На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2001 год > № 17

№ 17

Обложка

СОДЕРЖАНИЕ

В Научном совете по катализу РАН

Е.З. Голосман. Будут ли катализаторы в России?

Решение конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов"

Катализ: взгляд сквозь годы (продолжение).
М.г. Слинько. Краткая история промышленного катализав России до 60-х годов XX столетия

Стефен Дж. Липпард. Тихая революция в химии

Премии по химии

За рубежом




В Научном совете по катализу РАН

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Будут ли катализаторы в России?

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Решение конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов"

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Катализ: взгляд сквозь годы

Переход к разделу

КАТАЛИЗ: ВЗГЛЯД СКВОЗЬ ГОДЫ

От редакции Каталитического бюллетеня

Журнал "Кинетика и катализ" в статье И.И. Моисеева "Катализ в России" N5, т. 40, 1999) знакомит читателей с некоторыми именами известных российских ученых, внесших заметный вклад в развитие науки о катализе.

Было бы не верно и не справедливо забывать при этом о тех наших ученых и инженерах, которые внесли свой неоценимый вклад в становление отечественной химической промышленности.

Публикуемый материал не претендуют на полноту, однако является не только данью памяти, но и напоминанием о нашей ответственности за развитие отечественных отраслей химической промышленности.

Предлагаемая статья охватывает период до начала 60-х годов, т.е. до появления наиболее активно действовавших в последующие десятилетия отечественных организаций и среди них самой крупной, специализирующейся в области катализа, организации - Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Краткая история промышленного катализа в России до 60-х годов XX столетия
М.Г. Слинько

При обсуждении проблем катализа и химической технологии целесообразно оглянуться назад. Особый вклад в развитие основ химической технологии на рубеже XIX - XX веков внесли Д.И. Менделеев и А.К. Крупский, который в 1909 году опубликовал "Начальные главы учения о проектировании в химической технологии". Идеи А.К. Крупского были развиты в Петроградском технологическом институте Д.П. Коноваловым, а впоследствии Л.Ф. Фокиным и К.Ф. Павловым. Тесная связь науки с промышленностью и опора на химию и физическую химию являются славной традицией русских ученых в развитии катализа и химической технологии на протяжении 150 лет.

История становления промышленного катализа и технологии каталитических процессов чрезвычайно сложна. Развитие катализа связано со многими процессами, используемыми химическими отраслями промышленности, и с разнообразными научными подходами. Трудно выяснить истину о развитии идей, т.к. сложно до конца проникнуться научными взглядами прошлого, отделенного от более позднего понимания основных явлений и понятий. Кроме того, научные статьи обычно пишутся не так, как делались сами исследования и как развивались промышленные каталитические процессы, а само рассмотрение прошлого и настоящего катализа зависит от взглядов автора на будущее и от целей, преследуемых им в настоящем. История катализа и технологии каталитических процессов в России создавалась многими учеными и инженерами-технологами, благодаря которым стало возможным развитие каталитических производств страны.

Творческая деятельность поколения ученых до Великой Отечественной войны относится к периоду, когда бурный темп научно-технического прогресса страны привлек в науку, особенно в ее естественные и инженерно-технические области, много талантливой молодежи. Это поколение ученых обеспечивало армию химическими продуктами, содействуя Победе в Великой Отечественной войне.

В послевоенный период, несмотря на значительные потери, ученые решили каталитические задачи новой техники и содействовали восстановлению химической промышленности. Следующее поколение, поколение 1960-1975 годов, опираясь на решения руководства страны, принятые в 1958-61 годах по развитию химии и химической промышленности, создало в СССР высокоразвитую химическую промышленность. Особенно бурно химическая промышленность росла в 1966-1980 годы. Объем ее продукции вырос почти в 4 раза, а среднегодовые темпы прироста составляли 9.5%. Промышленность стала мощной современной индустрией, состоящей из ряда совершенных, по меркам того времени, каталитических процессов и производств. По общему выпуску химических продуктов промышленность СССР занимала второе место в мире, а по производству удобрений заняло первое место.

Перед современным поколением ученых-каталитиков стоит задача создания высококонкурентных каталитических промышленных процессов для восстановления утерянных позиций в мире.

История катализа и технологий каталитических процессов, как и истории развития многих иных научных представлений, не была чисто поступательным процессом. На этом пути было много ошибок и заблуждений. История катализа сводится не только к описанию уже пройденного пути, но и к его осмысливанию.

Необходимость уложиться в ограниченном объеме статьи, делает мою и без того нелегкую задачу еще более трудной. Приходится отказываться от детального анализа научного и педагогического наследия ряда крупнейших специалистов в области катализа. Надеюсь, что неизбежные пробелы, которые я вынужден допустить, будут восполнены в дальнейшем другими публикациями по истории промышленного катализа.

На рубеже XIX и XX веков исследования в области катализа и химической технологии проводил профессор Технологического института в Петербурге А.К. Крупский. Он принадлежал к категории русских ученых, которые стремились как можно теснее связать теорию с практикой. Особенно велики его заслуги в области технологии производства соды и серной кислоты. Кроме того, он первым провозгласил химию и физическую химию теоретической основой химической технологии.

В 1896 году на Тентелевском заводе в Петербурге в эксплуатацию была введена первая промышленная установка контактного метода производства серной кислоты. А в 1913 году на этом заводе работало уже 6 контактных систем на платиновых катализаторах с производительностью до 5000 тонн моногидрата в год каждая. Мощность контактного аппарата составляла 12 тонн моногидрата в сутки. Для того времени эти аппараты были лучшими в мире. Всего было построено 64 установки, и к 1916 году 30 таких установок уже работало в других странах.

Состояние каталитических производств органических веществ в дореволюционной России не отвечало уровню развития русской химической науки, которая по своему времени была одной из самых передовых в мире. Так, Н.Н. Зининым была открыта реакция получения анилина восстановлением нитробензола. А.М. Бутлеров разработал методы гидратации олефинов в спирты и других процессов органического катализа, которые впоследствии легли в основу важных промышленных процессов. Профессором Петербургского лесного института М.Г. Кучеровым была открыта реакция гидратации ацетилена под воздействием солей ртути. Эту реакцию в течение многих лет использовали для промышленного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты из него.

В 1908 году Е.И. Орлов завершил детальные исследования каталитического окисления спиртов в альдегиды и осуществил каталитический синтез этилена из CO и H2. В 1909 году под его руководством был построен первый в России завод по производству формалина, техно-экономические показатели которого в то время были лучшими в мире.

Основополагающее влияние на формирование химической технологии как науки, опирающейся на математику, физику и инженерно-технические науки, оказал профессор МВТУ (1911-1913гг), а затем Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева Н.А. Тищенко. С 1923 года Н.А. Тищенко был ректором МХТИ.

Под влиянием академика В.Н. Ипатьева талантливые инженеры Н.М. Кулепетов и И.И. Андреев во время первой мировой войны в 1915-1916 годах создали первый русский завод азотной кислоты. Строительство этого завода в Макеевке (Донбасс) является крупным событием в истории химической технологии и промышленности. В короткое время инженеры изучили процесс окисления аммиака кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора в лаборатории и в полузаводском масштабе и, наконец, построили завод азотной кислоты мощностью 10000 тысяч тонн в год. Выход азотной кислоты на этом заводе составил 93-97%. В это время в Европе только приступали к изучению этого процесса. Имена Н.М. Кулепетова и И.И. Андреева занимают надлежащее место в истории русской химической промышленности, и разработанный ими процесс служит достойным памятником их творческой деятельности на благо нашей страны. В 1943-1945 годах в ГИАПе был разработан тройной платино-родиево-палладиевый катализатор, который обеспечивал более высокий выход окиси азота по сравнению с бинарным платино-родиевым катализатором. В 1950-55 годах в НИФХИ им. Л.Я. Карпова М.И. Темкиным был разработан катализатор на основе окиси кобальта, также обеспечивающий высокий выход окиси азота. В 1956 году был разработан и внедрен в промышленность двухступенчатый процесс окисления аммиака с применением комбинированного катализатора, состоящего из 3-х платиновых сеток (первая ступень) и неплатиновой части (вторая ступень).

Основоположником гетерогенного катализа органических реакций является академик В.Н. Ипатьев. До него эта область систематически не изучалась. Исследования В.Н. Ипатьева осуществлялись в широком интервале давлений (до 1000 атмосфер) и одновременно при достаточно высоких температурах (до 500oС). В 1928 году В.Н. Ипатьевым был организован Государственный институт высоких давлений (ГИВД). В.Н. Ипатьев оказал фундаментальное влияние на создание в СССР школы по органическому промышленному катализу. После эмиграции в США он создал целый ряд промышленных каталитических процессов нефтехимии и стал основателем многих нефтехимических производств.

Исключительно большую роль в области взаимных превращений углеводородов различных классов сыграли обширные исследования академика Н.Д. Зелинского. Разработанные им каталитические процессы переработки нефти получили впоследствии широкое распространение в промышленности. Предложенный Н.Д. Зелинским никелевый катализатор нашел широчайшее применение в промышленных процессах гидрогенизации и дегидрогенизации.

Первые исследования процесса гидратации этилена сернокислотным методом были проведены в 1930 году в АЗНИИ (Азербайджанский научно-исследовательский институт). На основании работ М.А. Далина и В.С. Гутыри в 1936 году в Баку был построен опытный завод синтетического спирта.

К тридцатым годам относится также и начало разработки способа прямой гидратации зтилена на фосфорнокислом катализаторе в Государственном институте высоких давлений (ГИВД). Опытная установка была построена в 1948 году на Бакинском опытном заводе, а в 1956 году была введена в действие первая очередь Уфимского завода синтетического спирта. В дальнейшем производство синтетического спирта организуется в Орске, Уфе, Новокуйбышевске и других городах.

Большое значение имел каталитический синтез диеновых углеводородов. В 1928 году академик С.В. Лебедев разработал способ получения дивинила на двухкомпонентном катализаторе, позволяющем совмещать дегидрирование этанола с дегидратацией. Этот процесс был положен в основу производства синтетического каучука. Полимеризация дивинила осуществлялась в присутствии металлического натрия.

В 1931 году на Рубежанском химическом комбинате впервые в нашей стране было организовано производство фталевого ангидрида из нафталина на ванадиевых катализаторах. На этом же заводе и для этого же процесса в 1965 году был впервые введен в эксплуатацию контактный аппарат с организованным взвешенным слоем катализатора.

В 1932 году на основе работ профессора Н.Ф. Юшкевича в Московском химико-технологическом институте имени Д.И. Менделеева был создан промышленный ванадиевый катализатор для окисления SO2 в SO3 в производстве серной кислоты. Впервые он был загружен в контактные аппараты Владимирского и Дорогомиловского заводов в Москве. *)

*) Примечание редакции:

Примерно в это же время в Одесском химико-радиологическом институте под руководством Г.К. Борескова был разработан новый высокоэффективный катализатор сложного состава – БАВ (барий-алюмо-ванадиевый).

В сентябре 1932 года на Константиновском химическом заводе (Донбасс) состоялся пуск промышленного контактного аппарата на БАВ катализаторе. В конце 30-х годов на катализатор БАВ перешли все заводы страны, выпускающие серную кислоту контактным способом.

В 1932 году на основе работ профессора Н.Ф. Юшкевича было создано производство серы из двуокиси серы с использованием ряда каталитических процессов. По этому способу в 1941-1943 годах в Германии было построено 2 завода получения серы. Н.Ф. Юшкевичем были разработаны также катализаторы для азотной промышленности.

В 1934 году на Новомосковском химическом комбинате были пущены два агрегата синтеза метанола производительностью 4-5 тысяч тонн метанола в год. Для разработки этого технологического процесса и используемого в нем цинк-хромового катализатора большое значение имели исследования, проведенные в ГИВД'е под руководством Б.Н. Долгова.

Основным источником удовлетворения потребности в ароматических углеводородах являются процессы каталитической дегидроциклизации и ароматизации углеводородного сырья, иначе называемые процессами каталитического риформинга. Научные основы этих важнейших для промышленности каталитических реакций были заложены в работах академиков В.Н. Ипатьева и Н.Д. Зелинского. В 1936 году Н.Д. Зелинский, Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ открыли дегидроциклизацию алканов и их ароматизацию на Pt или Cr2O3 в толуол и другие алкилароматические соединения. Эти работы легли в основу важнейшего нефтехимического каталитического процесса риформинга.

Еще А.Е. Фаворским был предложен метод получения изопрена, исходя из ацетилена и ацетона с последующим гидрированием образующегося диметилацетиленилкарбинола до диметилвинил-карбинола и дегидратацией последнего в изопрен. Этот метод в дальнейшем был существенно усовершенствован И.Н. Назаровым. Начатые в 1944 году исследования М.И. Фарберова и М.Н. Немцова привели к разработке способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида с последующим каталитическим расщеплением диметилдиоксана с образованием изопрена.

Начатые в 1939 году П.Г. Сергеевым с сотрудниками исследования по каталитическому окислению изопропилбензола привели к разработке принципиально нового способа получения фенола и ацетона из бензола и пропилена. Первый крупный завод, использующий этот способ, был пущен в эксплуатацию в нашей стране в 1949 году.

В результате экспериментальных работ П.В. Зимакова и др. в 1938-1942 годах был разработан метод получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе, и построен завод для реализации этого процесса.

В связи с созданием в нашей стране атомной промышленности в 40-х годах возникли задачи промышленного производства тяжелой воды электролизом воды в сочетании с каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. В период с 1950 по 1953 г. была разработана технология и построен промышленный комплекс получения дейтерия методом ректификации жидкого водорода. Для реализации этого проекта потребовалось решение многих сложнейших вопросов. В частности, был разработан метод тонкой каталитической очистки водорода от кислорода до содержания кислорода 10-10 доли. За эту работу Л.А. Костандову, Р.А. Буянову, И.И. Гельперину, М.Г. Слинько и др. в 1960 году была присуждена Ленинская премия. Каталитическая очистка от гремучей смеси широко использовалась для обеспечения безопасной устойчивой работы многих ядерных установок в нашей стране.

В химической, металлургической, электротехнической, оборонной и других отраслях промышленности быстро возрастала потребность в газах (водороде, азоте, аргоне, гелие), достаточно полно очищенных от кислорода. Для этих целей в НИФХИ им. Л.Я. Карпова был создан специальный катализатор и разработан метод каталитической очистки. Аналогичным путем проводилась очистка кислорода от примеси водорода.

В начале пятидесятых годов в НИИ мономеров синтетического каучука, Институте нефтехимических процессов АН АзССР, Гипрокаучуке разработали двухстадийный процесс получения дивинила из бутана. На первой стадии бутан дегидрировался до бутиленов в реакторах с псевдоожиженным слоем алюмохромового катализатора, вторая стадия - дегидрирование бутиленов - производилась в адиабатических реакторах при низком парциальном давлении бутиленов. Аналогично в 1964 году были введены цеха получения изопрена также путем двухстадийного дегидрирования изопентана в изоамилены и затем в изопрен.

В 50-х годах большой интерес представлял разработанный А.Н. Башкировым с сотрудниками в Институте нефти АН СССР новый метод синтеза высших спиртов жирного ряда прямым окислением парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. Этот метод был внедрен в промышленность.

В эти же годы в СССР во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов Д.М. Рудковским и в ГИАПе М.А. Силинг разрабатывался процесс оксосинтеза. Этот процесс также был освоен промышленностью.

В таблице 1 приведены годы появления важнейших промышленных каталитических процессов XX века. В таблице 2 перечисляются каталитические процессы, внедрение в промышленность которых ожидается в XXI веке.

Таблица 1

Годы внедрения основных промышленных каталитических процессов в XX веке в мире

1896 г Тентелевская контактная система получения H2SO4
1908 г Окисление спиртов в альдегиды
1910 г Синтез NH3
1914 г Получение формальдегида
1916 г Окисление NH3 до NO
1920 г Синтез метанола
Синтез Фишера-Тропша
1925 г Ацетальдегид из C2H2
1930 г Каталитический крекинг
Полиэтилен (ICI) низкой плотности
Окисление бензола в малеиновый ангидрид
1932 г Бутадиен из C2H5OH
Окись этилена из C2H4
Контактное производство H2SO4 на ванадиевых катализаторах
Производство серы из SO2
1934 г Бензин из угля
1935 г Поливинилхлорид
1939 г Кинетика реакции синтеза NH3
1940 г Окисление циклогексана (найлон 66)
1942 г Каталитический риформинг
1948 г Получение тяжелой воды
Кумольный метод получения фенола и ацетона
1949 г Каталитическая очистка Ar, He, N2, H2
1950 г Полиэтилен высокой плотности (катализаторы Циглера-Натта)
Полибутадиен (катализаторы Циглера-Натта)
Гидродесульфуризация
1952 г Фталевый ангидрид из нафталина
1954 г Полипропилен
1955 г Синтез ацетальдегида окислением этилена на PdCl2/CuCl2
Стереоспецифическая полимеризация
1958 г Окисление метанола в формальдегид на железо-молибденовом катализаторе
1960 г Малеиновый ангидрид из C2H8
Гидродесульфуризация
Акролеин из C3H6
Окислительный аммонолиз C3H6
1963 г Окислительное хлорирование этилена
1964 г Фталевый ангидрид из орто-ксилола
1965 г Гидрокрекинг и гидрообработка
1970 г Получение CH3OH при низком давлении
Очистка выхлопных газов двигателей
Гидроизомеризация на Pt/цеолитах
Дегидрирование изопентана в изоамилены
Дегидрирование изоамиленов в изопрен
Тримеризация хлорциана в циапурхлорид на активированном угле
Совместное получение оксида пропилена и стирола из этилбензола и пропилена
Уксусная кислота из CH3OH на Rh катализаторах (Monsanto)
1980 г Этилбензол из C6H6 и C2H4
Бензин из CH3OH (Мobil)
Очистка от NO аммиаком
Винилацетат (C2H4 + CH3COOH)
Окислительное дегидрирование бутиленов
1984 г Малеиновый ангидрид из бутана
Оксид пропилена из C3H6 и H2O2
1985 г Очистка газов от органических соединений
Тетрагидрофуран из малеинового ангидрида
1986 г Тетрабутиламин из изобутена и NH3
Гидрохинон и катехол из фенола и H2O2
Уксусный ангидрид из метилацетата и CO
1988 г Этаноламины из C2H4O и NH3
1989 г Метакриловая кислота из C2H4, CO, H2
Этилбензол из C6H6 и C2H5OH
1990 г Малеиновый ангидрид из бутана с циркуляцией катализатора
1994 г Циклогексанон-оксим из циклогексанона, NH3, H2O2
1996 г Окисление углеводородов закисью азота
1997г Уксусная кислота из этилена

Таблица 2

Промышленные каталитические процессы, появление которых ожидается в XXI веке

C6H6 + O2 ® Фенол
CH4 + O2 ® Метанол
CH4 + O2 ® Синтез-газ
C3H6 + O2 ® Окись пропилена
NH3 + O2 ® Гидроксиламин
2NO ® N2 + O2
C6H6 + NH3 ® Анилин
Стирол через димеризацию бутадиена
Стирол из толуола
Этиленгликоль посредством прямой гидратации C2H4
Фенол из толуола
Ацетон окислением пропилена
Ацетальдегид из этана
Акролеин из пропана
Уксусная кислота из метанола
Синтез H2O2 из элементов

Большинство процессов после их первого внедрения непрерывно совершенствовалось. Особенно поучительна история развития каталитического крекинга - процесса глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья с целью производства высокооктанового бензина. Здесь увеличение единичной мощности сочеталось с коренным усовершенствованием технологии процесса. Это единственное из каталитических производств, где активность катализатора за прошедшие 40 лет возросла в 300 раз, а выход бензина увеличился от 25-30% до 40-50%, что позволило преодолеть трудности увеличения мощности единичных установок от 50 тысяч тонн в год до 2-2.5 млн тонн в год, т.е. в 200 раз (см. таблицу 3). С изменением активности катализатора изменяются конструкции реактора и требования к кинетике реакции. Важнейшим событием в усовершенствовании промышленного крекинг-процесса стало использование цеолитов как твердых кислотных катализаторов. Непрерывно улучшался промышленный процесс получения окиси этилена прямым окислением этилена. С 1960 года до настоящего времени избирательность этого процесса возросла от 60 до 85%.

Таблица 3

Эволюция процесса каталитического крекинга газойля

Тип аппарата Неподвижный слой Движущийся слой Взвешенный слой Восходящий поток
Катализатор аморфный аморфный аморфный цеолитсодержащий катализатор цеолитсодержащий катализатор
Время в реакторе, минуты 15-20 15-30 1-8 0.5-1 0.05
Время в регенераторе,минуты 40-80 80-90 60-70 40-60 30-40
Мощность установки, тысяч тонн/год 50-100 250-450 1200 1200 2500
Выход бензина, % вес. 20-25 30-37 28-30 31-42 45-55

Технология аммиачного синтеза отражает научно-технический уровень промышленности страны в целом. Эта технология непрерывно улучшалась, опираясь на достижения аппаратуростроения, машиностроения, энергетики, электроники, совершенствования катализаторов и химико-технологических процессов разделения и очистки. При этом из области чисто химической технологии аммиачный процесс перешел в разряд энерго-технологического комплекса. Интенсивности некоторых промышленных процессов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Интенсивность некоторых современных промышленных каталитических процессов

Интенсивность
тонн/м3 реактора в сутки тонн/м3 реактора в год
Синтез аммиака при 300 атм 40 12000
Окисление метанола в формальдегид 18 5400
Синтез метанола при 250 атм 38 11400
Синтез метанола при 50 атм 9 2700
Синтез винилацетата из этилена 6 1800
Окисление о-ксилола 4.8 1440
Окисление SO2, полученного из S 4.8 1440
Окисление SO2, полученного из FeS2 3.7 1100
Окисление C2H4 в C2H4O 3 5 ~1200
Окисление C3H6 в акролеин 2.5 750
Окисление нафталина во фталевый ангидрид 2.5 750
Синтез винилхлорида 1 ¸ 3.4 600
Окислительный аммонолиз C3H6 1.5 450
Окисление C6H6 до малеинового ангидрида 0.7 210
Окислительный аммонолиз ароматических соединений 3.6 1080
Анилин из нитробензола 5 1500
Крекинг Восходящий поток 333 100 000
Взвешенный слой 100 30 000
Дегидратация метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) 66 20 000
Получение бензина из ДМЭ 8.3 2500
Полимеризация винилхлорида 0.5 200
Получение этилбензола 13 4000
Получение кумола 26 8000

В настоящем весьма кратком обзоре рассмотрена лишь небольшая часть каталитических процессов, освоенных химической промышленностью, и совсем не затронуты значительные достижения в области нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, риформинг, гидроочистка). Не отражен процесс в области катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2, а также многие другие каталитические процессы, используемые в промышленной практике, такие как каталитическая очистка выхлопных газов двигателей, окислительное дегидрирование, окислительное хлорирование, окислительный аммонолиз, каталитические процессы превращения CH4 и другие. Без сомнения, необходимо дальнейшее изучение и освещение истории промышленных каталитических процессов.


Стефен Дж. Липпард. Тихая революция в химии

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Премии по химии

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


За рубежом

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных