На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2024 год > № 108

№ 108

 

Содержание

  • Основные результаты, полученные под руководством членов
    Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2023 году.
    Организационная деятельность НСК
  • Фундаментальные исследования в области создания новых
    каталитических систем и применения физических методов
    для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных
    катализаторов и технологий
  • Памяти Олега Наумовича ТЕМКИНА



Основные результаты, полученные под руководством членов Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2023 году. Организационная деятельность НСК

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики

Переход к разделу

Основные результаты 2023 г.

Фундаментальные исследования в области создания
новых каталитических систем и применения
физических методов для их диагностики

 

Новый подход к синтезу эффективных катализаторов кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

Разработан новый подход к синтезу кобальт-самариевых оксидных композитов – эффективных катализаторов кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ. Катализаторы удаётся получить выпариванием водного раствора нитратов кобальта и самария с последующим прокаливанием полученного материала. Установлено, что более эффективный катализатор получается при содержании кобальта 2% масс. Увеличение количества кобальта усиливает зауглероживание катализатора, а уменьшение количества кобальта уменьшает выход синтез-газа. Катализатор, разогретый до 900°C в потоке N2, при подаче реагентов сразу эффективен в образовании синтез-газа.


Результаты работы опубликованы: Dedov A.G., Loktev A.S. et al. A New Approach to the Preparation of Stable Oxide-Composite Cobalt–Samarium Catalysts for the Production of Hydrogen by Dry Reforming of Methane. // Processes. 2023. V. 11. Issue 8. 2296; A.S. Loktev, V.A. Arkhipova, M.A. Bykov, A.A. Sadovnikov, A.G. Dedov. Cobalt–Samarium Oxide Composite as a Novel High-Performance Catalyst for Partial Oxidation and Dry Reforming of Methane into Synthesis Gas. // Petroleum Chemistry. 2023. V. 63. P. 317-326.

академик РАН А.Г. Дедов, д.х.н., проф. А.С. Локтев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва;
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, г. Москва

 

Разработка катализаторов гидродехлорирования микроэкотоксиканта – диклофенака

Противовоспалительный препарат диклофенак очень устойчив в окружающей среде и поэтому нуждается в эффективной утилизации. Выявлены возможности применения палладиевых (1 масс.% Pd) катализаторов на оксиде алюминия или смешанном носителе ZrO2-SiO2 (ZS), модифицированных оксидами железа (10 масс.% Fe) в гидродехлорировании микроэкотоксиканта диклофенака в водных растворах в реакторах периодического действия и проточном. Методом РФЭС показано улучшение способности катализаторов к восстановлению водородом в мягких условиях (30°C, 2 ч) после модификации оксидами железа. С помощью РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО установлено, что модификация приводит к сильному повышению концентрации палладия на поверхности в сравнении с монометаллическими Pd катализаторами, что открывает возможности для эффективного дизайна катализаторов гидродехлорирования и иных восстановительных процессов. С помощью комплекса физико-химических методов выявлено влияние порядка нанесения модификатора и палладия на каталитические свойства (с – совместное нанесение, s – сначала Fe, затем Pd).


Гидродехлорирование диклофенака в водном растворе при 30°C в реакторе периодического
действия на катализаторах, восстановленных 2 ч в жестких (320°C или мягких (30°C) условиях.

Результаты работы опубликованы в журнале Q1: E.S. Lokteva, V.V. Shishova, K.I. Maslakov, E.V. Golubina, A.N. Kharlanov, I.A. Rodin, M.F. Vokuev, D.S. Filimonov, N.N. Tolkachev. Bimetallic PdFe catalysts in hydrodechlorination of diclofenac: Influence of support nature, metal deposition sequence and reduction condition//Applied Surface Science 613 (2023) 156022.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, к.х.н., доцент Е.В. Голубина, к.ф.-м.н. К.И. Маслаков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Изучение влияния порядка введения компонентов на каталитическую активность катализаторов CrOx-ZrO2-SiO2 в неокислительном дегидрировании пропана

С целью разработки путей получения пропилена неокислительным дегидрированием пропана проведено сравнение катализаторов CrOx-ZrO2-SiO2, содержавших 9 масс.% оксида хрома и приготовленных следующими способами: (1) одновременное осаждение всех компонентов; (2) нанесение CrOx на ZrO2-SiO2 методом пропитки; (3) совместное осаждение CrOx и ZrO2 на SiO2. В качестве предшественника SiO2 в методах (1) и (2) использовали ТЭОС, в методе (3) применяли SiO2, полученный прокаливанием рисовой шелухи. Совместное осаждение CrOx и ZrO2 обеспечивает тесный контакт между активными компонентами CrOx и ZrO2, высокую степень диспергирования, облегчает восстановление Cr6+ H2 из реакционной среды до Cr3+. Все это обеспечивает высокую эффективность катализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана в проточной системе с неподвижным слоем катализатора при 500-600°С. При 500 и 550°С наиболее эффективен CrZr/SiO2, полученный осаждением CrOx и ZrO2 на SiO2 из рисовой шелухи; при 600°С лучше работает катализатор CrZrSi, полученный одновременным осаждением всех компонентов.

Результаты работы опубликованы: Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин, И.К. Ужуев, А.В. Городнова, О.Я. Исайкина, К.И. Маслаков, Е.С. Локтева. Влияние порядка введения компонентов на каталитическую активность CrOx–ZrO2–SiO2 в неокислительном дегидрировании пропана. //Журнал физической химии. 2023, том 97, № 9.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, к.х.н., доцент Е.В. Голубина, к.х.н. И.Ю. Каплин, к.ф.-м.н. К.И. Маслаков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Разработка катализаторов синтеза лекарственных препаратов с использованием коммерчески доступного сырья

1) Проведено исследование возможности использования коммерчески доступных наночастиц меди (от 25 до 60 нм) в реакции кросс-сочетания с образованием связи углерод(sp2)–азот для синтеза лекарственных препаратов. Найдены доступные и дешевые лиганды для арилирования самых разнообразных аминов с высокими выходами. Предложенный метод несравненно более экологичный по сравнению с методами, основанными на использовании Pd-катализируемого сочетания, предполагающий использование дорогих и токсичных лигандов (реакция Бухвальда-Хартвига).


Результаты работы опубликованы: Catalysts 2023, 13(2), 331; https://doi.org/10.3390/catal13020331

2) Разработаны фотоинициируемый и фотокаталитический методы бифункционализации алкинов под действием Ar-SO2-I. Фотоинициируемая реакция проводится при облучении зеленым светом и приводит к получению продукта присоединения: β-йодвинилсульфонов с высокими выходами и региоселективностью.

Результаты работы опубликованы: Org. Biomol. Chem., 2023,21, 3844.https://doi.org/10.1039/D3OB00437F

3) Найден эффективный катализатор реакции гидросилилирования алкенов, позволяющий проводить реакции с высокими выходами и региоселективностью.


Результаты работы опубликованы: Journal of Catalysis, 2023, 418, 70-77.https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.01.004

академик РАН И.П. Белецкая
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет, г. Москва

 

Кинетическое сопряжение стационарной реакции углекислотной конверсии метана и автоколебательной реакции окисления метана на никеле

Реакция углекислотной конверсии метана (УКМ) считается перспективной с точки зрения получения водорода и синтез-газа, а также утилизации СО2. Известно, что металлический никель является хорошим катализатором данной реакции, однако его каталитическая активность в УКМ тормозится из-за отложения углерода и блокировки активной поверхности. Было установлено, что совместное проведение стационарной реакции УКМ и автоколебательной реакции окисления метана приводит к кинетическому сопряжению данных процессов. Вследствие этого сопряжения реакция УКМ также начинает протекать в автоколебательном режиме и в двух разных фазах колебаний периодически существуют восстановительные и окислительные условия. В результате, в фазе колебания с восстановительными условиями никель находится в активном металлическом состоянии и интенсивно катализирует реакцию УКМ, но постепенно теряет активность из-за отложения углерода. В последующей фазе колебания с окислительными условиями поверхность никеля окисляется и теряет каталитическую активность, но при этом происходит окисление накопленного углерода и регенерация катализатора. В определенных условиях средняя за период колебания каталитическая активность никеля может существенно превышать активность того же образца никеля в отсутствие сопряжения с автоколебательной реакцией (Рис.1).


Рис.1. Изменение конверсии СО2 во времени при взаимодействии смеси СН4-СО2-3.5%О2 с Ni фольгой при 650°C, а также величина конверсии СО2 для стационарной реакции УКМ (пунктирная линия).

к.х.н. В. Ю. Бычков, Ю. П. Тюленин, д.х.н., проф. В.Н. Корчак
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

 

«Одноатомные сплавные» (single-atom alloy) PdAg/Al2O3 катализаторы c ультранизким содержанием палладия и «корочковым» распределением активного компонента для реакции гидрирования ацетилена в пиролизном этилене

Для промышленного процесса очистки пиролизного этилена от примесей ацетилена предложены «одноатомные сплавные» (single-atom alloy) PdAg/Al2O3катализаторы с «корочковым» (egg-shell) распределением активного компонента. «Корочковое» распределение и «одноатомная» структура Pd1 центров подтверждены результатами комплексного физико-химического исследования. Показано, что «корочковые одноатомные сплавные» PdAg-катализаторы обладают чрезвычайно высокой селективностью в гидрировании ацетилена до этилена, что делает их перспективными для промышленного использования.


Зависимость селективности по этилену от конверсии ацетилена для
«корочковых» PdAg/Al2O3 и Pd/Al2O32 катализаторов.

Результаты работы опубликованы: Mytareva A.I., Mashkovsky I.S., Kanaev S.A., Bokarev D.A., Baeva G.N., Kazakov A.V., Stakheev A.Yu. Removal of VOCs by ozone: n-Alkane oxidation under mild conditions // Catalysts. 2021. V. 11. Issue 4. Article number 506. DOI: 10.3390/catal11040506 (IF = 4.146); Машковский И.С., Марков П.В., Рассолов А.В., Патиль Е.Д., Стахеев А.Ю. Развитие методологии single-atom catalyst в современном катализе // Успехи химии. 2023. Том 92. № 8. RCR5087. DOI: 10.59761/RCR5087 Q1 IF = 7.7; Markov P.V., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Melnikov D.P., Stakheev A.Yu. An egg-shell PdAg/α-Al2O3 single-atom alloy catalyst for selective acetylene hydrogenation // Mendeleev Communications. 2023. Vol. 33. 836-838. DOI: 10.1016/j.mencom.2023.10.032 IF = 1.9; Машковский И.С., Мельников Д.П., Марков П.В., Баева Г.Н., Смирнова Н.С., Брагина Г.О., Стахеев А.Ю. «Одноатомный» Pd1Ag6/Al2O3 катализатор гидрирования ацетилена с «корочковым» распределением активного компонента // Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах. 2023. Том 512. № 1. с. 64–74. DOI: 10.31857/S2686953523600356 IF = 0.8.

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. И.С. Машковский,
н.с. Г.Н. Баева, н.с. П.В. Марков, студентка А.Е. Ваулина
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Создание О3-промотированных каталитических процессов защиты окружающей среды (удаление ЛОС, CO, NOx), обладающих высокой эффективностью в низкотемпературной области (20-150°C)

Была изучена взаимосвязь между активностью различных каталитических систем в процессах разложения озона и озон-каталитического окисления (ОЗКО) летучих органических соединений (ЛОС) и СО. Эксперименты проводили в реакторе проточного типа в интервале температур 30-350°С. В качестве объектов исследования были выбраны оксиды металлов, нанесенные на Al2O3. Было показано, что каталитические системы, менее активные в процессе разложения озона, демонстрируют высокую эффективность в процессе ОЗКО алканов при температурах ≤100°С. Наилучшие каталитические характеристики в окислении ЛОС установлены для катализатора на основе оксида Mn, обладающего оптимальной активностью в разложении О3.


Маршруты протекания процесса ОЗКО углеводородов.



Температурные зависимости конверсии озона в реакции его разложения и конверсии н-бутана в ОЗКО для катализаторов Cr2О3/Al2O3, MnО2/Al2O3 и NiО/Al2O3. Серая пунктирная линия (газофазное разложение) соответствует протеканию некаталитического процесса в газовой фазе.

Результаты работы опубликованы: Mytareva A.I., Kanaev S.A., Bokarev D.A., Baeva G.N., Stakheev A.Yu. Alumina-Supported Silver Catalyst for O3-Assisted Catalytic Abatement of CO: Effect of Ag Loading // Topics in Catalysis. 2023. Vol. 66. 1064-1070. DOI: 10.1007/s11244-023-01806-7 IF = 3.6; Bokarev D.A., Paramoshin I.V., Kanaev S.A., Bragina G.O., Stakheev A.Yu. O3-assisted NH3-SCR over FeBeta at low reaction temperature // Mendeleev Communications. 2023. Vol. 33. 696-698. DOI: 10.1016/j.mencom.2023.09.033 IF = 1.9; Бокарев Д.А., Парамошин И.В., Канаев С.А., Стахеев А.Ю. Взаимосвязь активности оксидных катализаторов в реакции разложения озона и О3-каталитическом окислении н-С4Н10 // Кинетика и катализ. 2023. Том 64. № 5. с. 661–664. DOI: 10.31857/S0453881123050027 IF = 1.1; Бокарев Д.А., Парамошин И.В., Рассолов А.В., Канаев С.А., Брагина Г.О., Стахеев А.Ю. Влияние носителя на характеристики Mn-нанесенных катализаторов в O3-каталитическом окислении ЛОС // Кинетика и катализ. 2023. Том 64. № 6. с. 811–821. DOI: 10.31857/S0453881123060035 IF = 1.1.

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. Д.А. Бокарев, к.х.н. Г.О. Брагина,
н.с. Г.Н. Баева, н.с. С.А. Канаев, студент И.В. Парамошин
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Разработка высокопроизводительных интерметаллических катализаторов синтеза метанола гидрированием СО2 для реализации процессов с низким углеродным следом

Для получения метанола из диоксида углерода предложена серия катализаторов на основе интерметаллических PdIn-наночастиц с разным соотношением Pd:In. Для образца с соотношением Pd1In2 достигнута чрезвычайно высокая селективность в образовании метанола, которая более чем в два раза превышает селективность Cu/ZnO/Al2O3 катализатора, традиционно используемого в этом процессе. Эффективность PdIn-катализатора обусловлена формированием гетероатомных In-Pd активных центров, структура которых способствует активации связи С=О в молекуле CO2.

Зависимости селективности, скорости образования метанола и скорости
конверсии CO2 от состава катализатора.

Результаты работы опубликованы: Rassolov A.V., Markov P.V., Baeva G.N., Bokarev D.A., Kolyadenkov A.R., Vaulina A.E., Stakheev A.Yu. Preparation of supported single-phase PdxIny intermetallic nanoparticles // Mendeleev Communications. 2023. Vol. 33. 673-675. DOI: 10.1016/j.mencom.2023.09.026 IF = 1.9; Рассолов А.В., Баева Г.Н., Коляденков А.Р., Марков П.В., Стахеев А.Ю. Синтез метанола из CO2 + H2 на интерметаллических PdIn катализаторах // Известия академии наук. Серия химическая. 2023. № 11. с. 2583–2590. IF = 1.704.

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. А.В. Рассолов, н.с. Г.Н. Баева, студент А.Р. Коляденков
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

One-pot гидроаминирование 5-гидроксиметилфурфураля производными нитробензола с использованием филлосиликата меди, модифицированного церием

Разработаны микро-мезопористые каталитические системы на основе филлосиликата меди, проявляющие высокую активность в реакциях one-pot гидроаминирования замещенных нитробензолов. Полученные катализаторы представляют собой нанесенные наночастицы фазы филлосиликата Cu со структурой Cu2Si2O5(OH)2 внутри пор силикатного носителя. Впервые показано, что филлосиликат меди проявляет каталитическую активность в селективном гидроаминировании 5-гидроксиметил-фурфураля производными нитробензола в относительно мягких условиях (150°C, ТГФ, 1 МПа Н2).


R= H, Me, HOOC, HO, Cl
Конверсия нитро-соединения – до 100%, выход продукта – до 85%.

Результаты работы опубликованы: Elena Redina, Natalia Arkhipova, Gennady Kapustin, Olga Kirichenko, Igor Mishin, and Leonid Kustov, Ceria-modified copper phyllosilicate catalyst for one-pot hydroamination of 5-HMF with nitro-compounds, ChemCatChem 2023, e202300294. Doi 10.1002/cctc.202300294.


проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. Е.А. Редина,
к.х.н. О.А. Кириченко, Г.И. Капустин, д.х.н. И.В. Мишин
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

СВЧ-синтез нанокатализаторов с высокодисперсными наночастицами никеля для процессов гидрирования алкинов

Разработан новый метод синтеза катализаторов с использованием СВЧ-излучения для процессов селективного гидрирования различных классов соединений. Применение СВЧ-нагрева для получения нанесенных наночастиц металлов позволило получить высокоэффективные каталитические системы на базе таких доступных металлов, как никель при сокращении времени синтеза в 2-3 раза по сравнению с традиционными методами осаждения, которые требуют времени синтеза более 9 часов. Было показано, что СВЧ-синтез способствует образованию высокодисперсных наночастиц нанесенных металлов размером менее 5 нм с узким распределением частиц по размерам. В присутствии никель-содержащих катализаторов со структурой филлосиликата, приготовленных с использованием СВЧ-нагрева, получена селективность образования С=С связи выше 95% при полной конверсии соответствующих ароматических и алифатических алкинов.


Результаты работы опубликованы: Anna A. Strekalova, Anastasiya A. Shesterkina, Alexander L. Kustov and Leonid M. Kustov, Recent Studies on the Application of Microwave-Assisted Method for the Preparation of Heterogeneous Catalysts and Catalytic Hydrogenation Processes, Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, 8272. https://doi.org/10.3390/ijms24098272; Anastasiya A. Shesterkina, Olga A. Kirichenko, Olga P. Tkachenko, Alexander L. Kustov and Leonid M. Kustov, Liquid-Phase Partial Hydrogenation of Phenylacetylene at Ambient Conditions Catalyzed by Pd-Fe-O Nanoparticles Supported on Silica, Nanomaterials 2023, 13, 2247. https://doi.org/10.3390/nano13152247; Anastasiya A. Shesterkina, Kseniia V. Vikanova, Victoria S. Zhuravleva, Alexander L. Kustov, Nikolay A. Davshan, Igor V. Mishin, Anna A. Strekalova, Leonid M. Kustov, A novel catalyst based on nickel phyllosilicate for the selective hydrogenation of unsaturated compounds, Molecular Catalysis, 547, 2023, 113341.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, А.А. Шестеркина,
К.В. Виканова, к.х.н. Е.В. Шувалова, А.А. Стрекалова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

СВЧ-синтез цеолитов

Цеолиты типа феррьерита и SAPO-34 синтезированы в СВЧ-условиях. При этом время синтеза сокращается в сравнении с традиционным гидротермальным методом в 12 раз (с 72 часов до 6 часов), а удельная поверхность материалов возрастает от 190 м2/г до 330 м2/г.

Синтезированные цеолиты проявили высокую активность в синтезе золь-кеталя из дешевого сырья – глицерина и ацетона. Конверсия глицерина и селективность по золь-кеталю достигали 95-98%.


Результаты работы опубликованы: Anna S. Makova, Alexander L. Kustov, Nikolay A. Davshan, Igor V. Mishin, Konstantin B. Kalmykov, Anastasiya A. Shesterkina and Leonid M. Kustov, Synthesis of ferrierite-type zeolite by microwave method using ethylenediamine as an organic structure-directing agent, Mendeleev Commun., 2023, 33, 528–530.

проф. д.х.н. Л.М. Кустов, А.С. Макова, Н.А. Давшан
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва;
проф. д.х.н. М.Н. Тимофеева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Осуществление реакции электрохимического метилирования малослойного черного фосфора и его функционализация карбеновыми интермедиатами

Впервые осуществлено электрохимическое метилирование малослойного черного фосфора и его функционализация карбеновыми интермедиатами. Показано, что производные малослойного чёрного фосфора, функционализированные дихлоркарбенами, являются активными гетерогенными катализаторами процесса электрокаталитического разложения воды до молекулярного водорода.


Благодаря необычной складчатой и анизотропной структуре, уникальным полупроводниковым свойствам, высокой подвижности носителей заряда и хорошей биосовместимости двумерные материалы на основе черного фосфора (ЧФ) и малослойного черного фосфора (МЧФ) находят применение в различных устройствах, таких как электро- и фотокатализаторы, литий-ионные и натрий-ионные батареи, полевые транзисторы, лазеры, солнечные батареи, биомедицинские материалы и др. Химическая функционализация МЧФ позволяет значительно улучшить стабильность материала к окислению, изменить собственные свойства материала, а также придать ему новые свойства. В ходе проведенного исследования разработан новый подход к проведению алкилирования МЧФ, заключающийся в проведении одновременного катодного расслоения ЧФ и электрохимического восстановления йодметана с образованием метил-радикалов, способных реагировать с поверхностью МЧФ с образованием связей С-Р.


Кроме этого, показана принципиальная возможность использования карбеновых интермедиатов для проведения процесса алкилирования МЧФ, при использовании дихлоркарбенов в качестве модельных субстратов. Функционализация фосфорного 2D-материала проводилась при введении МЧФ в реакцию с дихлоркарбенами, генерируемыми in situ из хлороформа при воздействии с трет-бутоксидом калия.


Все полученные материалы были охарактеризованы при использовании физико-химических методов (РФЭС, КР-, твердотельная ЯМР- и ИК-спектроскопия и др.). Проведенные электрохимические эксперименты позволили установить, что введение CCl2-фрагментов на поверхность МЧФ позволяет получить активные гетерогенные катализаторы для процесса электрокаталитического разложения вода и получения молекулярного водорода.

Результаты работы опубликованы: Nanomaterials, 2023, V. 13, № 5, P. 826–839 (Q1); International Journal of Molecular Sciences, 2023, V. 24, № 4, P. 3095 (Q1); Energy Technology, 2021, V. 9, № 12, P. 1 36 (Q3); Электрохимия, 2022, Т. 58, № 8, С. 480–488 (Q4).

д.х.н. О.Г. Синяшин, д.х.н., проф. РАН Д.Г. Яхваров,
к.х.н. А.М. Кучкаев., к.х.н. А.В. Сухов, к.х.н. И.Р. Низамеев,
к.х.н. А.Б. Добрынин, к.х.н. В.М. Бабаев, д.х.н. А.Т. Губайдуллин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, г. Казань

 

TaCl5 в амидировании карбоновых кислот

Амидная группа является широко распространенным мотивом, входящим в структуру множества физиологически активных синтетических и природных молекул, а также биополимеров. В связи с этим разработка новых эффективных методов синтеза амидов всегда являлось важной и актуальной задачей. Впервые разработан высокоселективный однореакторный метод синтеза амидов на основе реакции амидирования одно- и двухосновных карбоновых кислот с помощью первичных и вторичных аминов под действием пентахлорида тантала. К преимуществам разработанного метода синтеза амидов следует отнести высокую селективность реакции, одностадийность синтеза амидов, универсальность предлагаемого метода с получением широкого спектра различных по строению амидов, мягкие условия реакции и высокие выходы амидов, а также возможность использования широкого диапазона различных по природе растворителей. Разработанный метод амидирования позволяет синтезировать широкий спектр практически важных амидов в одну препаративную стадию.


Результаты работы опубликованы: A.M. Gabdullin, R.N. Kadikova, O.S. Mozgovoj, I.R. Ramazanov, TaCl5-Catalyzed Amidation of Carboxylic Acids with Amines. // ChemistrySelect. 2023. V. 8. No. 7. e202204298. DOI: 10.1002/slct.202204298; A.M. Gabdullin, R.N. Kadikova, A.B. Yulbarisov, O.S. Mozgovoi, I.R. Ramazanov. TaCl5 in the synthesis of amides from saturated monobasic carboxylic acids and functionally substituted primary aromatic amines. // Russian Chemical Bulletin. 2023. V. 72. P. 2350-2356. DOI: 10.1007/s11172-023-4032-6.

д.х.н., проф. РАН И. Р. Рамазанов, к.х.н. Р. Н. Кадикова, к.х.н. А. М. Габдуллин
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

 

Исследование динамических превращений каталитически активных соединений в реакциях Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека

На примере реакций кросс-сочетания арилгалогенидов Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека показано, что вследствие динамических превращений различных форм палладия состав каталитически активных соединений изменяется в ходе катализа. Эти изменения обусловлены взаимными превращениями растворенных и твердых форм палладия, вносящих различный вклад в катализ, а также изменением лигандного окружения активных комплексов в результате изменения соотношений различных способных к координации с палладием анионов в результате протекании реакций. Для отслеживания динамических превращений катализатора в результате эволюции каталитических систем во времени предложен ряд кинетических методов, основанных на измерении закономерностей дифференциальной селективности катализатора и связанных с ней параметров. Разработанные методы не требуют использования сложного оборудования, при этом позволяя исследовать тонкие детали механизмов сложных каталитических процессов. С помощью предложенных методов получены данные о различном составе соединений катализатора, активирующих сочетающиеся субстраты в реакции Сузуки-Мияуры с доступными, но малореакционноспособными арилхлоридами, позволяя предположить пути управления селективностью каталитических систем в получении практически важных продуктов.


Результаты работы опубликованы: A. F. Schmidt, A. A. Kurokhtina, E. V. Larina, N. A. Lagoda //Molecular Catalysis. – 2023. – V. 541. – A/n 113101; А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина, Е. В. Ларина, Н. А. Лагода // Тонкие химические технологии (Fine Chemical Technologies). – 2023. – Т. 18, № 4. – С. 328-340; A. F. Schmidt, A. A. Kurokhtina, E. V. Larina, N. A. Lagoda // Organometallics. – 2023. – doi 10.1021/acs.organomet.3c00308 (in press).

д.х.н., проф. А.Ф. Шмидт, к.х.н., доцент А.А. Курохтина, к.х.н. Е.В. Ларина, м.н.с. Н.А. Лагода
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

 

Взаимосвязь структурных характеристик α-Fe2O3 катализаторов и реакционной способности решеточного кислорода в отношении водорода

Комплексом физико-химических методов (ТПВ-H2, адсорбция N2, РФА, КРС, РФЭС) исследована взаимосвязь структурных особенностей прокаленных в интервале 800–1100°С монофазных образцов гематита и их реакционная способность в окислении водорода в интервале 40–900°С. Показано, что с повышением температуры прокаливания α-Fe2O3 с 800 до 1100°С формируется более плотная, менее разупорядоченная кристаллическая решетка, растет поверхностное содержание ионов Fe2+, с более высокой энергией связи кислорода, что приводит к существенному падению реакционной способности катализаторов в окислении водорода.

Физико-химические характеристики и активность в окислении водорода образцов α-Fe2O3,
прокаленных в температурном интервале 800–1100 °С

α-Fe2O3,
Tпр., °С
Sуд.,
м2
Vпор,
·10-43
dср.,
мкм
Dрентг.,,
г/cм3
O/Fe,
поверх.
Oвнереш./
OΣ, пов.
Tнач., °С T95%, °С
800 2.10 27.4 ~ 0.2 5.2704(1) 1.52 0.27 337 630
900 0.81 11.5 - 5.2707(1) 1.82 0.28 385 668
1000 0.21 3.1 - 5.2711(1) 2.10 0.37 429 737
1100 0.09 1.6 ~ 2.5 5.2713(1) 1.89 0.35 435 812

Результаты КРС свидетельствуют, что все образцы гематита включают два типа частиц – крупные, до 6 мкм, с хорошо окристаллизованной фазой α-Fe2O3, и мелкие, < 0.1 мкм, с существенно меньшей степенью кристалличности фазы α-Fe2O3, которые находятся на поверхности крупных частиц.


Снимки в камере спектрометра КРС прокаленных образцов α Fe2O3 катализаторов:
(a) крупные («зеленые»), (b) мелкие поверхностные («красные»).

Полученные результаты могут быть использованы при разработке каталитических систем на основе α-Fe2O3 для высокотемпературных процессов окисления и циклических процессов сжигания топлива, газификации угля и биомассы, генерации водорода (CLC, CLG, CLGH) и др.

Результаты работы опубликованы: Kirik N., Krylov A., Boronin A., Koshcheev S., Solovyov L., Rabchevskii E., Shishkina N., Anshits A. The Relationship between the Structural Characteristics of α-Fe2O3 Catalysts and Their Lattice Oxygen Reactivity Regarding Hydrogen. Materials. 2023, V. 16, 4466:1–14. DOI: 10.3390/ma16124466.

д.х.н., проф. А.Г. Аншиц, к.х.н. Н.П. Кирик, к.х.н. Н.Н. Шишкина
Институт химии и химической технологии СО РАН
– обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, г. Красноярск

 

Гиперполяризованный пропан на основе гетерогенного гидрирования параводородом для МРТ легких свиньи ex vivo

Гиперполяризованные контрастные вещества крайне перспективны для биомедицинской визуализации на основе МРТ. В работе показано, что гиперполяризованный газообразный пропан может быть получен с использованием одноразового портативного поляризатора на основе метода индуцированной параводородом поляризации ядер. Устройство состоит из гетерогенного каталитического реактора и соединенного с ним резервуара для хранения смеси пропилена и параводорода при общем давлении 10 бар. После активации клапана смесь газов поступает в реактор, на выходе из которого обеспечивается поток гиперполяризованного газообразного пропана с поляризацией ядер 1Н на уровне 1.2%. Эффективность данного подхода продемонстрирована на примере визуализации модельного объекта на клиническом МРТ-сканере с напряженностью поля 3 Тл, а также визуализации процесса вентиляции иссеченных легких свиньи с использованием клинического МРТ-сканера с напряженностью поля 0.35 Тл. Данный простой и эффективный метод для осуществления МРТ легких с использованием гиперполяризованного газа продемонстрирован впервые. Полученные результаты являются важным заделом для широкого спектра будущих приложений, включая исследования на животных in vivo.

Совместные исследования выполнены сотрудниками МТЦ СО РАН, ИК СО РАН и партнерами из университета Уэйна (Детройт, Мичиган, США) и поддержаны грантом Минобрнауки РФ № 075-15-2020-779.

Результаты работы опубликованы: N.M. Ariyasingha, A. Samoilenko, J.R. Birchall, M.R.H. Chowdhury, O.G. Salnikov, L.M. Kovtunova, V.I. Bukhtiyarov, D.C. Zhu, C. Qian, M. Bradley, J.G. Gelovani, I.V. Koptyug, B.M. Goodson, E.Y. Chekmenev. Ultra-low-cost disposable hand-held clinical-scale propane gas hyperpolarizer for pulmonary magnetic resonance imaging sensing, ACS Sens., 8, 3845-3854 (2023);https://doi.org/10.1021/acssensors.3c01369.


чл.-корр. РАН И.В. Коптюг, академик РАН В.И. Бухтияров,
д.х.н., др., проф. РАН Э.Ю. Чекменев, к.х.н. О.Г. Сальников, к.х.н. Л.М. Ковтунова
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск;
Университет Уэйна, г. Детройт, США

 

Сочетание гомогенного и гетерогенного катализа с целью получения гиперполяризованного сукцината без токсичных примесей для новых приложений ЯМР и МРТ

В работе показано, что не содержащие катализатора водные растворы [1-13C]сукцината c гиперполяризацией ядер 13С могут быть получены с использованием комбинации процессов гомогенного и гетерогенного каталитического гидрирования. С этой целью гиперполяризованный [1-13C]фумарат был получен с использованием обогащенного пара-модификацией газообразного водорода и гомогенного рутениевого катализатора. Затем поляризация ядер 1Н была перенесена на ядра 13С, после чего токсичный катализатор и побочные продукты реакции были удалены с помощью процедуры очистки. После этого вторая реакция гидрирования осуществлялась с использованием гетерогенного катализатора Pd/Al2O3 и обычного газообразного водорода для превращения фумарата в сукцинат. При этом нами показано, что поляризация ядер 13C в значительной степени сохраняется в этом процессе, что является ключевым обстоятельством, позволившим реализовать данный подход. Сочетание высоких уровней гиперполяризации, достигаемых за счет стадии гомогенного гидрирования, и высокой каталитической активности, и селективности процесса гетерогенного гидрирования, не требующего использования параводорода, позволило получить сукцинат с поляризацией ядер 13C ~ 12% и 100% селективностью, что предотвращает образование токсичных примесей и является важным фактором для проведения исследований с биологическими объектами. Предложенный и реализованный новый, простой и эффективный метод позволяет осуществить весь процесс за несколько минут и способен обеспечить значительный прогресс в применении [1-13C]сукцината in vivo в качестве гиперполяризованного контрастного вещества.

Исследования выполнены в МТЦ СО РАН совместно с коллегами из ИК СО РАН и партнерами из Майнцского университета им. Иоганна Гутенберга (Майнц, Германия) и поддержаны грантом РНФ-DFG № 22-43-04426.


Результаты работы опубликованы: J. Eills, R. Picazo-Frutos, D.B. Burueva, L.M. Kovtunova, M. Azagra, I. Marco-Rius, D. Budker, I.V. Koptyug. Combined homogeneous and heterogeneous hydrogenation to yield catalyst-free solutions of parahydrogen-hyperpolarized [1-13C]succinate, Chem. Commun., 59, 9509-9512 (2023). https://doi.org/10.1039/D3CC01803B

к.х.н. Д.Б. Буруева, к.х.н. Л.М. Ковтунова,
д.х.н. проф. чл.-корр. РАН И.В. Коптюг
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Новые каталитические системы на основе хиральных бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов Mn

Предложены каталитические системы на основе хиральных бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов Mn для прямого хемо-, регио- и стереоселективного гидроксилирования С(sp3)-Н групп стероидных молекул. Cистемы характеризуются высокой производительностью, позволяющей использовать низкие загрузки катализатора (0.3 - 0.5 % мольн.); в качестве стехиометрического окислителя использован экологически безопасный H2O2. Региоселективность окисления определяется стерической нагруженностью и знаком хиральности комплекса Mn. Обладающий льюисовской кислотностью растворитель – гексафторизопропанол – позволяет останавливать окисление CH2 групп на стадии образования вторичных спиртов, подавляя окисление последних за счёт водородного связывания. Системы данного типа являются перспективными для создания общих методов селективной окислительной функционализации С-Н групп сложных молекул природного происхождения на поздних стадиях синтеза («late-stage functionalization») для быстрой генерации библиотек биоактивных метаболитов и разработки новых фармпрерпаратов.

Результаты работы опубликованы: J. Catal. 2023, 425, 32-39. (IF 7.3); ACS Catal. 2023, 13, 10770-10795. (IF 12.9).


д.х.н., проф. РАН К.П. Брыляков, к.х.н. Р.В. Оттенбахер,
к.х.н. Д.Г. Самсоненко, к.х.н. А.А. Брылякова, к.х.н. А.А. Нефёдов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва;
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики - продолжение

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Памяти Олега Наумовича ТЕМКИНА

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных