На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2021 год > № 100

№ 100

 

Содержание

  • Основные результаты, полученные под руководством членов
    Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2021 году.
    Организационная деятельность НСК
  • Фундаментальные исследования в области создания новых
    каталитических систем и применения физических методов для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных
    катализаторов и технологий



Основные результаты, полученные под руководством членов Научного совета по катализу ОХНМ РАН в 2021 году. Организационная деятельность НСК

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Отчет о научно-организационной деятельности в 2021 году

Переход к разделу

Основные результаты 2021 г.
Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем
и применения физических методов для их диагностики

Разработка катализаторов на основе Nd2-yCayCo1-xNixO4 (y = 0,6-1; x = 0-1) для кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

Показано, что материалы Nd2-yCayCo1-xNixO4 (y = 0,6-1; x = 0-1) со структурой K2NiF4 являются эффективными предшественниками катализаторов кислородной (ККМ) и углекислотной (УКМ) конверсии метана в синтез-газ. Замещение Со на Ni подавляет ресинтез исходных перовскитоподобных фаз за счёт окисления металлов в условиях ККМ, что ведёт к увеличению выхода синтез-газа. Полное замещение Со на Ni позволяет получать в условиях ККМ и УКМ композиты Ni/(Nd2O3, CaO). Их эффективность в УКМ возрастает при замещении неодима на кальций, а в реакции ККМ наибольший выход синтез-газа наблюдается для образца без кальция. Разработанные катализаторы перспективны для реализации новых процессов получения синтез газа, в том числе путём утилизации диоксида углерода.


Формирование катализатора в процессах кислородной и углекислотной конверсии метана

академик РАН А.Г. Дедов, д.х.н. О.А. Шляхтин,
аспирант С.А. Малышев, д.х.н., проф. А.С. Локтев,
к.х.н., доцент Г.Н. Мазо, к.х.н. А.В. Гаршев, к.х.н. Р.Г. Чумаков
Российский государственный университет нефти и газа
(Национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина, г. Москва

 

Исследования для создания темплатных высокоэффективных катализаторов экологического катализа

С целью разработки высокоэффективных катализаторов экологического катализа (окисление СО и частиц сажи) выявлено влияние природы темплата (органический темплат цетилтриметиламмония бромид, СТАВ, или биологический темплат – древесные опилки, SD) и модификации оксидом марганца на физико-химические характеристики и каталитические свойства смешанного оксида церия-циркония. Выявлены изменения в степени взаимодействия между модификатором и подложкой в зависимости от типа темплата. Работа выполнена при поддержке РФФИ 20-33-90065.

Результаты работы опубликованы: Kaplin I.Yu, Lokteva E.S., Ba-taeva S.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Shumyantsev A.V., Isaikina O.Ya., Kamaev A.O., Golubina E.V. Effect of MnOx modification and template type on the catalytic performance of ceria-zirconia in CO and soot oxidation //Pure and Applied Chemistry, 2021, v. 93, № 4, p. 447-462, doi 10.1515/pac-2020-1012/html

д.х.н., проф. Е.С. Локтева,
к.х.н., доцент Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Разработка палладий-железных катализаторов в гидродехлорировании 4-хлорфенола

С целью очистки сточных вод разработаны биметаллические палладий-железные катализаторы гидродехлорирования микроэкотоксиканта 4-хлорфенола в разбавленных водных растворах, нанесенные на диоксид циркония, модифицированный диоксидом кремния с целью улучшения текстуры. Катализаторы про-явили высокую эффективность и стабильность как в периодическом, так и в проточном режимах. Показано, что каталитические свойства и способность палладия к восстановлению зависят от способа нанесения железа и палладия (совместно или последовательно). Совместное нанесение солей обеспечивает лучшие ката-литические свойства в ГДХ 4-хлорфенола и 4-бромфенола. Работа выполнена при поддержке РФФИ 20-53-10005.

Результаты работы опубликованы: Lokteva E. S., Shishova V.V., Tolkachev N. N., Kharlanov A. N., Maslakov K.I., Kamaev A. O., Kaplin I. Yu, Savina I. N., Golubina E. V. Hydrodechlorination of 4-Chlorophenol on Pd-Fe Catalysts on Mesoporous ZrO2SiO2 Support // Molecules, 2021 v. 26, № 1, article 141, doi 10.3390/molecules26010141

д.х.н., проф. Е.С. Локтева,
к.х.н., доцент Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Получение ценных мономеров в процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов на рений-вольфрамсодержащем конвертере

Проведены исследования по дегидрированию алкилароматических углеводородов – этилбензола и кумола – в такие востребованные мономеры, как стирол и альфа-метилстирол, соответственно. Установлено, что в процессе дегидрирования этилбензола и кумола на Re-W-содержащем конвертере при оптимальной температуре 600 °C производительность по стиролу и альфа-метилстиролу в ~20 раз больше, чем на традиционных насыпных железохромовых катализаторах, при этом за 6 часов эксперимента степень зауглероженности конвертера не превышает 5 мас. %. Очевидно, что полученные результаты уже на стадии фундаментальных научных исследований создают предпосылки для создания рентабельных многотоннажных производств.

С использованием современных структурных методов анализа установлена эволюция структуры сформированных Re-W каталитических компонентов и показано, что высокодисперсные частицы рения и вольфрама химически друг с другом не взаимодействуют, имеют атомарный масштаб и равномерно распределены на внутренней поверхности каналов пористого корундового носителя.

Преимущество пористого каталитического конвертера по сравнению с традиционным реактором, заключаются в улучшенном тепло- и массопереносе реагентов за счёт их принудительной диффузии в пространственно ограниченном объёме каталитических каналов конвертера; малогабаритные каталитические конвертеры кассетного типа могут быть установлены на производствах, где есть потребность в водороде или в мономерах.


Дегидрирование кумола в альфа-метилстирола на Re-W-содержащем конвертере
[H2O ÷ кумол = 14; F(сырье) ~ 1,4 ч–1; p(кумол) ~ 0,01 МПа]

к.х.н. А.С. Федотов, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва
к.т.н. В.И. Уваров
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, г. Черноголовка

 

Плазменно-каталитическое превращение высокоустойчивых субстратов нефтяного и растительного происхождения

В лаборатории Каталитических нанотехнологий ИНХС РАН разработаны оригинальные подходы по плазменно-каталитическому превращению высокоустойчивых органических субстратов, таких как лигнин, мазут, гудрон и метан, при воздействии микроволнового излучения (МВИ). В рамках работы были разработаны каталитические системы, характеризующиеся высоким значением тангенса угла диэлектрических потерь, что позволяет им эффективно поглощать энергию бегущей волны микроволнового облучения с последующей генерацией плазмы на их поверхности. В плазменно-каталитическом режиме реализуется скоростное превращение устойчивых субстратов в водород, синтез-газ и жидкие углеводородные компоненты топлив, и ценные мономеры. Время протекания процессов превращения в плазменно-каталитическом режиме не превышает 20-25 мин.

В 2021 году разработаны способы прямого разложения метана в водород и углерод с конверсией до 82%, скоростное превращение мазута и гудрона с конверсией 92% и 85%, соответственно, в углеводороды, олефины и диены фракции С6 – С26. Предложен двухстадийный способ исчерпывающего превращения лигнина древесного происхождения в синтез-газ или монолигнолы с конверсией до 65% и однороднопористый адсорбент с удельной поверхностью 620 м2/г и однородными порами с размером 3 и 4 нм.

Разработаны оригинальные подходы по совместному превращению лигнина и мазута, в которых лигнин с поверхностью, модифицированной наноразмерными кластерами FexOy, является одновременно органическим сырьем, а также каталитической системой, генерирующей плазму при воздействии МВИ. Показана высокая эффективность в конверсии неперерабатываемых традиционными методами выделенных из тяжелых нефтяных фракций асфальтенов и углеродных пеков.

Развитие фундаментально-технологических основ превращения сырья растительного и нефтяного происхождения в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном микроволновым облучением, направлено на создание научных основ процессов нового поколения с высоким экономическим потенциалом.


Плазменно-каталитическое превращение мазута и лигнина,
стимулированное микроволновым излучением

Результаты работы опубликованы: А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, М.В. Цодиков, А.Л. Максимов. Скоростное превращение метана в водород на поверхности углеродного адсорбента, стимулированное микроволновым излучением, ДАН, 2021, том 498, с. 61–65; M.V. Tsodikov, S.A. Nikolaev, A.V. Chistyakov, O.V. Bukhtenko, A.A. Fomkin, Microwave-stimulated formation of porous adsorbents from carboncontaining processing residues of wood-based lignin, Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 110089; М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, Р.С. Борисов, Г.Н. Бондаренко, О.В. Арапова, Плазменно-каталитическое превращение гудрона в углеводородные продукты при стимулировании микроволновым облучением // Нефтехимия, 2021, том 61, № 4, с. 473-452; Способ скоростной переработки гудрона. Положительное решение на Заявку № 2021104786/25.02.2021; М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, С.А. Николаев, Р.С. Борисов, И.C. Левин, Ю.В. Максимов, А.Е. Гехман, Превращение смеси гудрона и лигина в углеводороды в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном микроволновым излучением, ЖПХ, 2021, в печати.

к.х.н. Г.И. Константинов, к.х.н. А.В. Чистяков,
д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

 

Энергоэффективный метод нейтрализации летучих органических соединений при температурах 25–100°C

Предложен энергоэффективный метод удаления токсичных летучих органических соединений (ЛОС). Суть метода заключается в промотировании процесса полного окисления ЛОС добавками О3 в газовый поток. Установлено, что добавление даже следовых количеств О3 (~450 ppm) приводит к принципиальному снижению температуры процесса окисления (на 100–200°С). Разработанный метод позволяет эффективно нейтрализовать С2–С6 алканы, ароматические соединения и другие ЛОС уже при комнатной температуре.


Результаты работы опубликованы: Mytareva A.I., Mashkovsky I.S., Kanaev S.A., Bokarev D.A., Baeva G.N., Kazakov A.V., Stakheev A.Yu. Removal of VOCs by ozone: n-Alkane oxidation under mild conditions // Catalysts. – 2021. – V. 11. – Issue 4. – Article number 506. DOI: 10.3390/catal11040506 (IF = 4.146).

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, н.с. С.А. Канаев,
к.х.н. Д.А. Бокарев, к.х.н. А.И. Мытарева
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Метод получения биметаллических катализаторов с управляемой структурой поверхности

Разработан метод направленного изменения структуры биметаллических наночастиц PdIn. Впервые продемонстрирована возможность регулирования каталитических свойств наночастиц PdIn интерметаллида путем их трансформации в наночастицы со структурой «ядро-оболочка» при обработке в окислительной среде. Трансформация наночастиц подтверждена комплексом физико-химических методов (in situ XAFS, FTIR-CO). Согласно полученным результатам, «ядро» наночастиц состоит из обедненного индием интерметаллида или неоднородной биметаллической фазы с внутренним ядром из металлического Pd, тогда как «оболочка» представляет собой смесь оксидов индия и палладия, металлического палладия и следов PdIn. Полученные результаты в дальнейшем предполагается использовать при разработке биметаллических катализаторов нового поколения с управляемой структурой поверхности для процессов селективного гидрирования тройных C≡C связей, парового риформинга метанола, дегидрирования этана, окисления этанола и т.д. (Совместно с Институтом катализа СО РАН).


Результаты работы опубликованы: Smirnova N.S., Khramov E.V., Baeva G.N., Markov P.V., Bukhtiyarov A.V., Zubavichus Ya.V., Stakheev A.Yu. An Investigation into the Bulk and Surface Phase Transformations of Bimetallic Pd-In/Al2O3 Catalyst during Reductive and Ox-idative Treatments In Situ // Catalysts. – 2021. – V. 11. – Issue 7. – Article number 859. DOI: 10.3390/catal11070859 (IF = 4.146). ftp://192.168.0.102:2221

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. Н.С. Смирнова,
м.н.с. П.В. Марков, к.х.н. Г.Н. Баева
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Разработка математической модели автоколебаний в реакции окисления СО на никеле в избытке восстановителя

Впервые построена точечная математическая модель, описывающая автоколебания в реакции окисления СО на никеле, в которой колебания скорости реакции возникают в избытке восстановителя. Математическая модель хорошо описывает свойства наблюдаемых экспериментально колебаний, а также зависимость периода колебаний скорости реакции окисления СО на никеле от температуры. Впервые построена 3D распределенная математическая модель, которая описывает изменение цвета и распространение кинетических волн окисления-восстановления никеля в проточном реакторе. Показано, что основной причиной возникновения и распространения волновых явлений в реакции окисления СО на никеле является наличие градиента концентрации кислорода в объеме проточного реактора за счет влияния процесса массо-переноса на скорость реакции.

Установлено, что процессы структурирования и фазообразования в системе, содержащей предшественник оксида лантана – нитрат лантана – и оксиды алюминия различной модификации и морфологии, протекают по различным механизмам в присутствии водного флюида и при термической обработке. При этом, несмотря на гораздо более низкую температуру процесса, обработка в среде водного флюида протекает гораздо более интенсивно и приводит к образованию химического соединения – алюмината лантана – даже в случае α-модификации оксида алюминия, имеющего относительно низкую реакционную способность.

д.х.н., проф. В.Н. Корчак, д.х.н. М.М. Слинько,
д.х.н. М.Ю. Синев, к.х.н. Е.А. Лагунова, Ю.А. Гордиенко
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

 

Изучение влияния фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом

Проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния электронных и стерических характеристик фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом. In situ изучен процесс формирования катализатора из ацетата палладия и серии фосфиновых лигандов. Для достижения высоких показателей реакции необходима определенная лабильность фосфина, который не должен занимать более одного места в координационной сфере палладия. Ключевая роль лиганда проявляется на стадии β-гидридного переноса. Определены условия селективного получения ценных мономеров – 5-метилен-6-винил-2-норборнена и 5-аллил-2-норборнена.

Результаты работы опубликованы: С.А. Дураков, Р.С. Шамсиев, В.Р. Флид. Влияние природы фосфинового лиганда на закономерности протекания палладий-катализируемой реакции аллилирования норборнадиена аллилформиатом. Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 7, с. 1290-1296; S.A. Durakov, P.V. Melnikov, E.M. Martsinkevich, A.A. Smirnova, R.S. Shamsiev, and V.R. Flid. Solvent effect in palladium-catalyzed allylation of norbornadiene. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2021, Vol. 70, No. 1, pp. 113—121; Р.С. Шамсиев, К.Т. Егиазарян, В.Р. Флид. Моделирование механизма восстановительного аллилирования норборнадиена в присутствии комплексов Pd(0). Известия Академии наук. Серия химическая, 2021. № 2. С. 316-322.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Р.С. Шамсиев,
к.х.н., доцент С.А. Дураков, асп. К.Т. Егиазарян
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Катализатор Pd/γ-Al2O3 для селективного гидрирования напряженных карбоциклических соединений

Разработан гетерогенный катализатор корочкового типа (Pd/γ-Al2O3), содержащий уменьшенное (0,05 – 0,25%) количество палладия, для реакций селективного гидрирования напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда. Изучена кинетика жидкофазного гидрирования серии соединений: 2-норборнена, 2,5-норборнадиена, 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена. Подобраны условия (50-75°C, атмосферное давление), при которых удается полностью предотвратить деструкцию напряженного норборнанового каркаса. Показано, что гидрирование диенов протекает постадийно, причем накопление промежуточных продуктов в ряде случаев достигает 90 – 95%. Идентифицированы все продукты реакций, включая пространственные изомеры. Установлены основные маршруты их протекания, определены кинетические параметры, разработаны непротиворечивые кинетические модели.


Результаты работы опубликованы: V.V. Zamalyutin, E.A. Katsman, V.Ya. Danyushevsky, V.R. Flid, V.V. Podol’skii, and A.V. Ryabov. Specific Features of the Catalytic Hydrogenation of the Norbornadiene-Based Carbocyclic Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2021, Vol. 47, No. 10, pp. 695–701; В.В. Замалютин, А.В. Рябов, А.И. Ничуговский, А.Ю. Скрябина, О.Ю. Ткаченко, В.Р. Флид. Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена. Известия Академии наук. Серия химическая, 2022, № 1, с. 70-74; Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Кинетика и катализ, 2022 (в печати).

д.х.н., проф. В.Р. Флид, ст. преп. В.В. Замалютин,
асп. А.И. Ничуговский, студ. А.В. Рябов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Разработка титан-оксидных катализаторов для гомоконденсации пропаналя и метилэтилкетона

Разработаны наноструктурированные, модифицированные аминокислотами (АК) титан-оксидные катализаторы для процессов гомоконденсации пропаналя и метилэтилкетона. Исследовано влияние различных факторов на конверсию реагентов и селективность процесса. Идентифицированы продукты, рассмотрены возможные механизмы. Разработан новый катализатор (5% АК на диоксиде титана) для получения 2-метил-2-пентеналя с селективностью >90%. Установлены основные причины протекания побочных процессов и дезактивации катализаторов, проведены их ресурсные испытания. Показано, что после 1000 часов непрерывной работы показатели активности и селективности катализаторов практически не снижаются.


Результаты работы опубликованы: Е.М. Марцинкевич, А.А. Афаунов, В.Р. Флид, Л.Г. Брук. Гетерогенно-каталитическая конденсация пропаналя, Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 10, с. 2031-2033; Патент РФ, № 2739257, заявка 2019118437, опубликовано 22.12.2020. Способ получения 5-метил-3-гептанона и полифункциональный катализатор. Марцинкевич Е.М., Брук Л.Г., Афаунов А.А., Флид В.Р., Седов И.В.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Л.Г. Брук,
асп. Е.М. Марцинкевич, асп. А.А. Афаунов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Гидродеоксигенирование глицерина в 1,2-пропандиол

Исследована реакция парциального окисления этанола в ацетальдегид и пропан-1,2-диола в молочную кислоту в присутствии низкопроцентных золото-содержащих биметаллических катализаторов. Установлено влияние природы и состава биметаллических наночастиц на активность и селективность реакции. Наиболее активны и селективны катализаторы, содержащие наночастицы золото-медь диаметром 2-5 нм (0.2 вес. %).

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. Е.А. Редина,
к.х.н. О.А. Кириченко, асп. К.В. Виканова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Конверсия асфальтенов в ценные продукты

Разработаны новые подходы к утилизации асфальтенов, основанные на процессах мягкого гидрокрекинга циклических соединений с получением компонентов топлив (бензинов и дизельного топлива). Выход бензиновой фракции достигает 92%.


проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. А.Л. Тарасов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Хранение водорода в жидких органических носителях

Разработаны гетерогенные катализаторы и процессы полного гидрирования моно-, би- и трикарбоциклических ароматических углеводородов с разной степенью конденсации и катализаторы исчерпывающего дегидрирования их нафтеновых аналогов в качестве субстратов для обратимого хранения водорода с ёмкостью по Н2 (количеству водорода, обратимо поглощаемого при гидрировании и выделяемого при дегидрировании) до 7,5% мас. Впервые для целей хранения и выделения химически чистого водорода исследованы трициклические системы на основе орто-, мета- и пара-изомеров терфенила/пергидротерфенила и антрацена/пергидроантрацена. Установлено, что соединения с линейно-сочленёнными циклами C6 имеют преимущество для целей хранения водорода и его выделения над конденсированными соединениями. Разработаны низкопроцентные катализаторы Pt-Ni-Cr/C с содержанием платины 0,1% для применения в многократных циклах гидрирования-дегидрирования.


проф., д.х.н. Л.М. Кустов, д.х.н. В.И. Богдан, д.х.н. А.Н. Каленчук
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Катализаторы на основе железа для процессов селективного гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений

Использование нанокатализаторов на основе железа – Fe-Pt с низким содержанием платины – позволило осуществить ряд важных процессов гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений. Эти же катализаторы оказались эффективны в гидродеоксигенировании простых эфиров, а в конверсии этилацетата с большим выходом образуется тетрагидрофуран. Впервые показано, что оксидные наночастицы Fe2O3 демонстрируют высокую активность в гидрировании ацетиленовых субстратов. Наилучшие результаты достигнуты при использовании (NH4)3[Fe(C2O4)3] в качестве прекурсора, причем для данного катализатора не требуется предварительного восстановления в водороде. Смешанные Pd-Fe-O частицы оказались наиболее активными в гидрировании ацетиленов и нитросоединений, причем их активность превосходит активность чисто палладиевых систем и они на порядок более активны, чем катализатор Линдлара. Эти исследования показывают перспективы использования нетоксичных и дешевых катализаторов в промышленных процессах.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. А.А. Шестеркина,
к.х.н. Е.В. Шувалова, А.А. Стрекалова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола

В настоящее время паровая конверсия низших алифатических спиртов, в частности, биоэтанола, является новым направлением получения водорода из возобновляемого сырья [1]. Для процесса паровой конверсии этанола были синтезированы никельсодержащие катализаторы, промотированные оксидом церия, с ис-пользованием в качестве носителя γ-Al2O3 и SiO2. Синтез катализаторов проводили с помощью метода пропитки носителей по влагоёмкости водным раствором металлосодержащих солей. Восстановление каталитических систем водородом выполнено в двух вариантах – восстановление водородом при 500°С после прокаливания на воздухе и восстановительное прокаливание при 500°С, сочетающее прокаливание и восстановление активного компонента одновременно.

Процесс паровой конверсии этилового спирта проводили в проточном реакторе в диапазоне температур 400 – 700 °С и объемной скорости подачи сырья 0,6 ч–1. Мольное соотношение этанол : вода в реакционной смеси составляло 1:10 с учетом результатов термодинамических расчетов, приведенных в работе [2]. Анализ продуктов реакции проводили газохроматографическими методами.

Во всем исследуемом интервале температур в продуктах реакции отсутствует этанол, что свидетельствует о его полной конверсии, а основным продуктом является водородсодержащий газ, причем выход водорода увеличивается с ростом температуры и достигает своего максимального значения при температуре 650°С в присутствии всех каталитических систем. Причем выход водорода выше в присутствии образца (7Ni + 2,5СеО2)/γ-Al2O3на 12%, чем на катализаторе (7Ni + 2,5СеО2)/SiO2.

Следует отметить, что образцы катализаторов (7Ni + 2,5СеО2)/γ-Al2O3 и (7Ni + 2,5СеО2)/SiO2, активированные в условиях восстановительного прокаливания, проявляют большую активность по сравнению с образцами, восстановленными в водороде после прокаливания на воздухе (выход водорода больше на 5-7%). Исследование катализаторов методом РФА показало, что для образцов на основе γ-Al2O3 характерна большая дисперсность кристаллитов Ni, чем для систем на основе SiO2; 90 Å и 260 Å, соответственно.

Анализ состава газообразных продуктов конверсии водно-этанольной смеси, полученных во всем интервале температур, показал снижение содержания метана с 17,6 до 0,1% об. при увеличении температуры до 700°С, а содержание монооксида углерода возрастает до 7-10% об., причем для образцов катализаторов на основе SiO2 остаточное содержание СО на 2-4 % об. меньше, что может быть связано с меньшей скоростью гидрирования ди-оксида углерода водородом.

Таким образом, результаты исследования процесса паровой конверсии водно-этанольной смеси подтверждают эффективность промотирования никельсодержащих катализаторов окси-дом церия, причем более эффективные по активности и селективности каталитические системы получены в условиях восстановительного прокаливания образцов в токе водорода.

Результаты работы опубликованы: Якимова М.С., Третьяков В.Ф., Французова Н.А., Ярыгина Л.О. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола. Вестник МИТХТ. 2010, Т.5, № 4, С. 93-97; Hua Song, Lingzhi Zhang, Rick B. Watson, Drew Braden and Umit S. Ozkan. Investigation of bio-ethanol steam reforming over cobalt-based catalysts. Catalysis Today. 2007. Vol. 129. P. 346-354.

д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск
к.т.н., доцент С.Н. Антонюк
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
"МИРЭА – Российский технологический университет", г. Москва

 

Высокоэффективные гомогенные каталитические системы для селективной олигомеризации этилена

Разработаны новые высокоэффективные гомогенные каталитические системы для процесса селективной олигомеризации этилена на основе несимметричных пинцерных комплексов никеля. Основными продуктами данного каталитического процесса являются практически востребованные современной промышленностью бутен-1 и гексен-1, а число каталитических оборотов катализатора (TOF) достигает 200 × 103 ч–1, что в десятки раз превосходит показатели современных мировых аналогов.


Новые несимметричные (PCN) пинцерные комплексы никеля
в процессе каталитической олигомеризации этилена

Получен ряд новых пинцерных комплексов никеля общей формулы (PCN)NiX, где PyrPCN = 1 [3-[(ди-третбутилфосфино) метил]фенил]-1H-пиразол]; BzTzPCN = 2 [3-[(ди-третбутилфосфино)метилфенокси)бензо[d]тиазол, X = F, Cl, Br или I. Структура комплексов подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что в полученных системах наблюдается заметная разница в транс-эффекте, обусловленном двумя различными донорными группами, при этом группа с более слабым транс-эффектом (пиразольная или бензотиазольная) с большей вероятностью диссоциирует от металлического центра из-за своего положения относительно группы с более сильным транс-эффектом (фосфиновой), что значительно повышает активность каталитически активной формы катализатора за счёт образования вакантного координационного места при металлическом центре, обеспечивая эффективную координацию, активацию и трансформацию молекул субстрата. DFT расчеты, выполненные для изучения механизма процесса олигомеризации этилена, показали, что в случае бензотиазольных аналогов комбинация гибкого оксомостика с пониженной основностью N-донора способствует диссоциации N-плеча пинцерного лиганда, образуя свободный координационный центр на атоме металле. Однако в случае пиразолильного заместителя, который остается недиссоциированным, возникает высокий активационный барьер для стадий координации и трансформации молекулы мономера в координационной сфере металла, что способствует снижению каталитической активности. Действительно, каталитическая активность бензотиазольных аналогов оказалась в 15 раз выше, приводя к образованию бутена-1 и гексена-1 с TOF = 200 × 103 ч–1 (для системы (BzTzPCN)NiBr/MMAO) и занимая лидирующие позиции среди известных каталитических систем на основе пинцерных комплексов никеля. Изучение электрохимических свойств полученных пинцерных комплексов никеля методами циклической вольтамперометрии и in-situ ЭПРспектроэлектрохимии позволило заключить, что при их электроокислении образуются каталитически активные безгаллоидные координационно-ненасыщенные комплексы никеля(III), что является основой нового «зеленого» подхода к активации подобных пинцерных систем для дальнейшего применения в гомогенном катализе.


Результаты работы опубликованы: Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Kagilev A.A., Sinyashin O.G., Yakhvarov D.G. Electrochemical methods for synthesis and in situ generation of organometallic compounds // Coordination Chemistry Reviews. – 2021. – Vol. 442. Art. 213986. DOI: 10.1016/j.ccr.2021.213986 (IF = 22,315) Q1; Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Kagilev A.A., Kagileva A.A., Sakhapov I.F., Mikhailov I.K., Yakhvarov D.G. Recent advances in chemistry of unsymmetrical phosphorus-based pincer nickel complexes: From design to catalytic applications // Molecules. – 2021. – Vol. 26. – Is.13. Art. 4063. DOI: 10.3390/molecules26134063 Q2; Gafurov Z.N., Zueva E.M., Bekmukhamedov G.E., Kagilev A.A., Kantyukov A.O., Mikhailov I.K., Khayarov K.R., Petrova M.M., Dovzhenko A.P., Rossin A., Giambastiani G., Yakhvarov D.G. Benzothiazole- vs. pyrazole-based unsymmetrical (PCN) pincer complexes of nickel(II) as homogeneous catalysts in ethylene oligomerization // Journal of Organometallic Chemistry. – 2021. – Vol. 949. Art. 121951. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121951 Q2; Luconi L., Tuci G., Gafurov Z.N., Mercuri G., Kagilev A.A., Pettinari C., Morozov V.I., Yakhvarov D.G., Rossin A., Giambastiani G. Unsymmetrical nickel (PCN) pincer complexes with a benzothiazole side-arm: Synthesis, characterization and electrochemical properties // Inorganica Chimica Acta. – 2020. – Vol. 517. DOI: 10.1016/j.ica.2020.120182 Art. 120182 Q2; Gafurov Z.N., Bekmukhamedov G.E., Kagilev A.A., Kantyukov A.O., Sakhapov I.F., Mikhailov I.K., Khayarov K.R., Zaripov R.B., Islamov D.R., Usachev K.S., Luconi L., Rossin A., Giambastiani G., Yakhvarov D.G. Unsymmetrical pyrazole-based PCN pincer NiII halides: Reactivity and catalytic activity in eth-ylene oligomerization // Journal of Organometallic Chemistry. – 2020 – Vol. 912. Art. 121163 DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121163 Q2; Luconi L., Garino С., Cerreia Vioglio P., Gobetto R., Chierotti M., Yakhvarov D., Gafurov Z., Morozov V., Sakhapov I., Rossin A., Giambastiani G. Halogen bonding interactions and electrochemical properties of unsymmetrical pyrazole pincer NiII halides: A peculiar behaviour of the fluoride complex (PCN)NiF // ACS Omega. – 2019 – V.4. – P.1118-1129. DOI: 10.1021/acsomega.8b02452 Q2.

д.х.н., проф. РАН Д.Г. Яхваров, З.Н. Гафуров, А.А. Кагилев, А.О.
Кантюков, В.И. Морозов, Г.Э. Бекмухамедов, Е.М. Зуева,
И.К. Михайлов, И.Ф. Сахапов, академик РАН О.Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, г. Казань

 

Синтез нового класса 9-азабицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, содержащих природные метаболиты – перспективные лекарственные препараты для медицины

В рамках широкой программы фундаментальных исследований по поиску и синтезу новых классов гибридных молекул, перспективных для разработки лекарственных препаратов, впервые осуществлена каталитическая [6π+2π] циклосодимеризация N-карбохолестероксиазепина с функционально-замещенными терминальными ацетиленами. Установлено, что N-карбохолестероксиазепин вступает в реакцию [6π+2π] циклоприсоединения с терминальными алкинами под действием каталитической системы Co(acac)2(dppe)/Zn/ZnI2 в разработанных условиях (10 мол % Co(acac)2(dppe), 30 мол% Zn, 20 мол % ZnI2, 1,2-дихлорэтан (C2H4Cl2), 20 ч, 60°С) с образованием замещенных 9-азабицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с выходами 79-95%, ковалентно связанных с природным метаболитом, холестерином. Аддукты формируются в виде двух N-(CO)O-холестерил-ротамеров в соотношении 1:1, возникающих в результате ограниченного вращения заместителя вокруг CN-связи. Синтезированные азабициклы обладают высоким потенциалом практического применения в области фармакологии и медицины, поскольку могут быть использованы в качестве ключевых прекурсоров в направленном поиске и разработке инновационных лекарственных препаратов и других практически значимых соединений.


Результаты работы опубликованы: Molecules. – 2021. – V. 26 (10). – P. 2932.

к.х.н. Г.Н. Кадикова, проф. РАН, д.х.н. В.А. Дьяконов, чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа



Отчет о научно-организационной деятельности в 2021 году - продолжение 1

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Отчет о научно-организационной деятельности в 2021 году - продолжение 2

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных