros J.L., Cázares-Marroquín J.F. Prediction of Alkyl Carbenium Ion Concentrations and Octane Number Increase in Heptane Hydroisomerization over a Pt/WO3/ZrO2 Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2023. DOI: 10.1021/acs.iecr.3c02647.

д.х.н. М.Д. Смоликов, к.х.н. В.А. Шкуренок, д.х.н., доцент А.В. Лавренов,
С.С. Яблокова, к.х.н. К.В. Казанцев, Ph.D. Р. Сотело-Бойас
Центр новых химических технологий Института катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал), г. Омск;
ESIQIE. Instituto Politécnico Nacional, Mexico City 07738, Mexico

 

Разработка N-гетероциклических соединений для хранения водорода в составе жидких органических носителей

Одним из направлений развития технологий хранения и транспортировки водорода в составе жидких органических носителей водорода (ЖОНВ) является разработка низкотемпературных субстратов-носителей. В настоящий момент ЖОНВ технологии на основе стандартных носителей – циклоалканов (метилциклогексан, 18Н-дибензилтолуол и др.) – успешно реализованы. Однако высокая температура дегидрирования этих субстратов (350 °С) снижает энергоэффективность технологии в целом и приводит к необходимости дополнительной очистки извлекаемого водорода от паров носителя. Это, в свою очередь, делает невозможным прямое использование извлеченного из ЖОНВ водорода в качестве топлива для твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ). В качестве альтернативных ЖОНВ субстратов перспективно применение N-гетероциклических соединений, которые также могут применятся в обратимых процессах запасания и извлечения водорода, но при меньших, по сравнению с циклоалканами, температурах реакций гидрирования/дегидрирования (150-250 °С). Целью проведенного исследования являлся сравнительный анализ серии N-гетероциклических жидких органических носителей водорода (ЖОНВ) и оптимизация состава катализатора для процессов их дегидрирования.

В результате проведенного исследования была выбрана группа наиболее перспективных N-гетероциклических соединений носителей водорода – 14H-феназин, 10H-хинолин и 8H-N-метилиндол. Согласно полученным данным, 8H-N-метилиндол характеризуется наиболее высокой скоростью выделения водорода в условиях модельного каталитического теста в статическом реакторе (240 °С, 1 ч реакции, 1:100 Pd:субстрат). Тем не менее, из-за большей доступности и термической стабильности 14Н-феназин и 10H-хинолин также могут рассматриваться как перспективные субстраты-носители. В результате проведенного скрининга каталитических систем было показано, что применение Pd-катализаторов с высоким содержанием основных центров (Pd/MgAlOx) способствует более эффективному протеканию реакции дегидрирования N-гетероциклов.


Сравнительное исследование процесса дегидрирования H2-насыщенных N‑гетероциклических соединений.

к.т.н. А.П. Коскин, асп. С.А. Степаненко, д.х.н. В.А. Яковлев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Железосодержащие цеолитные катализаторы для облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти

Впервые изучены структурные, кислотные и каталитические свойства катализаторов, полученных кислотной обработкой цеолита типа ZSM-5 (MFI) с последующим модифицированием железосодержащими порошками различного состава – FeSiO3, FeC, сферозола (СЗ). Определено состояние и распределение промотирующих частиц в цеолите, количество и структура углеродных продуктов уплотнения, образующихся на поверхности полученных катализаторов в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Установлено увеличение выхода высокооктановых бензинов и повышение длительности стабильной работы Fe-содержащих цеолитных катализаторов за счёт снижения интенсивности протекания процесса коксообразования и формирования менее конденсированных продуктов уплотнения по сравнению с цеолитом, не содержащим частиц железа (рисунок). Полученные катализаторы могут использоваться для производства высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций различного происхождения (нефти, газовый конденсат, газовые бензины).


Влияние температуры процесса на выход (а) и октановое число (б) бензинов, полученных на
немодифицированном цеолите и железосодержащих цеолитных катализаторах в процессе
облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти (W = 2 ч–1).

д.х.н., проф. А.В. Восмериков, к.х.н., доцент Л.М. Величкина
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

 

Приготовление носителей для катализаторов риформинга и изомеризации методом пиролиза органической биомассы. Каталитический синтез этилацетата на Cu-содержащем катализаторе

Методом пиролиза органической биомассы получены твердые образцы углеродных материалов – носителей катализаторов риформинга и изомеризации. Исследованы влияние температуры пиролиза биомассы на выход и качественные характеристики получаемых углеродных материалов (сорбционная емкость, пористость, размер пор), исследованы свойства газообразных и жидких продуктов. Проведена серия экспериментов по модификации получаемых углеродных материалов различными газами в процессе пиролиза. Планируется синтез катализаторов риформинга, крекинга и изомеризации на основе полученных углеродных материалов и изучение их каталитической активности.

Проводятся работы по каталитическому синтезу этилацетата на Cu-содержащем катализаторе с варьированием температуры, давления и объемной скорости подачи сырья.

к.х.н., доцент Ф.А. Бурюкин, к.х.н. В.А. Сафин, Р.А. Ваганов
Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа, г. Красноярск

 

Циклическая вольтамперометрия как новый метод активации массивов нанотрубок из TiO2 в фотоэлектрокаталитическом разложении воды

Циклическая вольтамперометрия анодных массивов нанотрубок TiO2 (TNT) впервые использована для интенсификации фотоэлектрохимического разложения воды. Наибольший фототок получен для TNT, активированных в растворах Na2SO4. ЭПР и люминесцентный анализ дефектов показал, что повышенная фотоактивность коррелирует с более высоким квантовым выходом люминесценции, наименьшим содержанием парамагнитных дефектов и большим временем затухания свечения.


Результаты работы опубликованы: N.A. Zos’ko, A.S. Aleksandrovsky, T. A. Kenova, M.A. Gerasimova, N.G. Maksimov, O.P. Taran ChemPhotoChem 7 (2023) doi.org/10.1002/cptc.202300100.

д.х.н., проф. РАН О.П. Таран, к.х.н. Т.А. Кенова, Н.А. Зосько
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

 

Деполимеризация органосольвентного лигнина сосны в среде этанола на катализаторах NiCuMo/SiO2. Влияние температуры и состава катализатора

Термокаталитическую конверсию этанол-лигнина сосны в сверхкритическом этаноле проводили на катализаторах NiCuMo/SiO2, содержащих 8,8 и 11,7 мас.% Мо. Структуру и состав этанол-лигнина и продуктов его превращений изучали методом 2D-HSQC ЯМР-спектроскопии, ГХ-МС. Основными ароматическими мономерами конверсии этанол-лигнина являются алкилпроизводные гваякола (пропилгваякол, этилгваякол и метилгваякол). Повышение температуры до 350 °C привело к изменению состава мономерных соединений. В результате процессов дезоксигенации образуются алкилпроизводные пирокатехина, фенола и бензола. Соотношение выходов продуктов завит от содержания Мо в составе катализатора. Таким образом, распределением мономерных продуктов, востребованных в различных отраслях промышленности, можно управлять, варьируя состав катализатора и условия проведения процесса.


Результаты работы опубликованы: A.V. Miroshnikova, S.V. Baryshnikov, Y.N. Malyar, X. Li, M.V. Alekseeva, B.N. Kuznetsov, Taran, O.P. Polymers 15 (2023) 4722. https://doi.org/10.3390/polym15244722.

д.х.н., проф. РАН О.П. Таран, д.х.н., проф. Кузнецов Б.Н., к.х.н. Мирошникова А.В.
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
к.х.н. М.В. Алексеева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Памяти Олега Наумовича ТЕМКИНА

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных