В 1996 году был запущен совместный проект крупнейших химических ассоциаций США, в котором представлен 25-летний план развития химической промышленности, получивший название "Тесhnоlоgу Vision 2020: Тhе Сhеmical Industry". В разработке концептуального проекта приняли участие Американское химическое общество (АСS), Ассоциация химических производителей (Chemical Manufacturers Assosiation), Американский институт химических инженеров (American Institute of Chemical Engeeneers"), Совет по химическим исследованиям (ССR) и Ассоциация производителей синтетических органических химикатов.

Для реализации плана были определены как необходимые четыре технические дисциплины, среди них - "новая химическая наука и инженерная технология". Было признано, что развитие химической науки является главным источником прогресса в химической индустрии, а также, поскольку проект разрабатывался американскими исследователями и был направлен на финансирование американским конгрессом, - важнейшим фактором сохранения и повышения конкурентоспособности химической индустрии США. Химический синтез назвали одной из трех привилегированных областей химической науки, которые нуждаются в долгосрочных инвестициях в сферу исследований и разработок.

На совещании группы исследователей был разработан предварительный список важнейших потребностей и задач, которые имеют значение для всех систем катализа. Список оценивался 48 экспертами по катализу, которые представляли промышленность, научные и правительственные учреждения. План, по мнению его создателей, "позволит сохранить жизнеспособность и мировое лидерство химической индустрии США в мировом пространстве".

Сфера исследований в области катализа поделена на две рубрики - "важнейшие области применения" и "перспективные научные области". Помимо данных тем, важная роль отводится вопросам контроля над стабильностью и сроком службы катализаторов; однако радикально новые идеи и подходы к решению этих вопросов связаны с другой научной областью.
Кроме того, важным моментом, связанным с определенными областями применения, должна стать реализация инновационных системных подходов к катализу (например, проектирование новых реакторов, минимизация отходов, сокращение энергопотребленияЭтапы, создание эффективных методов избирательной доставки реагента или выведения продуктов).

Области применения катализа

Самыми важными областями применения катализа, от успехов в которых зависит достижение поставленных целей, названы:

1. Избирательное окисление
2. Активация алканов
3. Минимизация побочных продуктов и отходов
4. Избирательный синтез, например, стерео- и региоселективный синтез
5. Алкилирование
6. Полимеризация олефинов
7. Альтернативные и возобновляемые сырьевые материалы

Общим направлением разработки новых технологий в данной сфере должно стать уменьшение энергетических затрат (за счет более высокой избирательности), снижение температуры или давления и сокращение производственного цикла.

Кроме базового списка разработчики предъявили жесткое методологическое требование. "Отсутствие непрерывности в технологическом развитии данных областей, - заявили они, - может нанести чрезвычайный экономический и даже экологический ущерб" - звучит несколько парадоксально и в некоторой степени может объясняться лишь желанием ученых обеспечить непрерывную поддержку разработок со стороны государства, что, впрочем, может пойти только на пользу мировой науке.

Направления развития

Сфера катализа - широкое техническое поле, однако экономическое значение катализа не в стоимости катализаторов как продуктов, а в тех химических реакциях, которые они делают возможными.
Однако химическая индустрия настолько обширна, что, сделав ориентиром только один катализатор/технологический процесс, она не добьется значительных изменений в области сокращения энергопотребления или минимизации отходов. Тогда как более масштабные усовершенствования в области катализа могут принести индустрии значительные выгоды в сфере экономии, экологии и энергопотребления.

Двумя главными целями, поставленными учеными из команды химического синтеза, были ускорение процессов открытия катализаторов и разработка катализаторов с селективностью, приближающейся к 100 %.

Ниже перечислены перспективные научные области, успех в которых может придать импульс развитию важнейших областей применения. Чтобы удовлетворить эти потребности, необходимо вложение значительных средств в исследования.

• Создание новых катализаторов за счет объединения теоретических и экспериментальных исследований с усовершенствованным компьютерным моделированием каталитических процессов.
• Разработка методик высокопроизводительного синтеза катализаторов и новых "умных" тестов для организации быстрой проверки небольшого количества катализаторов в различных процессах и сокращения времени анализа за счет параллельной работы и автоматизации.
• Улучшение методик характеристики катализаторов при нынешних производственных условиях, в частности, при высокой температуре и высоком давлении (>1 атм.).
• Новые методики синтеза стабильных, высокопродуктивных катализаторов с контролем над структурой активного центра.

Маршрутная карта исследований катализа - технические ориентиры

В каждой из важнейших областей применения катализа определены группы технических ориентиров, которые могут стать основой для общего маршрута к достижению поставленных целей.

Активация алканов

• Определение факторов, влияющих на контролируемую активацию С-Н связей металлами, оксидами металлов и комплексами переходных металлов.
• Открытие новых способов селективной переработки метана в продукты с большей молекулярной массой.
• Открытие и разработка новых видов катализаторов для получения низкомолекулярных алканов заданного строения и их переработки в промышленно полезные продукты.

Селективное окисление

• Характеристика различных типов присутствия кислорода на поверхностях оксидов, а также их роли в активации алканов и последующем окислении.
• Определение факторов, отвечающих за селективность в избирательном окислении и окислительной дегидрогенизации алканов, избирательном окислении олефинов и ароматических углеводородов.
• Определение новых методов активирования О₂.
• Разработка новых катализаторов для избирательного окисления алканов, олефинов и ароматических углеводородов.

Алкилирование

• Разработка твердокислотных катализаторов алкилирования с устойчивой активностью, действующих при низких температурах.
• Определение факторов, отвечающих за плотность и твердость кислотных центров в твердокислотных катализаторах.

Минимизация побочных продуктов, отходов и энергопотребления

• Определение реакций и катализаторов для синтеза наиболее значимых в промышленном отношении продуктов с выходом, превышающим 90 %, и без образования токсичных побочных продуктов.
• Разработка высокоактивных катализаторов для разложения NО непосредственно в N₂ и О₂ в присутствии О₂, Н₂О и сырьевых компонент, действующих как яды катализаторов или ингибиторы.
• Разработка активных, низкотемпературных катализаторов для контроля над содержанием летучих веществ и горением метана.
• Разработка катализаторов для эффективного гидрогенолиза хлоруглеводородов в RН и HCl.
• Разработка катализаторов для селективного удаления серы из сырьевых материалов и превращения SO_x в ценные продукты.
• Открытие и разработка катализаторов для производства промышленно значимых продуктов при более низких показателях температуры и давления, чем те, что характерны для современных технологических процессов.

Альтернативные и возобновляемые сырьевые материалы

• Разработка катализаторов для деполимеризации смешанных полимеров.
• Разработка катализаторов для избирательного синтеза химикатов из СО и СО₂.
• Разработка катализаторов для превращения целлюлозы и углеводов в химикаты.
• Улучшение существующих технологических процессов за счет сокращения уровня СО₂, произведенного как побочный продукт.

Полимеризация

• Определение методов достижения контроля над структурой и составом полимеров
• Разработка гетерогенных одноцентровых катализаторов.
• Разработка катализаторов для включения многообразных функциональных групп в процессе полимеризации олефинов.
• Разработка гетерогенных катализаторов для синтеза хиральных полимеров.

Высокопроизводительный синтез и тестирование катализаторов

• Определение высокопроизводительных методов синтеза катализаторов.
• Разработка высокопроизводительных аналитических методик для оценки качества катализаторов.
• Разработка протоколов реакций для быстрого отбора (скрининга) большого количества катализаторов при повышенном давлении.

Методики in situ

• Разработка in situ методик химического анализа поверхностей катализаторов с атомным разрешением, которые применимы в нынешних производственных условиях.
• Разработка методик быстрой оценки структуры катализатора и абсорбата в условиях реакции.
• Разработка методик прогнозирования, направляющих и ускоряющих создание катализаторов для специфических областей применения.

Теоретические методы

• Разработать эффективное количество химических методов, позволяющих оперировать группами из 100-1000 атомов.
• Разработать точные методы прогнозирования показателей коэффициентов для элементарных процессов на поверхности катализатора.
• Разработать эффективные методики прогнозирования и алгоритмы для описания протекающих одновременно реакции и диффузии в пористых катализаторах.
• Подтвердить результаты теоретических вычислений посредством сравнения с экспериментальными данными, полученными в производственных условиях.
• Показать, что теоретические методы могут быть с успехом использованы для прогнозирования качеств новых материалов или реакций.

Этапы

Вот как будет развиваться каталитическая химия до 2020 года - в случае, если будет обеспечено безостановочное финансирование разработанной программы.

1. Твердые кислоты заменяют во множестве промышленных технологий жидкие кислоты, такие как НF,. H₂SO₄ и другие.
2. В научной/патентной литературе описывается успешное компьютеризированное наноструктурное изготовление активных центров, производящих экономически жизнеспособные катализаторные структуры.
3. Катализаторные системы широко используются в производстве продуктов тонкой химии.
4. Достаточное количество удобных в обращении программ молекулярного проектирования и новых in situ методов характеристики катализаторов используется в повседневной работе тех, кто занимается открытием новых катализаторов.
5. На рынке появляются новые полиолефиновые материалы, произведенные при катализе из ионогенных олефиновых мономеров.
6. Практически завершена разработка промышленных технологий превращения алкенов в алкановое сырье для нефтехимической продукции.
7. Комбинаторные методы получили признание у бизнеса и научного сообщества как еще один успешный путь к открытию новых свинцовых катализаторов.
8. Переработка этана в жидкости (такие как чистое дизельное топливо) становится экономически выгодным.
9. CO₂/CO становятся ценными сырьевыми материалами в производстве молекул, важных для химической индустрии.
10. Инфраструктура и технологии катализа позволяют производить некоторые из числа 50 основных химикатов из биомассы и/или возобновляемых органических материалов (рост производства химикатов из ископаемого топлива неуклонно замедляется).
11. Каталитическое горение происходит в условиях стационарных центров для сокращения выбросов в производстве энергии.

Колебания экономики или другие объективные факторы в силах повлиять на сроки воплощения этой программы, которая сейчас выглядит поистине фантастично, но не изменят результата - уже наше поколение будет наблюдать принципиально иные способы производства окружающих нас предметов...

С 10 по 15 июля 2004 года в Париже проходил очередной 13-й Международный конгресс по катализу. В работе конгресса приняло участие более 2 тысяч человек из 65 стран, среди них более 30 из России, в основном из Института катализа СО РАН.

На пленарных заседаниях было заслушано 8 лекций, на 5 параллельных секциях - 9 ключевых лекций и 170 устных докладов. Кроме того, было представлено порядка 1000 стендовых докладов (постеров). Конгресс проходил под лозунгом "Катализ и вызовы 21 столетия: Фундаментальные исследования и потребности общества". В наибольшей степени этот лозунг отразился в заметном увеличении числа работ, посвященных проблемам получения синтез-газа и водорода в рамках развития водородной энергетики. Достаточно подробный обзор пленарных и устных докладов Конгресса был недавно опубликован О.В. Крыловым в 6 выпуске журнала "Катализ в промышленности". Поэтому данный обзор будет охватывать в основном те стороны работы прошедшего конгресса, которые не получили должного освещения. Хотя при формировании программы работы конгресса акценты делались на многоплановые блоки, например, "Приготовление катализаторов и их исследование", "Топлива и энергия будущего", "Загрязнения: предотвращение и очистка" и т.д., представляется целесообразным при анализе представленных работ использовать более традиционные градации, в соответствии с кругом интересов участников Конгресса - авторов данного обзора. Данный обзор сохраняет стилистические особенности каждого из авторов, при минимальной редакторской правке.

В области водородной энергетики широкий круг вопросов освещался при рассмотрении процессов получения синтез-газа из различного вида сырья, как газообразного, так и жидкого. Достаточно сенсационные результаты, полученные в последнее время, были представлены в пленарной лекции Э. Иглезиа (Калифорнийский ун-т Беркли, США). Утверждается, что для процессов паровой и углекислотной конверсии метана, катализируемых никелем, платиной, иридием, родием и рутением, при должном учете диффузионного торможения и приближения к равновесию, даже при повышенных давлениях, кинетика описывается уравнением первого порядка по метану и нулевого по воде и диоксиду углерода. При этом константы реакции практически одинаковы для паровой конверсии, углекислотной конверсии и разложения метана. Это интерпретируется как доказательство кинетической важности только одной стадии - активации метана путем разрыва С-Н связи, в то время как все остальные стадии равновесны и обратимы. Для исследованных оксидных носителей - оксид магния, корунд, диоксид циркония не было обнаружено какого-либо специфического влияния носителя, который определяет только дисперсность металла. Атомная каталитическая активность данного металла (число оборотов реакции) растет с его дисперсностью, что объяснено более легкой диссоциацией метана на координационно-ненасыщенных атомах. Среди исследованных металлов максимальной активностью обладает платина, в то время как рутений и никель по крайней мере на порядок менее активны. Как полученный ряд активности, так и кинетические уравнения, равно как и обнаруженное отсутствие специфического влияния носителей существенно отличаются как от классических моделей (М.И. Темкин и др.), так и выводов ряда опубликованных недавно работ, что, по всей видимости, требует серьезного анализа и воспроизведения полученных результатов.

Для получения синтез-газа большое внимание продолжают привлекать процессы селективного окисления различного сырья в автотермическом режиме при малых временах контакта на блочных катализаторах. В устном докладе основателя данного направления Л. Шмидта (Ун-т Миннесоты, США) показано, что на его стандартном катализаторе Rh/пенокорунд удается успешно конвертировать возобновляемые биотоплива, такие как этанол и биодизель (метиловый эфир олеиновой кислоты) в синтез-газ с высокой селективностью при практически полном превращении кислорода при временах контакта порядка 10 миллисекунд.

В устном докладе М.Ю. Синева (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва) приведены результаты изучения механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ при малых временах контакта на платина- и никель-содержащих катализаторах. С помощью микрокалориметрии, нестационарных кинетических и изотопных методов показано, что на данных металлах СО и водород являются первичными продуктами окисления. Параллельно протекающие процессы доокисления СО и водорода дают воду и диоксид углерода. Для никеля существенный вклад в выход синтез-газа вносят вторичные процессы взаимодействия воды и диоксида углерода с углеродистыми отложениями. Результаты П. Фордзатти и А. Беретта (Милан, Италия) по исследования кинетики этой реакции в коаксиальном ("annular") реакторе с кольцевым слоем катализатора -платины, нанесенной на оксид алюминия или корунд, показывают, что продукты селективного окисления появляются только после вырабатывания кислорода из реакционной смеси (постер Р4-111). Это может указывать как на быстрое доокисление первичных продуктов селективного окисления - СО и водорода кислородом газовой фазы, так и на реализацию последовательной схемы реакции: сжигание метана - паровая и углекислотная конверсия оставшегося метана. В то же время, в работе В.А. Садыкова и др. (постер Р4-176) показано, что, при оптимальной подвижности кислорода в носителе, продукты селективного окисления метана в синтез-газ на нанесенной платине могут появляться даже в присутствии кислорода в газовой фазе, что согласуется со схемой прямого окисления метана в синтез-газ, предложенной еще Л. Шмидтом.

Много работ (в основном стендовых) было посвящено разработке новых катализаторов для процессов селективного окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта, для процессов паровой и углекислотной конверсии, а также в циклических процессах окисления углеводородов кислородом решетки сложных оксидов с последующим реокислением кислородом воздуха.

Среди относительно новых каталитических систем, показавших хорошую активность в реакциях получения синтез-газа, фигурируют гексаалюминаты металлов платиновой группы и никеля (устный доклад О4-023 Р. Кикучи и др., Ун-т Киото, Япония), платина на церий-циркониевом оксидном твердом растворе (постеры Р4-113, Р4-114), платина или рутений на диоксиде церия, допированном самарием, гадолинием, цирконием или празеодимом (постер Р4-176); рутений или родий на церий-циркониевом оксидном твердом растворе (постер Р4-118). Результаты детального моделирования процесса автотермического риформинга углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта на блочных катализаторах с помощью программы, учитывающей реакции в газовой фазе, на поверхности, а также динамику течения в каналах блока были представлены в постере Р4-184 (Л. Шмидт, О. Дойчман и др.).

Для получения синтез-газа из кислородсодержащих соединений предлагаются такие катализаторы как кобальт, медь или металлы платиновой группы на диоксиде церия, диоксиде титана или церий-циркониевом оксидном твердом растворе (паровая конверсия биоэтанола, постеры Р4-155-158); Cu-Mn-Fe шпинель на оксиде алюминия как катализатор паровой конверсии диметилового эфира
(Р4-166).

В большом числе работ в процессах паровой конверсии и селективного окисления СО в избытке водорода были исследованы металлы платиновой группы или медь, нанесенные на поверхность систем на основе допированного диоксида церия или церий-циркониевых твердых оксидных растворов. Наиболее впечатляющие результаты были представлены в постерах T.H. Vanderspurt (United Technologies Research Center, CT, USA), где было показано, что платина на поверхности таких носителей обладает очень высокой и стабильной активностью в реакции паровой конверсии СО в низкотемпературной области, превосходящей активностью всех известных аналогов (постеры Р4-126, Р4-119, Р4-120).

Для реакции селективного окисления СO в избытке водорода детальные исследования влияния как природы носителя, так и нанесенного металла были проведены французскими исследователями, в том числе из Университета Пуатье (F.J. Marino, C. Descorme,
D. Duprez, постер Р4-141) и Института катализа в Лионе (C. Mirodatos et al, устный доклад O3-010).

Достаточно широкое освещение получило и применение мембран для получения чистого водорода в сочетании с процессами паровой конверсии СО.

Роль физико-химических методов в современном катализе трудно переоценить, поэтому количество докладов, представленных на Конгрессе и посвященных применению именно этих методов (прежде всего, спектральных, а также вычислительных) при исследовании катализаторов и каталитических процессов, было весьма значительным. Рис. 1 иллюстрирует динамику числа работ, связанных с применением того или иного метода на трёх последних Международных конгрессах по катализу. Такое сравнение позволяет проследить за основными тенденциями в использовании различных физических методов исследования.

Анализ этих зависимостей позволяет выделить два основных момента: во-первых, сохранение лидирующей роли ИК-спектроскопии в исследовании катализаторов и каталитических процессов и, во-вторых, резкий рост числа работ, связанных с использованием квантово-химических расчетов. Следует также отметить, что практически в каждом третьем докладе, посвященном применению физических методов исследования, используется методика in situ.

Основные направления исследований методом ИК-спектроскопии связаны, прежде всего, с изучением структуры катализаторов и природы активных центров (В.Б. Казанский, устный доклад O1-036), а также с исследованием взаимодействия адсорбированных молекул с катализатором (А. Цыганенко, P2-162; D.Zuo, P1-483). Наиболее динамично развивается ИК-спектроскопия in situ, причем расширяется как круг объектов исследования, так и условий проведения экспериментов. Примечательной в этом плане работой явился доклад J.A. Anderson (P3-071), в котором обсуждалась проблема гидратации поверхности катализатора при превращении спирта в суперкритическом диоксиде углерода.

В большинстве работ по квантово-химическим расчетам был использован метод теории функционала плотности (DFT), а также полуэмпирические методы. Увеличение числа такого типа работ связано, в первую очередь, с хорошим совпадением экспериментальных данных и результатов квантово-химических вычислений при анализе природы активных центров и маршрутов реакции. Значительная часть работ этого плана посвящена вычислению состояния адсорбированных молекул (CO, CH₄, N₂O, H₂ и др.) на поверхности металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd, Mo) и исследованию путей превращения этих молекул (P. Sautet, ключевая лекция KN 2-1; J.-F. Paul; P2-035; F. Abild-Pedersen, P2-012).

Другим направлением является расчет структурных особенностей катализаторов, таких как дефекты, и их роль в каталитических процессах (С.J.A. Mota, P2-069; Y. Wang, P2-054).

По сравнению с Конгрессами 1996 и 2000 годов наблюдается некоторый рост числа публикаций по спектроскопии ЯМР. Это связано с большими возможностями этого метода в исследовании механизмов каталитических реакций. В ключевой лекции, посвященной применению ЯМР спектроскопии in situ (И.И. Иванова, KN 2-2), был проанализирован вклад спектроскопии ЯМР в исследование механизмов гетерогенно-каталитических реакций, обсуждены основные экспериментальные подходы спектроскопии ЯМР in situ в гетерогенном катализе, возможности и недостатки метода рассмотрены на примере исследования некоторых наиболее важных гетерогенно-каталитических реакций - превращении алканов и алкилировании ароматических углеводородов на монофункциональных и бифункциональных цеолитных катализаторах. Исследованию механизма превращения алканов посвященны также работы H. He (O2-026) и А.Г. Степанова (P2-221), в которых с использованием метода
¹³С ЯМР удалось установить основные направления превращения бутана на сульфатированном оксиде циркония.

Интересное направление в ЯМР-спектроскопии адсорбированного ксенона нашло отражение в докладе E. Haddad, P1-049. Применение метода гиперполяризации позволяет значительно повысить интенсивность сигнала, что открывает большие возможности для исследования пористой структуры тех материалов, которые имеют невысокий адсорбционный потенциал или низкую удельную поверхность.

Относительно новым направлением, представленным на Конгрессе, является применение ЯМР-томографии для исследования процессов непосредственно в каталитическом реакторе. Этот метод несомненно интересен для in situ исследований мультифазных процессов, протекающих в слое катализатора. В устном докладе
А.А. Лысовой (O3-014) установлены закономерности процессов массо- и теплопереноса в реакции гидрирования a -метилстирола .

Все большее применение находит метод EXAFS, позволяющий контролировать состояние активной фазы и подложки катализатора (K.K. Bando, P1-478; A. Yu. Stakheev, P1-427). В работе A. Suzuki (доклад O1-042) представлен вариант метода спектроскопии XAFS для исследования динамики структурных изменений, происходящих с Ce- и Zr-центрами в процессе сорбции-десорбции кислорода на системах CeZrO₄ и Pt/CeZrO₄.

Число работ, где были использованы рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, несколько уменьшилось (см. рис. 1), однако их роль в рутинных исследованиях по-прежнему велика. Тенденция проведения in situ диффракционных экспериментов нашла свое отражение в работе R. Krahnert (P1-491). С помощью рентгенофазового анализа авторам удалось установить внедрение кислородных частиц в структуру Pt, которое вызывает дезактивацию платины при каталитическом разложения N₂O.

Число докладов по фотоэлектронной спектроскопии, а также мecсбауэровской спектроскопии существенно не изменилось.

Продолжает развиваться электронная томография (3-D ТЕМ) применительно к исследованиям поверхности гетерогенных систем. Этот метод позволил обнаружить эффект блокирования мезопор алюмосиликата SBA-15 наночастицами Au и ZrO₂. Полученные результаты хорошо согласуются с адсобционными измерениями, которые также свидетельствуют о наличии такой блокировки (U.Ziese, доклад O1-048).

В работе S.Bernal (P1-477) приведен пример использования целого набора методов электронной микроскопии высокого разрешения (HREM, HRSEM, TEM/SEM-EDS), с помощью которых был детально исследован процесс агломерации благородных металлов на оксидных подложках. Такой комплексный подход позволил сделать заключения не только о размерах металлических частиц и их распределении по поверхности катализатора, но и высказать определенные предположения о механизме их агломерации.

Продолжает развиваться наметившаяся в последние годы тенденция роста числа работ по спектроскопии комбинационного рассеяния. Следует отметить, что методу спектроскопии КР на Конгрессе была посвящена пленарная лекция C. Li (PL-IACS). Применение этого метода к цеолитам и мезопористым алюмосиликатам, модифицированным железом, титаном и ванадием, позволяет надежно зафиксировать ближайшее окружение катионов металла. Так, было установлено, что в результате модифицирования ионы железа внедряются в решетку цеолита ZSM-5 и силикалита, тогда как для мезопористых материалов MCM-41 и SBA-15 наблюдается преимущественное образование поверхностных дефектных центров.

По тематике "surface science" на Конгрессе было представлено 12 устных (1 из России) и около 35 стендовых докладов (3 из России). Тематика устных сообщений была преимущественно ориентирована на решение современных задач, связанных с решением проблемы material gap: нанокристаллиты « монокристаллы; с решением проблемы pressure gap: катализ in situ при низких (1 мбар) и высоких (1 бар) давлениях реакционной смеси; с установлением механизма низкотемпературного окисления СО на золото-содержащих катализаторах. Представленный на Конгрессе уровень современных физических методов позволил на атомно-молекулярном уровне в условиях in situ установить природу активных центров, выявить механизм протекания каталитических реакций.

В докладе 02-001 Г. Рупрехтера (Институт им. Ф. Габера, Берлин, Германия) с помощью уникального комплекса физметодов (SFG, TPD, GC, PM-IRAS) в интервале низких и высоких давлений (pressure gap) проведено исследование механизма реакции гидрогенизации СО и С₂Н₄ (~ 1 бар) на модельных системах: Pd-нанокристаллитах (2¸ 7 nm), нанесенных на поверхность Al₂O₃/NiAl(110), и грани Pd(111) - (material gap). Методом спектроскопии суммарных частот (SFG) в условиях протекания реакции in situ на Pd-наночастицах выявлена природа адсорбционных мест для СО (ступени), установлена легкость образования гидридной фазы PdH_x. Проведено сопоставление с Pd(111). Дальнейшее развитие исследований на этих модельных системах было проведено Ш.К. Шайхутдиновым (Институт им. Ф. Габера, Берлин, Германия) в реакции дегидрогенизации молекул этилена и пропилена (доклад 02-002). Исследована природа интермедиатов, адсорбированных на палладии в виде p -С₂Н₄ и di-s-C₃H₆ состояний . Обнаружен размерный эффект Pd-наночастиц в образовании продукта реакции - пропана, что связывается с образованием приповерхностного водорода в ходе диссоциативной адсорбции молекул С₃Н₆.

Проблеме "material gap" посвящено исследование М. Мюхлера (Бохумский унивеситет, Бохум, Германия) по сопоставлению активности монокристаллической грани RuO₂/(110) с нанесенными Ru катализаторов (Ru/MgO, Ru/SiO₂) в реакции окисления СО (доклад 02-016). Методами ИК спектроскопии (DRIFT) in situ и ТПР в условиях реакционной среды обнаружено сосуществование окисленной (RuO₂) и восстановленной (Ru) поверхности рутения, с образованием центров, активных в окислении СО.

Для исследования детального механизма реакции Фишера-Тропша методами ИК спектроскопии (RAIRS) и ТПР на грани Ag(111) В. Хуангом (Huang) (Техасский университет, Остин, США) впервые была исследована подвижность метиленовых групп (СН_2адс) и их реакционная способность в реакции присоединения СН_2адс+СF_3адс ® СF₃СН_2адс, характеризуемая малой величиной Е_а ~ 5.8 кДж/моль (доклад 02-003). Последующая стадия реакции, состоящая в присоединении последующей метиленовой группы к СF₃СН_2адс, сопровождается образованием интермедиата СF₃СН₂СН_2адс, взаимодействие которого с СF₃СН_2адс приводит к выделению продукта реакции СF₃(СН₂)₃СF₃ в газовую фазу.

Проблеме низкотемпературного окисления СО и природе активных центров на Au-содержащих катализаторах, было посвящено 4 доклада 02-004, 02-005, 01-019, 04-017 . С.Р. Генри (Henry) (CNRS, Франция) на поверхности грани MgO(100) методом эпитаксиального роста были приготовлены модельные системы, характеризуемые набором Au - наночастиц различной морфологии в виде икосаэдров, декаэдров, г.ц.к. нанокристаллитов, с анализом атомной структуры поверхности наночастиц методом СТМ. Каталитическая активность системы Au/MgO(100) в окислении СО при низком давлении реакционной смеси исследована методами молекулярных пучков и ИК спектроскопии, а при высоком - кинетическими методами в статическом реакторе. В докладе Л. Гуци (Институт изотопов и химии поверхности, Будапешт, Венгрия) методом ионной имплантации на поверхности монокристаллической оксидной пленки SiO₂/Si (100) были созданы Au - наночастицы с однородным распределением по размерам. Обнаружен эффект увеличения каталитической активности в окислении СО на системе Аu/Fe₂O₃/ SiO₂/Si(100). Природа активных Аu-центров связывается с границей раздела металл-оксид. Необычная активность атомов золота в координационно-ненасыщенных структурах типа изломов атомных ступеней установлена Н. Крузе (Kruze) (Брюссельский Университет, Брюссель, Бельгия) на Au-острие методом полевой ионной микроскопии с атомным разрешением. В реакции титрования СО_газ + О_{адс ®} СО_2газ наблюдалось образование подвижной волны, зарождающейся на ступенчатых гранях, на которых, по-видимому, происходит диссоциативная адсорбция молекул кислорода. Эти наблюдения согласуются с СТМ-исследованиями in situ, представленными в докладе Ж.С. Бертолини (Институт катализа, Виллербан, Франция) по воздействию давления СО (pressure gap 1-670 мбар) на реконструкцию граней Au(110) и Au(111), которая более легко протекает на поверхности Au(110) с высокой концентрацией координационно-ненасыщенных атомов золота.

Атомарный уровень исследования активных центров продемонстрирован В.В. Городецким (Институт катализа им. Борескова, Новосибирск, Россия) с привлечением методов полевой электронной и полевой ионной микроскопии, позволяющих изучать динамический характер поверхностных процессов в масштабе реального времени in situ с пространственным атомным разрешением на одиночных нанокристаллитах-остриях с размерами порядка ~ 1000 Å (доклад 02-006). На поверхности металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir) впервые было обнаружено и исследовано периодическое появление химических волн при изотермических автоколебаниях скорости реакций Н₂+О₂, СО+О₂, NO+Н₂. В реакциях окисления Н₂ и СО на платине механизм образования волн связывается с фазовым переходом hex Û 1´ 1 нанограни Pt(100), индуцированным адсорбцией СО или Н₂. Сделан вывод, что самоорганизация реакции через образование подвижных волн на активных поверхностях с пространственными размерами сотни ангстрем является фундаментальным свойством автоколебательного режима протекания реакций.

Г.А. Соморджай (Калифорнийский университет, г. Беркли, США) представил методику уникального синтеза 2-х и 3-х мерных нанокристаллитов платины методом электронной фотолитографии, позволяющей на поверхности оксидной подложки (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂) выращивать нанокристаллиты любого заданного размера в интервале 1-100 нм (доклад 01-017). Метод включает последовательные стадии нанесения на подложку полимера (полиметилакрилата), создание отверстий в полимерной пленке с помощью коллимированного электронного пучка, химическое травление подложки, нанесение на поверхность металлической пленки платины с последующим получением до 10¹⁵ наночастиц заданного размера. Полученные модельные системы были использованы для проведения фундаментальных исследований "размерного эффекта" в реакциях гидро-дегидрогенизации углеводородов. Уникальные возможности просвечивающей электронной микроскопии продемонстрированы С. Хельвегом (фирма "Haldor Topsoe") при изучении роста углеродных нанотрубок в реакционной среде СН₄+Н₂ на высокодисперсном Ni катализаторе (доклад 01-050). Впервые в условиях реального времени визуально (видео) с разрешением 0.14 нм in situ удалось выявить реальный механизм синтеза нанотрубок, заключающийся в миграции атомов С_адс по поверхности Ni-нанокристаллита (СН_{4газ ®} С_адс + 2Н_2газ) к границе раздела металл-графит, с последующим послойным встраиванием углеродных атомов в решетку графита (стенки нанотрубки) по периметру Ni частицы.

Катализаторы и процессы окисления. Работы, посвященные синтезу и исследованию катализаторов окисления были представлены на конгрессе в подсекциях "Приготовление катализаторов и их исследование", "Топлива и энергия будущего", "Загрязнения: предотвращение и очистка". Представленные работы охватывали следующие разделы: окисление метана и других углеводородов, окисление СО, окисление летучих органических соединений, очистка автомобильных выбросов. Доклады условно можно разбить на группы, в которых в качестве катализаторов используются системы на основе благородных металлов, перовскитов, гексаалюминатов и оксидов металлов.

Следует отметить заметную тенденцию к снижению интереса к перовскитным и гексаалюминатным катализаторам, по всей видимости, связанные с отсутствием заметных успехов в области создания каталитических камер сгорания газовых турбин. В то же время, сохраняется интерес к перовскитам как предшественникам катализаторов конверсии углеводородов в синтез-газ (Р1-152, Р4-172). На конгрессе были представлены только 2 работы по синтезу и исследованию сложнозамещенных гексаалюминатов для сжигания метана. В работах описывается метод синтеза, основанный на соосаждении в микроэмульсиях, позволяющий снизить конечную температуру образования конечного продукта и получать высокодисперсные катализаторы, активные в реакции сжигания метана. Среди докладов, посвященных изучению перовскитных катализаторов, большинство было направлено на исследование возможности их использования для очистки дизельных двигателей. Авторами нескольких докладов (P6-070, V.G.Milt et al., Instituto de Investigaciones en Catalisis y Petroquimica, Argentine; P6-125, Nunzio Russo et al., Politecnico di Torino, Italy) продемонстрирована высокая активность перовскитов различного состава в реакции сжигания сажи в присутствии оксидов азота. Показано, что активность сложнозамещенных перовскитов определяется высокой подвижностью решеточного кислорода в катализаторах.

Отмечается стабильный интерес к изучению катализаторов на основе благородных металлов. Исследования в основном направлены на повышение стабильности катализаторов в области высоких температур путем применения смешанных Pd/Pt катализаторов (K. Peterson et al., KTH, Sweden; Sung June Cho et al., Chonnam National University, Korea), использования модифицированных носителей (R.-J.Liu et al., Arizona State University, USA; Xiu-Ge Zhao et al., East China University of Science and Technology, China; R. Villa et al., Politecnico di Milano, Italy) или новых типов носителей (F.J. Cadete Santos Aires et al., Institute de Recherches sur la Catalyse, France; A. Machocki et al., University of Maria Curie-Sklodowska, Poland).

На конгрессе также широко был представлен раздел по синтезу и исследованию катализаторов окисления летучих органических соединений (VOC) таких как хлорорганические соединения, непредельные углеводороды, бензол, кетоны и др. Результаты по окислению VOC на нанесенных оксидных катализаторах доложены в докладах Е. Bertinchamps (Unite de catalyse et chimie des materiaux divises, Belgium), E. Wyrwalski (Universite du Littoral Cote d'Opale, France), Hisahiro Einaga (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan). Использование катализаторов на основе благородных металлов для очистки от VOC описано в работах R. Nedyalkova (Institute of Catalysis, Bulgaria) и J. Tsou (Universidade do Porte, Portugal). Возможность применения замещенных цеолитных катализаторов изучена в работах J. Tsou (Universidade do Porte, Portugal) и Jerzy Oszczudlowski (Institute of Chemistry, Poland).

В последнее десятилетие наблюдается повышенный интерес к возможности использования в катализе нетрадиционных окислителей. Наибольшее внимание уделяется исследованию газофазного каталитического окисления с помощью закиси азота, на что указывает устойчивый рост числа публикаций в этой области. К настоящему времени наибольший прогресс в этом направлении достигнут в селективном окислении ароматических углеводородов, в частности бензола, в соответствующие фенолы в присутствии цеолитов FeZSM-5. Ранее в работах, выполненных в Институте катализа, было показано, что активность цеолитов в этих реакциях является классическим примером redox катализа и связана с образованием активных комплексов железа (2+) (a -центров). В настоящее время роль железа в реакциях этого типа является общепризнанной. Однако, состав и структура активных комплексов железа в цеолитах во многом остаются неясными и являются предметом многочисленных исследований.

В этом отношении не стал исключением и 13-тый Международный Конгресс по катализу, на котором довольно значительная часть работ была посвящена исследованию состояний железа в цеолитах и окислительных реакций с участием закиси азота. В частности, в пленарной лекции Can Li (PL-IACS) были показаны возможности использования резонансной Raman спектроскопии для характеристики состояний железа в цеолитах. В ключевой лекции B. Wichterlova и др. рассмотрена связь между различными состояниями железа в цеолитах и активностью в реакциях селективного окисления закисью азота. На Конгрессе также было представлено более 20 стендовых докладов, в которых были отражены следующие вопросы:

• природа активной поверхностной формы кислорода и состояние железа в активных центрах цеолитов FeZSM-5 для реакций разложения N₂O и окисления бензола в фенол (постеры Р1-093 A. Bell et al., Р1-166 E. Hensen et al., Р2-113 G.I. Panov et al., Р2-153 A. Renken et al.);
• характеристика состояний железа в цеолитах ZSM-5, BEA, FER с использованием различных методов: UV Raman спектроскопии (Р1-082 M.H. Sachtler), XANES (Р1-017 W.M. Heijboer et al.), FTIR адсорбированного NO (Р1-172 A. Zecchina et al., Р1-096 B. Wichterlova et al.), soft X-ray adsorption spectroscopy XAS (Р1-482 D.C. Koningsberger et al.), Мессбауэровской спектроскопии (Р2-113 G.I. Panov et al.);
• исследование различных реакций с участием закиси азота: разложение N₂O на Fe-BEA, Fe-FER (Р6-102 J.A. Moulijn et al.), дегидирование н-бутана на V-содержащих гидротальцитах (Р1-206 A. Wegrzyn et al.), эпоксидирование пропилена на FeO_x/SiO₂ (Р5-028 A. Reitzmann et al.), окисление пропана в пропилен и пропаналь на Fe-цеолитах (Р2-120 M. Baerns et al., Р3-107 B. Wichterlova et al), окисление метана, этана, н-бутана на Fe-цеолитах (Р2-152 S. Vereshagin et al., Р2-169 T. Nobukawa et al.), гидроксилирование бензонитрила на Fe-цеолитах (Р5-035 K. Jahnisch et al.), жидкофазное окисление спиртов в карбонильные соединения на бинарных Ru-M оксидных системах (Р5-034 I. Kozhevnikov et al.).

Представленные работы, в частности, показали, что потенциальный круг реакций с участием закиси азота, а также систем, способных катализировать эти реакции, в перспективе может быть существенно расширен.

Экологический катализ.

Удаление оксидов азота. Особое значение работ по очистке окружающей среды было отмечено на Конгрессе, во-первых, в создании тематической сессии по этой проблеме, а во-вторых, в пленарной лекции известного ученого Р. Берча (R. Burch) "Knowledge and know-how in emission control for mobile application". Заметна эволюция его взглядов на механизм реакций селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (СКВ УВ), применительно к различным типам каталитических систем, используемых в этой реакции. В частности, Берч уже не ограничивается утверждением, что для описания механизма реакции восстановления оксидов азота пропиленом на нанесенной платине достаточно принять во внимание только разложение окиси азота на поверхности частично зауглероженного металла. Доклад расцвечивался известными цитатами из "Гамлета" В. Шекспира: "Есть много в свете друг, Гораций, чего не снилось нашим мудрецам" и О. Хайяма: "Когда создаешь что-то новое, оно не может быть проще того, что уже создано", а также упоминанием принципа Оккама.

Хотя некоторые подходы к обобщению схем механизма и промежуточных соединений до сих пор являются спорными, в особенности вопрос об участии в механизме реакции промежуточных неорганических C, N-содержащих интермедиатов - изоцианатов для цеолитных систем, и органических нитросоединений для нецеолитных систем, тем не менее, были сформулированы возможные направления работ по высокоэффективной очистке выбросов от оксидов азота в смесях, содержащих избыток кислорода. Во-первых, это продолжение работ по использованию катализаторов-адсорбентов для оксидов азота, последующее восстановление которых осуществляется при дополнительном напуске восстановителя, что особенно важно при холодном старте. Во-вторых, модифицирование реакции СКВ УВ путем введения дополнительного восстановителя - водорода позволяет снизить температуру процесса. Оба направления исследований нашли отражение в устных докладах и на стендовой сессии. Особый интерес представляет второе направление исследований, поскольку позволяет генерировать водород- содержащие смеси на борту передвижного или стационарного дизельного двигателя.

Эффективное восстановление оксидов азота в присутствии водорода при больших концентрациях кислорода показано для Pt-содержащих катализаторов в работах M. Machida et al. на Pt-содержащих гидроталкитах при 100 ^оС, C.N. Costa et al. на Pt/Mg-Ce-O катализаторах и Pt/ZrO₂ (T. Nanba et al.). Существенный эффект небольших добавок водорода на процесс отмечался для Ag/Al₂O₃ катализатора в присутствии октана (J.P. Breen et al.), декана (B. Wichterlova et al.) и пропана (A. Satsuma et al.). Показано, что влияние водорода основывается на стабилизации состояний серебра, направляющих процесс активации углеводорода в оксигенаты. В работе C.L. Aardahl et al. показан положительный эффект на восстановление оксидов азота введения реформата дизтоплива, полученного в плазме электрического разряда.

Достаточно эффективными оказываются подходы удаления оксидов азота в окислительных условиях путем восстановления кислородсодержащими соединениями на оксидных системах с умеренной окислительной способностью. Так, в устном докладе H. Law, A. Kozlova, H. Kung and M. Kung, USA (О6-010) показано, что в реакции восстановления оксидов азота в избытке кислорода ацетальдегидом или пропиональдегидом поверхность катализатора покрыта нитратными группами, блокирующими адсорбцию кислорода. В то же время, нитратные группы эффективно взаимодействуют с альдегидами, образуя нитропроизводные, трансформация которых и приводит к образованию молекулярного азота с высокой селективностью.

Каталитические методы очистки и обезвреживания воды. Увеличение количества статей на международных конгрессах по катализу, имеющих отношение к созданию новых технологий обработки воды, в том числе, к применению катализаторов для повышения их производительности, экономичности и экологичности, отражает рост объема информации об уровнях загрязнения природных вод и ужесточение требований к стокам предприятий.

Так, на 12-ом конгрессе, проходившем в 2000-ом году в Гранаде, только два сообщения было посвящено каталитическому окислению пероксидом водорода органических примесей и каталитическому восстановлению нитратов и нитритов в воде. Кроме того, только шесть стендовых докладов касались различных аспектов очистки воды. На 13-ом конгрессе каталитической очистке воды были посвящены 1-а ключевая лекция, 4 устных сообщения и не менее 25 стендовых докладов.

В ключевой лекции "Use of Solid Catalytsts in promoting Water Treatment and Remediation Technologies" (KN 2-2) профессор Gabriele Centi (Университет Мессины, Италия) охарактеризовал имеющиеся и разрабатываемые процессы для обработки воды, области их применения и перспективы их дальнейшего развития. Отмечено, что наиболее широко исследуются процессы: фотокаталитического окисления, причем как с использованием диоксида титана как фотокатализатора, так и гетерогенных систем типа Фентона; каталитического "мокрого" окисления как кислородом, так и пероксидом водорода и озоном; удаление нитратов и нитритов; каталитического гидродегалогенирования. Названы и другие процессы, которые можно интенсифицировать, применяя катализаторы, такие как окисление под действием ультразвуковой кавитации, коронного разряда и в суперкритической воде.

Следует отметить устные доклады (O6-015 и O6-017). В первом, сообщалось о синтезе рутениевых катализаторов, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки, обеспечивающие их высокую стабильность в "мокром" окислении анилина воздухом. Во втором- о весьма перспективном адсорбционно-каталитическом методе окисления фенола в воде с использованием катализатора CuO, нанесенного на активированный уголь.

Стендовые сообщения касались практически всех выше перечисленных процессов.

Фотокатализ. На конгрессе было представлено около 50-ти работ по фотокатализу из 17-ти стран Мира. Можно выделить два основных направления современного фотокатализа: "экологическое" и энергосберегающее.

Первое заключается в изучении возможностей фотокаталитических процессов, преимущественно с участием диоксида титана, в экологически безопасных процессах очистки воды и воздуха. Например, воду можно эффективно очищать от красителей и фенолов, а воздух - от альдегидов и токсичных галоген- и серусодержащих углеводородов. Фотокатализ применим и в борьбе с болезнетворными микроорганизмами, такими как стафилококки и кишечные палочки. В работах "экологического" направления прослеживается тенденция к комбинированию диоксида титана с самыми разнообразными материалами: активированным углем, силикатами, мезопористыми носителями, стекловолокном. При этом методы синтеза самого диоксида титана также разнообразны: от традиционной золь-гель технологии до использования суперкритических условий. Бόльшая часть работ в данном направлении была представлена зарубежными странами - Испанией, Мексикой, Францией, имеющих продолжительный световой день, где фотокаталитические процессы могут протекать без дополнительных затрат энергии. Коллектив испанских авторов (J. Aguado et al.) показал, что с помощью фотокатализа можно эффективно выделять золото из промышленных сточных вод, содержащих стабильные комплексы дицианоурата, одновременно облегчая очистку растворов от цианидов. С российской стороны была представлена исследовательская работа по фотокаталитическому окислению аналогов боевых отравляющих веществ и растворителей в газовой фазе (А.В. Воронцов, Институт катализа СО РАН ).

Второе направление заключается в разработке энергосберегающих материалов, т.е. катализаторов, активных в видимом диапазоне, позволяющих наиболее эффективно использовать солнечное излучение с его неограниченными энергетическими ресурсами. Япония, традиционно проявляющая повышенный интерес к таким наукоемким технологиям, представила более трети всех фотокаталитических работ. M. Anpo выступил с докладом о возможностях фотокатализа в реакции разложения воды до H₂ и O₂ под действием видимого света. Четыре года назад на 12-м Конгрессе по катализу M. Anpo был автором единственной работы, посвященной получению фотокатализатора для видимого света. В этом году работы японских авторов поразили разнообразием методов синтеза подобных катализаторов. Это и допирование широкозонных полупроводников атомами N, Cr, Nb, Ta, W, и получение новых узкозонных полупроводников, например, AgNbO₃, SnNb₂O₆ или TaON, и синтез катализаторов из твердого раствора широкозонного и узкозонного полупроводников, например, ZnS и AgInS₂ или ZnO и GaN. Однако, во всех перечисленных работах квантовый выход не указывался, за исключением работы I. Tsuji et al., в которой удалось выделить молекулярный водород из водного раствора SO₃^2- и S^2- на фотокатализаторе Pt/(AgIn)_0.22Zn_1.56S₂ с квантовым выходом 20 % под действием света с длиной волны λ=420 нм.

Несколько работ было посвящено фотокаталитическим процессам окисления органических веществ (этилен, толуол, ацетальдегид, пропанол) под действием видимого света, например, на WO₃/TiO₂ и AgBi₂TaO₁₆. Австралийские авторы (D.Q. Fei et al.) даже обнаружили фотокаталитическую активность перовскитной системы CeCo_xTi_1-xO_3+δ в окислении органических загрязнителей воды.

Кроме указанных направлений, интерес представляют фотокаталитические процессы в органическом синтезе и в реакциях de-NO_x. Так, на катализаторе MoO_x/TiO₂ под ультрафилетовым светом может протекать окислительное дегидрирование циклогексана с образованием бензола (P. Ciambelliet et al.), а на Au/TiO₂ - риформинг метанола (M. Bowker et al.), а на катализаторах TiO₂ и (Ag+, Cu)/ZSM-5 под УФ светом может идти разложение оксидов азота.

Гетерогенные биокаталитические процессы для производства сахаристых веществ.

Исследования в области биокатализа, представленные на Конгрессе, составляют пока лишь очень незначительную долю (0,4 %) от общего числа работ, но этот факт совсем не означает, что данные исследования несовременны и неактуальны. Напротив, благодаря тому, что в настоящее время много внимания уделяется экологии и развитию "зеленой химии", эта доля, несомненно, быстро будет расти, тем более что представленные на Конгрессе работы посвящены решению чисто химических проблем тонкого органического синтеза стереоспецифичных соединений.

Так, работа, выполненная при поддержке Австрийского Центра "Applied Biocatalysis", K. Edegger et al., P5-018, была посвящена исследованию продуктов стереоселективного окисления/восстанов-ления органических субстратов (вторичных спиртов/кетонов) при помощи бактериальных клеток родоккокков Rhodococcus при этом соотношение стереоизомеров (е.е.) достигало 99 %.

Работу по созданию искусственных металлоферментов путем внедрения с белковую молекулу-хозяина ахиральных родиевых комплексов авторы G. Klein et al., P5-017, отнесли к разработке "зеленых" металлоорганических катализаторов, которые способны восстанавливать ацетамидакриловую кислоту с величиной е.е.= 96 % (в R-форме).

Две работы (P5-016, P5-150) были посвящены биокатализу с применением липаз для синтеза производных жирных кислот (олеиновой, лауриновой).

В одной из работ J. Deere, P5-020, новые материалы - мезопористые силикаты типа SBA-15, были изучены как носители для иммобилизации ферментов (трипсина, цитохрома, ксиланазы). В ней было показано, что свойства молекулы фермента должны быть комплементарны текстуре и заряду поверхности синтезируемого силиката.

Г.А. Коваленко (Институт катализа СО РАН) представила работу (P3-091), выполненную в области гетерогенного биокатализа. Работа посвящена ферментативному процессу получения сахаристых веществ (крахмальных паток, инвертных сиропов) с помощью иммобилизованных на неорганических носителях ферментов. Замена устаревших гомогенных кислотных технологий, существующих до сих пор в крахмалопаточном производстве, на передовые гетерогенные ферментативные процессы позволила бы как модернизировать традиционное производство, так и разработать новые, конкурентоспособные процессы получения сахаристых веществ. Систематические исследования закономерностей иммобилизации ферментов и ферментативного осахаривания крахмала с использованием фермента глюкоамилазы, иммобилизованной на углеродсодержащих носителях, позволили разработать высокостабильные гетерогенные биокатализаторы для данного процесса. Кроме этого, были разработаны и исследованы новые типы реакторов - роторно-инерционный и вихревой погружной, производительность которых в ³ 1,5 раза выше по сравнению традиционным реактором с неподвижным слоем биокатализатора.

Катализ на микропористых/мезопористых системах.

Более 300 работ было посвящено исследованию каталитических систем на основе цеолитов, мезопористых алюмосиликатов и микропористых цеолитоподобных материалов. Все сообщения, связанные с катализом на цеолитах и родственных материалах можно условно разделить на несколько групп:

1. Превращения углеводородов - реакции ароматизации, дегидрирования, изомеризации, крекинга, алкилирования, парциального окисления и т.п..
2. Превращение метана в более тяжелые углеводороды.
3. Изучение катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, введенные в каналы цеолитов.
4. Восстановление NO_x различными реагентами.
5. Новые методы синтеза цеолитсодержащих катализаторов.
6. Использование в катализе мезопористых материалов.
7. Изучение цеолитов и родственных материалов комплексом физических методов.

Цеолитсодержащие катализаторы давно и широко используются при переработке природных газов и нефтяных фракций. На конгрессе было представлено несколько десятков стендовых и ряд устных докладов, посвященных совершенствованию катализаторов крекинга нефтяных дистиллятов и ароматизации парафинов. Основные направления исследований в этой области - повышение стабильности и селективности катализаторов. В качестве примера можно привести устный доклад интернационального коллектива, представленный Т. Воскобойниковым (США), в котором рассмотрен процесс селективного крекинга олефинов, ориентированный на достижение максимального выхода пропилена.

В последние годы отмечается постоянное возрастание интереса исследователей к превращениям газообразных алканов в олефины и жидкие продукты. Этим вопросам было посвящено множество стендовых докладов, а также чрезвычайно интересная лекция E.F. Sousa-Aguiar (Бразилия) о нефтеперерабатывающем заводе будущего. В докладе иллюстрировалась возможность применения широкого спектра цеолитов и родственных материалов (ZSM, Beta, SAPO), содержащих Fe, Cu, Co, Cr, Zn, Mo, W, Pt, Ru. Прогнозировалось использование таких катализаторов при получении олефинов из легких алканов как через стадию промежуточного получения метанола или галогенпроизводных, так и путем непосредственного дегидрирования - процессы GTO (gas-to-olefins). Катализаторы на основе ZSM-5 предполагается применять в процессах GTL (gas-to-liquid), включая непосредственную дегидроароматизацию метана.

Самую непосредственную связь с вышеуказанной работой имела пленарная лекция E.Iglesia, в которой была рассмотрена селективная конверсия метана в олефины или ароматические соединения на кластерах карбидов молибдена и вольфрама, MoC_x и WC_x, стабилизированных в каналах цеолита ZSM-5. Этой же теме было посвящено несколько стендовых докладов.

Кластеры и ионы других металлов, введенные в каналы цеолитов, являются перспективными катализаторами превращения окислов азота. В устном докладе итальянских авторов, представленном G. Moretti, было изучено разложение NO на частицах Cu, находящихся в каналах и полостях различных цеолитов. Показано, что димерные кластеры Cu (I) в каналах ZSM-5 эффективно ведут разложение NO, в то время как соединения меди, введенные в состав широкопористых цеолитов Y и S-1, а также в состав MCM-41, практически неактивны. Кроме отмеченной работы, более чем в 10 стендовых докладах рассмотрены различные аспекты восстановления NO на цеолитах различных типов, содержащих Pt, Fe, Ce и другие переходные металлы.

Большое внимание уделялось также изучению катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, введенных в состав мезопористых алюмосиликатов. Здесь использовались различные методы приготовления катализаторов - пропитка, ионный обмен, закрепление по функциональным группам и т.д. Большой интерес слушатели проявили к работе коллектива из Нидерландов, представленной K.P. De Jong. В докладе рассматривались катализаторы, приготовленные методом пропитки MCM-41 и SBA-15 водными растворами нитрата никеля. Было изучено влияние размера пор носителя, условий пропитки и последующей термической обработки на размер получаемых частиц никеля.

Уникальные свойства мезопористых материалов позволяют надеяться на их широкое применение в катализе, особенно в тонком органическом синтезе. Этой теме посвящено несколько стендовых докладов, а авторы из Аргентины в устном докладе, представленном C.R. Apesteguia, сообщили о впервые осуществленном одностадийном синтезе ментола из цитраля. На лучшем из катализаторов - Ni/Al-MCM-41 - выход ментолов достигает 90 %, при содержании в смеси 80 % рацемата.

Традиционно большое (более 150) число работ было посвящено изучению кислотных свойств цеолитов, как чистых, так и содержащих различные металлы, а также строению активных центров и механизмов различных реакций. Информация, содержащаяся в этих докладах настолько объемна и разнообразна, что требует написания отдельного обзора.

В преддверии 13 Международного Конгресса по катализу и как его составная часть, с 6 по 9 июля 2004 г. в Лионе (Франция) проводился Международный симпозиум "Калориметрия и термические эффекты в катализе". Традиционно организатором и руководителем Оргкомитета Симпозиума была д-р Алин Ору (Aline Auroux), которая является известным специалистом в области применения калориметрии в катализе и руководит соответствующим подразделением в Институте каталитических исследований в Лионе-Виллербане (Франция).

Важным положительным фактором при проведении Симпозиумов в "Лионском регионе" является территориальная близость штаб-квартиры и основных производственных мощностей компании "Setaram" - одного из мировых лидеров производства оборудования для калориметрии и термического анализа. В частности, эта компания производит единственный на мировом рынке калориметр теплового потока (типа Кальве) с проточными ячейками, идеально подходящий для каталитических исследований (в том числе при температурах вплоть до 800 ^оС). Компания спонсирует проведение Симпозиумов, а ее представители принимают в его работе активное участие. Традиционными являются и экскурсии для участников, позволяющие вплотную познакомиться и с оборудованием "Setaram", и с процессом его производства.

Автору данных строк (М.Ю. Синеву) довелось участвовать и в предыдущем Симпозиуме, что позволяет не только рассказать о событии уходящего года, но и провести некоторый сравнительный анализ.

Программа Симпозиума была вполне традиционной по форме: заказные ключевые лекции (3), устные доклады (35) и стендовые сообщения (35). География - весьма широкая: Западная и Восточная Европа, Северная и Южная Америка, Ближний, Средний и Дальний Восток. Из России было заявлено 3 доклада, но реально приняло участие в Симпозиуме лишь два человека (М. Синев и В. Островский).

Сразу следует отметить, что по сравнению с Симпозиумом 2000 года тематика докладов стала гораздо более разнообразной. Четыре года назад значительная часть докладов (включая заказные) была посвящена хотя и важным, но, если можно так выразиться "old fashioned" исследованиям. Главным образом рассматривались данные адсорбционной калориметрии - определение прочности связи реагентов и молекул-тестов с поверхностью катализатора, исследования ее неоднородности, силы кислотных центров и т.д. Не подвергая сомнению важность такого рода данных, хотелось бы, тем не менее, получить и более развернутое представление о том, как обстоят дела с использованием методов калориметрии и термического анализа для изучения систем в ходе каталитического процесса, динамики поверхности и объема катализаторов, термохимии неравновесных и нестационарных состояний. И такого рода интерес был в значительной мере удовлетворен в ходе Симпозиума 2004 года.

Удачным следует признать подбор "ключевых" лекторов. Все три лекции дали представление слушателям о новых (или по крайней мере не слишком широко распространенных) методических подходах к исследованию каталитических систем:

• комбинированию калориметрии с ИК-спектроскопией
  (Y. Kuroda. Университет Окаяма, Япония);
• применению квази-изопараметрических (температура, давление) методов для изучения систем "твердое тело-газ", в частности, кислотно-основных свойств катализаторов (P.A. Barnes et al., Хаддерсфилдский Университет, Великобритания);
• использованию методов термического анализа "in situ", в частности, термогравиметрии, для изучения каталитических реакций (M. Maciejewski, Федеральный Институт Технологии, Швейцария).

Весьма разнообразной была и тематика устных и стендовых сообщений. Среди них были как доклады по довольно частным вопросам (но добротно выстроенные), так и сообщения, затрагивающие важные общеметодические проблемы. Особо хотелось бы остановиться на двух таких докладах.

Один из наиболее запомнившихся докладов сделал от имени группы авторов J. Shen. В нем были рассмотрены серьезные методические проблемы, возникающие при адсорбционных исследованиях с использованием калориметров типа Тиана-Кальве. К сожалению, исследователи далеко не всегда придают должное значение методическим вопросам, относясь к сложным экспериментальным методикам, как к рутинным. Из-за этого возникает множество недоразумений и артефактов. Их анализу и путям устранения и посвящена обсуждаемая работа.

Второй доклад, на котором хотелось бы остановиться особо, представил на стендовой сессии от имени коллектива авторов B.E. Handy. В этой работе рассматривается теплофизическая модель калориметра теплового потока, на основании которой делаются важные заключения об интерпретации данных динамического эксперимента в системах "газ-твердое".

При всей важности указанной работы нельзя не взгрустнуть о почти забытых (и теперь - в эпоху Интернета и поисковых систем - выпадающих из реферирования) работах, выполненных в предыдущие десятилетия такими исследователями, как Киссинджер, Борхард и Дэниэлс, Озава, Меллинг с соавт. и другими. Принципиально важный вклад в разработку данного направления внесен представителями наших отечественных школ макрокинетики (А.Г. Мержанов, В.В. Барзыкин, В.Т. Гонтковская, А.И. Боровикова - этот список можно продолжать долго). В работах этих авторов рассматривались процессы тепло- и массопереноса в реагирующих системах применительно, в частности, к термоаналитическому эксперименту. Одним из ключевых результатов этих исследований является вывод о том, что нельзя рассматривать изолированно реагирующий образец, ячейку, в которой он находится и ее окружение. С одной стороны, градиенты температуры, скорости и степени превращения в образце зависят от теплопереноса в ячейке и ее окружении. С другой стороны, сами эти градиенты (а не просто усредненные значения) определяют отклик системы регистрации измерительного датчика. К сожалению, эти фундаментально важные принципы теперь "переоткрываются", да и то не в полном объеме.

Закончить этот краткий очерк хотелось бы на мажорной ноте. Действительно, с радостью можно отметить возрождение интереса к использованию калориметрии и термического анализа при изучении каталитических процессов. При этом такого рода исследования выходят на качественно новый методический уровень, а, значит, в ближайшее время можно ожидать новых интересных результатов.

Участники Симпозиума не без грусти удовлетворили просьбу Алин Ору о "передаче" традиции проведения подобных встреч в будущем другим научным центрам. В следующий раз Симпозиум планируется провести в Италии.

Изотопные методы играют огромную роль в каталитических исследованиях, и на всех Конгрессах (начиная с Первого) им посвящалась значительная часть докладов (до 20 %). Впервые обсуждение изотопных исследований в области катализа выделено в отдельное международное мероприятие, на котором были рассмотрены новейшие достижения в применении изотопов для изучения механизмов и кинетики каталитических процессов, характеристики катализаторов и прогнозирования каталитического действия.

Организатором Симпозиума выступил Химический факультет Университета Пуатье, председателем Оргкомитета был профессор Даниэль Дюпре (Daniel Duprez) - заведующий Лабораторией катализа в органической химии. Официально зарегистрировано 60 участников, более половины которых были из страны - хозяйки (подавляющая часть из Университета Пуатье, а также - из Лиона, Страсбурга и Бордо). Кроме Франции, в работе Симпозиума участвовали ученые из десяти стран (в скобках указано число участников): Германия (4), Япония (3), Алжир (2), Великобритания (2), Норвегия (2), Россия (2), Северная Ирландия (2), США (2), Австралия (1) и Венгрия (1). На Симпозиуме было представлено 17 устных докладов и
10 стендовых.

Россия была представлена двумя сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова - В.С. Музыкантовым (один устный доклад и один стендовый в соавторстве с В.А. Садыковым) и Е.М. Садовской (устный доклад совместно с французскими коллегами), авторами данной заметки.

Подавляющее большинство работ, представленных на Симпозиуме, было ориентировано на прикладные исследования. Наиболее широко были представлены результаты исследований гетерогенных каталитических реакций, полученные с использованием изотопных меток, вводимых в реакционную смесь в стационарных условиях протекания реакция (метод SSITKA). Особый интерес вызвали работы, посвященные детальному исследованию механизмов многомаршрутных реакций: A. Goguet, R. Burсh et al "Determination of reaction intermediates during the reverse water-gas-shift reaction over a Pt/CeO₂ catalyst' (Queen's University Belfast); W.Y. Suprun, T. Machold et al "SSITKA-investigations of the catalytic oxidation of 1-butene" (Universitat Leipzig), а также J. Perez-Ramirez, Е.М. Sadovskaya et al. "Selective catalytic reduction of NO with CH₄ over Co-ZSM-5: mechanism, kinetics and nature of active sites using DRIFT and SSITKA" (Institute de Recherches sur la Catalyse, Villeurbanne, Boreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk).

Значительная часть работ была посвящена исследованию дейтероэффектов в реакциях с участием углеводородов. Из них следует отметить доклады S. Naito, S. Tokizawa et al "Mechanistic study on the methane activation over various supported molybdenum carbide catalyst with isotopic tracer methods" (Kanagava University. Japan), и
S. Walspurger, M. Haouas "Propane activation mechanism on solid acid: an in situ MAS NMR study using ²H and ¹³C labeled compounds" (Universite Louis Pasteur, France). Оживленную дискуссию вызвала работа H. Davis "Fischer-Tropsch synthesis - mechanism studies with deuterium isotopic tracers" (University of Kentucky, USA), в которой обсуждался механизм обратных изотопных эффектов, наблюдаемых в реакции Фишера-Тропша.

Еще одно направление изотопных исследований, довольно широко представленное на симпозиуме - это использование тестовых реакций изотопного обмена для характеристики катализаторов. В работе S. Bedrane, D. Duprez "How does oxygen storage occur on three-way catalysts?' (Poitiers Universite, France) были приведены интересные результаты по исследованию роли различных компонентов M/Сe_XZr_1-XO₂ катализаторов (частиц металла, поверхностного и объемного кислорода, границе металл/оксид) в реакции кислородного обмена ¹⁶O/¹⁸O. Можно отметить также работу G. Koehl, N. Keller et al. "H/D exchange using D₂O: a tool for direct determination and quantification of surface Broensted acidity of solids" (Universite Louis Pasteur, France).

Единственной работой, посвященной развитию теоретических основ методов изотопной кинетики, был доклад В.С. Музыкантова "Fragmentation of molecules due to reaction and isotopic-mechanistic equations". Автором было показано, что трансформация строгих изотопно-кинетических реакций обмена, описывающих зависимость изотопных переменных от времени, позволяет получить универсальное соотношение между этими переменными, не зависящее от времени. Это соотношение позволяет оценить параметры механизма обмена при переменной скорости обмена, как, например, в неизотермических экспериментах. Применимость данного подхода была проиллюстрирована на примере анализа данных экспериментов по изотопному обмену кислорода для ряда комплексных оксидов со структурами флюорита и перовскита.

В заключение несколько слов об обстановке, в которой проходил Конгресс. Все сессии и фуршеты проводились на одном из этажей огромного комплекса Дворца Конгрессов, оснащенного всем необходимым. В сравнении с другими конгрессами за последние 12 лет, этот отличался усиленными мерами безопасности, когда без регистрационного значка не пропускали на заседания. На фуршет по случаю открытия билеты проверяли четыре раза по мере продвижения по эскалаторам на 4 этаж и далее в зал. Хотя культурная программа, в отличие от, например, 11 Конгресса (Балтимора, США) и 12 Конгресса (Гранада, Испания) была сведена к минимуму и, в основном, предназначена для сопровождающих персон, однако, обилие музеев в Париже (Лувр, Версаль, Дом Инвалидов, Пантеон), вероятно, и не требовали ее. Кроме того, в середине недели (14 июля) был праздник взятия Бастилии, так что все желающие могли любоваться парадами и фейерверками, чему, несомненно, способствовала хорошая погода. Для молодежи в качестве развлечения в один из вечеров проводили танцы на барже. Так что у всех участников осталось хорошее впечатление как о самом Конгрессе, так и о прекрасном городе, в котором он проводился. Несомненно, успешному проведению Конгресса способствовала и хорошая техническая оснащенность Дворца Конгресов. Так, например, во время пленарных лекций на огромный экран проецировалось изображение докладчика, что хорошо видно на снимке, отражающем открытие Конгресса профессором Мишелем Ше, на тот момент президентом Международной Ассоциации каталитических обществ, которого на конгрессе сменил Алекс Белл (Ун-т Беркли, Калифорния, США).

Некоторые размышления наводит отсутствие россиян среди пленарных лекторов и минимальное количество устных докладов от России, но это уже предмет отдельного разговора.

Вторая Международная конференция
"Высокоорганизованные каталитические системы"

14-17 июня 2004 г. в Москве на базе химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова состоялась Вторая Международная конференция "Высокоорганизованные каталитические системы" (Highly-Organized Catalytic Systems, HOCS-2004).

Программа включала 16 обзорных лекций, 23 устных доклада и сообщений и свыше 80 стендовых докладов по следующим ключевым направлениям:

• формирование и эволюция высокоорганизованных каталитических систем;
• высокоорганизованные каталитические системы на основе сложных оксидов металлов и нанесенных металлокомплексов;
• структурная организация в кислотно-основном катализе;
• катализ кластерами и нанокомпозитами;
• дизайн сложных гомогенных и гетерогенных каталитических систем для высокоселективных (включая энантиоселективные) процессов;
• теоретическое исследование сложных каталитических систем;
• методы исследования высокоорганизованных каталитических систем.

Организаторы конференции: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Российский фонд фундаментальных исследований, Министерство образования и науки РФ, Научный совет по катализу РАН, а также датская фирма Haldor Topsoe A/S и Российская компания NeurOK Catalysts, оказавшие Конференции значительную материальную и организационную поддержку.

В работе Конференции приняли участие около 200 ученых из различных регионов России и зарубежных стран (Австрии, Великобритании, Германии, Дании, Испании, Казахстана, Польши, Финляндии, Франции, Японии и др.). Данная Конференция уже стала традиционной. Ранее были проведены 1-ая Международная конференция HOCS-1 (2002 г., Черноголовка, Московской области), две аналогичные Российские Конференции (в 1998 и 2000гг., причем в последней принимали участие ученые из 7 стран ближнего и дальнего зарубежья), а им, в свою очередь, предшествовало два Московских семинара по высокоорганизованным каталитическим системам, в которых участвовали как сотрудники Московских Институтов и ВУЗов, так и представители других регионов. Накопленный в ходе работы этих семинаров и конференций опыт показал, что до организации данной конференции, несмотря на большое количество весьма представительных Европейских и международных конференций и симпозиумов по катализу, не существовало ни одного представительного форума, внимание которого концентрировалось бы на вопросах структурной и химической организации, самоорганизации и направленной эволюции сложных каталитических систем. Между тем, они, несомненно, занимают центральное место в современном катализе. Без продвижения в этих направлениях достигнутый в последние годы впечатляющий прогресс в области создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов широкого круга процессов был бы невозможен. Характерно, что при обсуждении итогов Конференции уникальность и актуальность ее тематики отмечали практически все участники, как отечественные, так и зарубежные.

Бурное развитие работ в области высокоорганизованных каталитических систем определило широту охвата рассматривавшихся на Конференции вопросов. Можно выделить несколько ключевых направлений.

Наиболее представительной была секция, посвященная Формированию и эволюции высокоорганизованных каталитических систем. Здесь можно отметить чрезвычайно интересную лекцию проф. И.И. Ивановой, в которой были рассмотрены особенности формирования и свойств каталитических систем на основе молекулярных сит с микро- и мезопористой структурой. Синтезу таких материалов, допированных металлами, был посвящен доклад проф. Д. Ю. Мурзина. Механизм формирования мезоструктурированных алюмосиликатов был рассмотрен в лекции проф. Ф. Фаджула.

Как было отмечено в докладе проф. М. Деревинского, бурное развитие методов синтеза мезопористых органических материалов открывает новые возможности в катализе.

Важное направление, широко представленное на Конференции, связано с катализом высокоорганизованными системами на основе сложных оксидов металлов и нанесенных металлокомплексов. Особенности формирования и механизма действия сложных оксидных систем рассмотрены в докладах проф. В.В. Лунина, Дж.-С. Шунга, Р. Хьюбо и др. В ряде докладов обсуждался оригинальный подход к формированию катализаторов на основе комплексов низковалентных металлов на оксидных подложках. В ряде докладов обсуждались результаты работ в области золь-гель технологии - одного из основных методов формирования наноразмерных металлических и металл-оксидных катализаторов. Значительное внимание было уделено т.н. поверхностной химии металлоорганических соединений применительно к их каталитическим свойствам. В ходе работы конференции обсуждались новые подходы к рассмотрению гетерогенно-каталитических реакций как совокупности бимолекулярных процессов с участием катализатора, субстрата и поверхностных комплексов.

Большое внимание на Конференции было уделено вопросам структурной организации в кислотно-основном катализе. Кислотно-основные взаимодействия могут играть ключевую роль в целом ряде процессов с участием высокоорганизованных систем. Темой ряда докладов было направленное использование структурных особенностей гетерополикислот и других сложных кислотных катализаторов.

Одно из важнейших мест займет работа секции, посвященной катализу кластерами и нанокомпозитами. По этой тематике был заслушан ряд интересных докладов, среди которых важное место занимают лекции проф. Л.М. Кустова, А.Ю. Стахеева и Т.Н. Ростовщиковой, посвященных проблемам взаимодействия малых кластеров с материалом подложки и между собой. Было показано, что такие химические и электростатические взаимодействия существенно меняют свойства нанесенных кластеров металлов. В этих лекциях продемонстрированы новые методические подходы к исследованию систем такого рода. В докладе Л.А. Тюриной были рассмотрены особенности кластеров магния, сходных, как выяснилось, по своим каталитическим свойствам, с некоторыми комплексами переходных металлов.

Большое внимание было уделено развитию новых подходов к дизайну высокоорганизованных каталитических систем для эффективного и селективного осуществления процессов крекинга, изомеризации, окисления, гидрирования и ряда других. Эти вопросы обсужались в докладах проф. М.В. Цодикова, И.А. Горевой и др. Анализ причин синергических эффектов в катализе сложными системами был проведен в докладах В.А. Голодова, М.И. Шилиной.

Было показано, что целенаправленное конструирование каталитических систем позволяет не только повышать эффективность их действия, но и кардинально менять направления каталитических превращений.

Среди работ, посвященных теоретическому исследованию высокоорганизованных каталитических систем, необходимо отметить работы по теоретическому моделированию природы активных центров в оксидных системах (проф. И.Д. Михейкин), динамики каталитического окисления СО (М.М. Слинько), процессов транспорта электронов в ферментативных системах (А.И. Котельников) и строения активных центров ферментов (проф. А.Ф. Шестаков). Были представлены новые экспериментальные подтверждения теоретических предсказаний для процессов формирования каталитически активных комплексов. Возможности методов комбинаторной химии для гетерогенного катализа были продемонстрированы в лекции Дж. Холмгрем.

Сумма теоретических и экспериментальных работ методического профиля составила предмет работы секции методов исследования высокоорганизованных каталитических систем. Основное внимание в работе этой секции уделялось демонстрации возможностей современных методов исследования и развитию новых подходов к исследованию сложных каталитических систем in situ.

Хотя вопросы практического катализа не являлись центральными для данной конференции, однако во многих докладах практически на всех секциях так или иначе была прослежена тесная связь уровня понимания механизма и роли организации каталитических систем с достижением результатов практического характера.

В целом, Конференция продемонстрировала возрастающую взаимосвязь идей, представлений и методов исследования из разных областей катализа. Во многих случаях результаты по типичным, казалось бы, металлокомплексным катализаторам невозможно объяснить без учета вклада кислотно-основных взаимодействий. В то же время, некоторые системы на основе непереходных металлов проявляют, как выясняется, свойства, характерные, скорее, для комплексов переходных металлов. На многих примерах подтверждается необходимость рассмотрения нанесенных катализаторов как единого действующего каталитического комплекса; разделение на активный центр и инертную подложку, как правило, не позволяет правильно понять механизм действия системы в целом. В плане методики, наряду с использованием современных физических методов исследования, расширилась сфера применения расчетных подходов. Здесь, по-видимому, все более важная роль принадлежит методам теории функционала плотности, в которых сравнительная простота расчета сочетается с достаточно хорошим описанием даже весьма сложных систем. Отчетливо видна тенденция еще более тесной взаимосвязи объектов исследования с задачами практической технологии как в плане крупнотоннажного синтеза, так и, еще в большей степени, тонкого органического синтеза, фармацевтики и других областей, направленных на получение малых количеств ценных продуктов. В плане организации работ здесь, как и в других областях химии, отчетливо проявилась растущая роль научной кооперации - за исключением лекций обзорного характера в подавляющем большинстве докладов были представлены результаты совместных работ нескольких институтов из разных регионов и, часто, разных стран.

Актуальность тематики конференции определяется растущими требованиями к селективности и экологической безопасности каталитических технологий. Направленный дизайн сложных гомогенных и гетерогенных каталитических систем для высокоселективных (включая энантиоселективные) процессов - магистральное направление современного тонкого органического синтеза, определяющее развитие технологии лекарственных средств, биодобавок, новых полимерных материалов.

На основании представленных работ можно отметить, что многие фундаментальные аспекты проблемы взаимосвязи строения и особенностей механизмов действия высокоорганизованных каталитических систем (ВОКС) разрабатываются при поддержке РФФИ.

к.х.н. Л.А. Тюрина,
Химический факультет МГУ, Москва

В здании Тульской научной библиотеки 11-12 ноября 2004 г. прошла IV-я Областная научно - практическая конференция "Современные проблемы экологии и рационального природопользования". В тематике конференции - решение различных проблем: экология и здоровье человека, рациональное природопользование, контроль окружающей среды, экологически чистые химические технологии, очистка газовых выбросов, очистка сточных вод, вопросы радиологической безопасности и другие вопросы экологии.

Организаторами конференции были Администрация Тульской области, Государственный природоохранный центр, Тульский государственный университет, Союз НИО в Тульской области, Тульское отделение Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, Тульский научно-технический центр.

Новомосковск был представлен десятью докладами специалистов Новомосковского института азотной промышленности (НИАП) и Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Менделеева (НИ РХТУ) по проблемам очистки отходящих газов промышленных предприятий, малоотходных производств катализаторов, получения экологически чистых видов топлива и присадок к моторным топливам. Можно отметить доклады с участием А. Дриго, М. Кругловой, М. Ярошенко, В.Н. Ефремова, М. Моисеева, В. Леонова, В. Крутовой, Ю. Крутова, А. Дульнева, Е. Грачевой, М. Обысова, В. Шаркиной, Л. Серегиной, В.С. Соболевского, Е.З.Голосмана и других.

Оргкомитет конференции готовит издание сборника трудов конференции.

Ряд докладов прозвучали и на постоянно действующем Новомосковском городском семинаре "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды".

Неплохой уровень разработок новых катализаторов был отмечен на состоявшейся в мае 2004 г. VI-й научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева в Новомосковске. Это доклады П. Андросова и Е. Румянцевой, М. Астаховой и Е. Прониной, А. Дульнева, М. Назаровой и Р. Бекетова, Л. Квасовой и М. Кругловой, Н. Михелевой, О. Галаховой, В. Трошиной, А Правдина, И. Козловой и Ж. Мясниковой. Темы докладов посвящены исследованиям и синтезу промышленных катализаторов для процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода, гидрированию жиров, очистке газов от метана, кислорода, оксидов азота и органических соединений, получения анилина, а так же освоению технологии производства катализаторов различной геометрической формы и в том числе формованных таблеток.

Приятно отметить, что докладчикам на конференции были наряду с аспирантами РХТУ им. Д.И. Менделеева и молодые сотрудники НИАП, а также сотрудники НИАП, завершающие учебу на вечернем отделении кафедры технологии неорганических веществ и кафедры химической технологии и керамики НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. В настоящее время в Новомосковском институте химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, которому недавно исполнилось 45 лет, на факультетах производства неорганических веществ, производства органических веществ, механическом, кибернетики, экономики и управления, промышленной энергетики учится около 4500 студентов дневного, вечернего и заочного отделений.

17-19 ноября 2004 г. в Москве на базе Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева состоялась 18 Международная конференция молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии".

В работе конференции приняли участие аспиранты, соискатели и студенты НИАП и НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Примером содрудничества отраслевого института (НИАП) и ВУЗ'а (НИ РХТУ) явились доклады аспирантов нашего университета и научных сотрудников НИАП Алексея Дульнева и Елены Грачевой, посвященные очистке технологических и выбросных газов от метана, оксидов азота и углерода.

Результаты этих работ использовались и для практических рекомендаций при наработке промышленных партий разработанных катализаторов для "ТАТАЗОТ"и Кировочепецкого п/о "АЗОТ".

Работы А. Дульнева и Е. Грачевой отмечены первой и второй премиями Международного Менделеевского конкурса научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии.

2-ой премией этого конкурса отмечена и работа старшего научного сотрудника НИАП Марии Кругловой, посвященная разработке катализаторов превращения метанола. Мария Круглова закончила аспирантуру МГУ им. Ломоносова и завершает работу над диссертацией. Дипломы Менделеевского конкурса молодым ученым вручили ректор РХТУ им. Менделеева, академик П.Д. Саркисов и директор Российского фонда "Научная перспектива"профессор, академик РИА В.Б. Сажин.

На этой конференции так же представлялась работа молодых научных сотрудников Алексея Правдина, Ирины Козловой, посвященная разработке катализатора гидрирования нитробензола. Научное руководство вышеуказанными работами молодых ученых осуществляли к.т.н. В.Н Ефремов, доцент М.М. Моисеев., к.т.н. М.А. Обысов., профессор Е.З. Голосман. Участие молодых ученых в столь серьезной Международной конференции и высокая оценка их разработок, несомненно, явится хорошим стимулом в их дальнейшей работе.

Осень как говорится, была урожайной. Доклады наших специалистов прозвучали и на ряде крупнейших конференциий в Омске, Новосибирске, Екатеринбурге.

Е.З. Голосман
Профессор, д.х.н., Новомосковск

I-я Всероссийская конференция "Химия для автомобильного транспорта" состоялась в Новосибирске 27-30 октября 2004 г. В ее работе приняли участие около 60 специалистов из Бийска, Владивостока, Екатеринбурга, Москвы, Московской области, Новомосковска, Новосибирска, Иваново, Улан-Уде, Перми, Красноярска, Омска, Саратова, Иркутска, Новоуральска, Томска, Якутска и даже деревни Трошково, Московской обл.. Конференция организована по инициативе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск), Центра трансфера технологий СО РАН (Новосибирск), Научного совета по катализу ОХНМ РАН (Москва) при поддержке Президиума СО РАН. Участниками конференции были сотрудники академических институтов, университетов, малых фирм, производственных предприятий. Научная программа конференции включала доклады по следующим направлениям:

• Экология автомобиля.
• Химия горюче-смазочных материалов.
• Автокосметика (защитные покрытия, краски, полироли, присадки).
• Химия автодорожных покрытий.

К началу заседания был издан сборник тезисов докладов. Принято решение о публикации наиболее интересных докладов в журнале "Химия в интересах устойчивого развития".

Конференция проходила недалеко от Новосибирского Академгородка в здании пансионата "Лесная сказка" на берегу величественного Обского водохранилища.

Значительная часть докладов конференции была посвящена каталитической очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работе энергоустановок на основе топливных элементов, присадкам к моторным топливам.

Профессор Александр Яковлевич Розовский (Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН) представил пленарный доклад "Экологически чистые моторные топлива на базе природного газа". Были показаны перспективные пути переработки углеродсодержащего сырья. Рассмотрен окислительный риформинг природного газа в химическом реакторе, разработанном на базе ракетных технологий. В дальнейших процессах превращения синтез-газа могут быть получены метанол и диметиловый эфир (ДМЭ). ДМЭ - перспективное экологически чистое дизельное топливо. Синтез бензина из природного газа через синтез-газ и ДМЭ апробирован на опытно-промышленной установке.

Доклад Александра Яковлевича Розовского вызвал большой интерес, и по просьбе организаторов конференции он повторил его на семинаре в Институте катализа.

С большим вниманием был заслушан доклад профессора 3инфера Ришатовича Исмагилова (ИК СО РАН) "Экологические проблемы автотранспорта. Достижения и перспективы". Докладчик отметил все возрастающий вклад автотранспорта в общее количество выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Так, например, удельный объем автомобильных выбросов в Москве превысил 90 % от валового выброса загрязняющих веществ всеми источниками. Аналогичная ситуация складывается и в других крупных городах России. Работы по снижению токсичности отработавших газов автотранспорта в Институте катализа и др. организациях ведутся в нескольких направлениях: совершенствование топливоподающих систем; использование присадок к топливам; оптимизация процессов сжигания топлив; применение эффективных каталитических нейтрализаторов. Проводятся исследования повышения эффективности очистки путем введения озона перед каталитическим блоком во время пуска двигателя и холостого хода с целью снижения выбросов углеводородов. Разрабатывается высокотемпературный плазменнонанесенный катализатор на основе керамических и металлических высокоячеистых материалов для очистки отработавших газов на выходе из камеры сгорания, проводится разработка катализаторов с частичной заменой благородных металлов на оксидные компоненты и др.

В докладе A.M. Макарова (Научный центр порошкового материаловедения, Пермь) "Нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей на основе высокопористых ячеистых материалов" представлены материалы, подтверждающие особенности и преимущества высокопористых проницаемых ячеистых металлов и сплавов (ВПЯМ) с пористостью 97-80 %. Структура катализаторов на основе ВПЯМ обеспечивает интенсивный массо- и теплообмен по всему объему катализатора, увеличивает время контакта газа с рабочей поверхностью и его равномерную газодинамическую и тепловую нагрузку. Эти и ряд др. преимуществ позволяют на порядок снизить содержание драгоценных металлов по сравнению с аналогичными катализаторами на основе сотовой керамики. Разработанный В.Н. Анциферовым и сотрудниками нейтрализатор после 150000 км испытательного пробега показал, что нихромовый высокопористый ячеистый материал не потерял своих прочностных и газодинамических характеристик. Успешно прошли испытания нейтрализатора-глушителя выхлопных газов дизельного двигателя мощностью 300 л.с. для 20-тонного грузового автомобиля. Образцы нейтрализаторов были поставлены и для японской фирмы "Хонда".

Необходимость высокой кооперации проводимых исследований по очистке выхлопных газов подчеркивалась многими исследователями и, в частности, в нескольких докладах профессора Владислава Александровича Садыкова (Институт катализа СО РАН). На основе огромного количества собственных и литературных данных показаны подходы к очистке отходящих газов дизельных двигателей от оксидов азота путем их селективного каталитического восстановления компонентами дизельного топлива или продуктами его селективного окисления. Показана возможность создания блочных катализаторов для этих процессов и показана перспективность использования новых адсорбентов NO_x на основе сложных оксидов со структурами перовскита и флюорита, обладающих высокой подвижностью поверхностного и объемного кислорода и необходимой устойчивостью к сульфатации. Сочетание таких компонентов с микро/мезопористыми системами на основе столбчатых глин позволяет повысить их адсорбционную емкость и эффективность восстановления аккумулированных оксидов азота. Аккумулирование оксидов азота на таких сложных композициях позволяет также решить проблему снижения температуры и ускорение процесса сжигания частиц сажи.

Профессор Андрей Михайлович Большаков (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) выступил с докладом "Химическое конструирование бинарных TWC катализаторов для конверсии NO_x, СО и углеводородов, в котором представлены результаты исследования многокомпонентных Pt/Rh катализаторов, обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Разработанные подходы химического конструирования позволили получить новый тип низкотемпературного конвертора NO_x, СО и углеводородов. Сравнительное испытание опытных образцов конверторов подтвердило, что их эффективность (степень нейтрализации, время "холодного" запуска) существенно лучше, чем на промышленных образцах.

Большая группа докладов была представлена профессором Валентином Филипповичем Третьяковым В.Ф. с сотрудниками (Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова). Даже, несмотря на краткое пребывание на конференции, его активное участие в дискуссиях и темпераментные доклады внесли большое оживление в работу конференции. Так в докладе "Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов" показано, что каталитические системы с использованием Au и Pt в реакции низкотемпературного селективного окисления СО в избытке водорода обеспечивают высокие превращения СО и селективность в интервале температур до 150^o. Подтверждено, что вода оказывает положительное влияние на активность исследованных образцов. Обнаружено, что в определенных условиях реакция протекает в автоколебательном режиме. В докладе А.Р. Караевой, В.Ф. Третьякова, А.Л. Лапидуса "Углеродные нановолокна и материалы на их основе - аккумуляторы водорода" представлены результаты исследований поглотительной способности синтезированных образцов углеродных нановолокон по водороду при температуре 25º С и давлении 12 МПа.

По-видимому, не осталось сомневающихся в эффекте синергизма на механических смесях ряда промышленных катализаторов после доклада д.х.н. Татьяны Николаевны Бурдейной "Эффект синергизма для увеличения активности катализаторов в de-NO_x-процессе". Показано, что особую актуальность в связи с высокой стоимостью и ограниченностью запасов родия и платины имеют эффективные катализаторы, не содержащие благородные металлы. Авторами экспериментально обнаружен эффект синергизма - сверхаддитивного увеличения каталитической активности бинарных механических смесей оксидных промышленных катализаторов НТК-10-1, СТК (разработчики катализаторов НИАП, ГИАП и бывший Северодонецкий филиал ГИАП) в реакции селективного восстановления NO_x пропаном по сравнению с индивидуальными катализаторами, входящими в их состав. Полученные результаты легли в основу создания В.Ф. Третьяковым с сотрудниками каталитического нейтрализатора автомобильных выхлопов, который прошел стендовые испытания на дизельном двигателе "ЗИЛ-645" и карбюраторном "ЗИЛ-508", а также ресурсные испытания на автомобиле ГАЗ (Волга). Катализатор обеспечивает снижение содержания нормируемых компонентов на 85-95 % и не теряет прочности после пробега 20000 км.

В сообщении профессора Е.3. Голосмана (Новомосковский институт азотной промышленности НИАП), Т.Н. Смирновой (НИИД) и др. "Каталитическая очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания" были представлены результаты испытаний Ni, Си, Zn, Мп -содержащих катализаторов на основе алюмокальциевых цементов (модифицированные катализаторы НКО-2-3, НТК-10-7 и др.). Показана эффективность промотирования изученных систем нанесением небольших количеств палладия. Так после промотирования катализатора НКО-2-3 небольшим количеством палладия (0,026 %) активность достигала уровня катализатора АПК-2 (содержание палладия 2 %). Хороший эффект достигался и при совместной загрузке катализаторов HКО-2-3 с катализатором АПК.

В докладе А.Л. Бачурихина, Е.З. Голосмана, Е.C. Мортикова и др. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и НИАП) "Высокоэффективная технология получения N-монометиланилина на основе гетерогенных алюмокальциевых катализаторов", рассмотрен экономичный способ получения присадок на основе использования в качестве исходных продуктов анилина или нитробензола и метанола. Способ отличается высоким качеством получаемого целевого продукта, хорошими прочностными характеристиками катализаторов, высокой производительностью по целевому продукту. Катализатор прошел лабораторные и пилотные испытания.

С докладом "Глубокая очистка от примесей СО водородсодержащего газа для топливных элементов" от имени авторского коллектива выступил М.А. Кипнис (Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева РАН). Показано, что перспективы эксплуатации автомобилей с топливными элементами, делают актуальной проблему получения и очистки H₂, полученного конверсией углеводородов, от примесей CO. Высокая чувствительность анодных катализаторов топливных ячеек к СО требует удаления его до уровня менее 20 ppm. Проведенные исследования показали, что дополнительное снижение содержания СО при высокой объемной скорости может быть получено при использовании двухстадийной схемы с доокислением остаточного СО дополнительным кислородом на второй стадии.

Решение задач экономии энергоресурсов и экологических проблем, направленных на создание высокоэффективных и экологически чистых энергоустановок на основе топливных элементов, рассмотрено в докладе Т.П. Минюковой., Т.М. Юрьевой (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) "Селективное метанирование монооксида углерода для очистки водорода для топливных элементов". Процесс тонкой очистки от СО методом гидрирования осложняется образованием СО из СО₂ по реакции обратной конверсии. Типичный состав реакционной смеси поступающей на стадию метанирования после стадии конверсии СО с водяным паром: СО - 1 %; СО₂ - 18-20 %; Н₂О - 10-20 %; Н₂ - баланс. Установлено, что катализаторы на основе Со и Ni в смесях, близких к реальным, обеспечивают необходимые показатели: глубину очистки не выше 1000 ррm СО, с дальнейшим доокислением СО до содержания 20 ppm (в порядке дискуссии можно предположить, что высокие результаты можно достигнуть и при применении промышленных катализаторов метанирования HKM-I,НКМ-4А, НКМ-2А).

Огромное количество каталитических композиций, изученных с применением прецизионных методов исследований представила в своем докладе "Синтез и исследование системы Ce - Zr - V - a _a - М - O (М=Мn, Fe, Co) -основной составляющей катализаторов очистки выхлопных газов автотранспорта" д.х.н. А.С. Иванова (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). Отмечено, что в настоящее время наиболее интенсивно исследуются так называемые трехмаршрутные катализаторы, предназначенные для одновременной утилизации СН_x, СО и NO_x, присутствующих в выхлопных газах автомобилей. Необходим, по мнению А.С. Ивановой, новый подход к составу и синтезу катализаторов, одним из которых является модификация церийциркониевой композиции ионами редкоземельных элементов и переходных металлов. Показано, что среди редкоземельных элементов наиболее подходящими для стабилизации флюоритной структуры на основе Се - Zr -О композиции является лантан и иттрий.

По проблеме каталитической очистки выбросных газов конечно можно отметить еще много докладов, прозвучавших на конференции. Это и сообщение Д.А. Арендарского "Стекловолокнистые катализаторы для очистки выхлопов дизельных двигателей" (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН), M.Ю. Смирнова "Исследование методом РФЭС отравления модельных катализаторов нейтрализации автомобильных выхлопных газов диоксидом серы" (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН), Н.Б. Кондрикова "Перспективы применения в автомобилях оксидных пленочных катализаторов, сформированных плазменно-злектролитическим оксидированием" (Дальневосточный гос. университет), М.М. Аббасова, Р.И. Кузьминой "Закономерности дезактивации промышленного алюмоплатинорениевого катализатора риформинга" (Саратовский нефтеперерабатывающий завод, Саратовский гос. университет).

Большое количество докладов было посвящено химии горюче-смазочных материалов, автокосметики (защитные покрытия, краски, полироли, химии автодорожных покрытий).

Хотелось бы отметить, что участие в конференции приняли и молодые исследователи с добротными, перспективными исследованиями. Аспирантка Ульяна Завьялова выступила с докладом "Самораспространяющийся термосинтез катализаторов для очистки автомобильных выхлопных газов". Ей удалось ответить и на многие вопросы маститых исследователей. Работа выполняется под руководством В.Ф. Третьякова, Т.Н. Бурдейной и П.Г. Цырульникова в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (Москва) и Институте проблем переработки углеводородов (Омск). Можно отметить и работу С.А. Яшник "Влияние добавок Pt - Pd на каталитические свойства блочных марганецалюмооксидных катализаторов нейтрализации отработанных газов дизельных двигателей", выполненную в Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН совместно с Уральским электрохимическим комбинатом, доклад молодого исследователя И.С. Амосовой по утилизации автошин (Институт органического синтеза РАН и Уральский Государственный лесотехнический университет).

Материалы большинства исследований, доложенных на конференции, выполнены на высоком научном уровне, с участием представителей нескольких организаций, что отображает высокую кооперацию. В работе конференции наряду с ведущими специалистами приняли участие молодые ученые и аспиранты. К сожалению, был низок процент участия представителей отраслевой науки и производственников. Заседания конференции сопровождались проведением Круглого стола по теме "Альтернативные двигатели и топлива будущего" и выставкой экспонатов и продуктов, производимых для автотранспорта в научных организациях СО РАН.

Участниками конференции принято следующее решение:

1. Представленные на конференции пленарные и устные доклады позволили выявить современный уровень состояния научно-исследовательских работ в области химии для автомобильного транспорта, проблемы, стоящие перед исследователями в данной области, а так же определить круг задач, требующих научно-технические проработки.
2. Необходимо провести работу по более широкому привлечению в работе конференции представителей промышленных и автотранспортных предприятий.
3. Обратить особое внимание на важность сотрудничества и кооперации академических и отраслевых научных организаций.
4. Целесообразно продолжить проведение конференций по данной тематике и II Российскую конференцию "Химия для автомобильного транспорта" провести в 2007 году.

Профессор Е.З. Голосман
Новомосковский институт азотной промышленности

Виктор Станиславович Соболевский свою трудовую и научную деятельность начал в 1957 году на Ангарском нефтехимическом комбинате по окончании Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. С I960 г. его творческая и жизненная биография связаны с Новомосковским институтом азотной промышленности (бывшим филиалом ГИАП, Москва). Начало научной деятельности Виктора Станиславовича совпало с организацией и развитием филиала ГИАП в Новомосковске. В 1966 году он одним из первых защитил кандидатскую диссертацию по разработке и исследованию катализаторов синтеза аммиака. В 1966 году в возрасте 31 года был назначен на должность зам. директора филиала (в дальнейшем, НИАП) по научной работе. C 1994 по 1997 годы руководил АООТ НИАП в качестве генерального директора. В настоящее время Виктор Станиславович - главный научный сотрудник ОАО "Новомосковский институт азотной промышленности"(НИАП).

Среди ученых и производственников он известен как крупный специалист по разработке технологии промышленных катализаторов для процессов метанирования, синтеза аммиака, получения защитных атмосфер, конверсии оксида углерода, синтеза метанола, органических продуктов, экологически чистых топлив для автомобильного транспорта.

При его непосредственном участии создавался промышленный катализаторный цех НИАП, крупнейшая в Европе Дорогобужская катализаторная фабрика, катализаторные производства на Северодонецком, Кемеровском, Гродненском ПО "Азот". Тысячи тонн катализаторов, ведущим разработчиком которых был Виктор Станиславович, эффективно работают в десятках агрегатов синтеза аммиака, а также в ряде других процессов нефтехимической, металлургической и др. отраслей промышленности.

Свой богатый опыт ученого и инженера-технолога Виктор Станиславович передает студентам и аспирантам Новомосковского института Российского химико-технологического университета (НИ РХТУ им. Менделеева). Более 25 лет возглавляет государственную экзаменационную комиссию по специальности "Технология неорганических веществ".

В течении многих лет является членом Научного совета по промышленному катализу СССР и РФ. Его активная деятельность в совете директоров МНТК "Катализатор" способствовала успешному продвижению перспективных разработок в промышленность.

Работы В.С. Соболевского в области катализа защищены 120 авторскими свидетельствами и патентами, число научных публикаций с его участием превышает 150.

Виктор Станиславович награжден орденом "Знак почета" и медалями, ему присвоено звание "Почетный химик".

Коллеги и друзья высоко ценят его как талантливого ученого и организатора, как человека энциклопедических знаний, большого трудолюбия и целеустремленности, и при этом исключительно скромного и отзывчивого.

Научный совет по катализу РАН и редакция "Каталитического бюллетеня" поздравляют Вас со славным 70-летним юбилеем! Доброго Вам здоровья, новых творческих успехов, личного счастья и благополучия!

Вторая конференция "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" прошла в Перми 16 ноября - 19 ноября 2004 г. В ее работе приняли участие 62 ученых и специалиста академических, отраслевых научно-исследовательских организаций, ВУЗов, фармацевтических и лечебных учреждений.

Главными организаторами конференции были Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск и Институт технической химии УрО РАН, Пермь при поддержке Министерства образования и науки РФ, Департамента промышленности и науки администрации Пермской области, Российского фонда фундаментальных исследований, Москва. Оргкомитет конференции возглавляли член-корр. РАН А.Г. Толстиков и проф. В.Н. Стрельников.

На конференции было представлено 6 пленарных докладов, 22 устных доклада и 19 сообщений. Состоялся круглый стол "Продвижение результатов фундаментальных исследований в практические разработки" и семинар молодых ученых "Химия для медицины".

Тезисы докладов были изданы на компакт-диске до начала конференции.

Пленарный доклад члена-корреспондента РАН А.Г.Толстикова (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск) "Коньюгаты гликолипидного типа как основа для создания новых лекарственных препаратов" посвящен проблеме синтеза нового класса биологически активных соединений различного терапевтического действия. Рассмотрена стратегия стереоспецифического синтеза базовых О-гликозидов с алифатическими полифункциональными агликонами, основанная на каталитических трансформациях гликалей из восстанавливающихся олигосахаридов. Были обсуждены также результаты биологических испытаний некоторых коньюгатов гликолипидного типа.

В пленарном докладе Ю.В. Шкляева (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь) "Новые пути гетероциклизации aренов - подход к синтезу функциональных производных изохинолина, индолинов, спирановых соединений" обобщены данные по превращениям нитрилиевых ионов - интермедиатов реакции Риттера, генерированных различными путями. Показано, что, в зависимости от способа генерации иона, характера и положения заместителей в ароматическом ядре образуются производные 3,4-дигидроизохинолина, гексагидрофенантридина и их бензоаналогов, спиропирролинов, пергидроиндолинов, продукты каскадной гетероциклизации и 4-гидроксифенэтиламиды. Сопутствующие доклады, сделанные в рамках Семинара молодых ученых "Химия для медицины" н.с. УрО РАН к.б.н. Л.В. Аникиной "N-(3,3-диметил-3,4-дигидроизо-хинолил-1)-аминокапроновая кислота - новый ненаркотический анальгетик" и н.с. Института технической химии УрО РАН Ю.Б. Вихаревым "Исследование влияния производных фенантридина на психоэмоциональные характеристики животных" показали, что разработанные методы синтеза приводят к получению продуктов с широкой гаммой фармакологически значимых свойств.

Совместный доклад Н.А. Кейко (Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск), Г.П. Вдовиной (ЗАО "Медисорб", г. Пермь) и Т.Ф. Одеговой (Пермская государственная фармацевтическая академия) "Исследования в области разработки отечественного антисептика - дибутирина" показали перспективность тесного взаимодействия академической науки, практической медицины и производства.В результате совместной деятельности разработан высокоэффективный нетоксичный антисептик дибутирин, не имеющий аналогов по химической структуре в мировой практике. Он обладает широким спектром антимикробного действия, активен в отношении ряда патогенных грибов, в частности, возбудителей трихофитии. Не оказывает повреждающего действия на иммунную систему и систему кроветворения. У него отсутствуют материальная, функциональная кумуляция и аллергический эффект.

На основе дибутирина разработаны мази на гидрофильных и жировых основах, предназначенные для терапии раневых инфекций в I и II фазу раневого процесса. Они показали высокое ранозаживляющее и противовоспалительное действие при лечении резаных и ожоговых ран. Технология получения дибутирина опробована на экспериментальном участке Усолье-Сибирского ХФК.

В пленарном докладе, сделанном от группы авторов Б.Г. Суховым (Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН) "Направленный синтез фосфинов и их производных на основе элементного фосфора: дизайн новых перспективных лигандов для металлокомплексных катализаторов" разработаны теоретические основы и новые удобные подходы к созданию перспективных фосфорсодержащих лигандов для дизайна катализаторов нового поколения на базе новых прямых реакций элементного фосфора с олефинами, ацетиленами, органическими галогенидами и окисями алкенов, приводящих к фосфинам и их производным. Актуальность данного подхода несомненна, поскольку магистральным путем развития как органического синтеза, так и практической фармакологии является получение препаратов не столько регио-, сколько стереоспецифическим синтезом, который практически не возможен без применения металлокомплексного катализа.

Большой интерес вызвал пленарный доклад "Фторсодержащие гетероциклы: синтез и применение" академика РАН В.Н. Чарушина (совместно с академиком РАН О.Н. Чупахиным) (Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, Екатеринбург). Коллективом авторов осуществлен направленный синтез ингибиторов ДНК-гиразы в ряду фторированных производных 4-оксо-1,4-дигидрохинолин-3-карбо-новой кислоты, включая новый подход к получению энантиомерно чистого левофлоксацина, тиа- , аза-, а также полициклических аналогов известных антибактериальных препаратов фторхинолонового ряда. В докладе обсуждены новые методологии синтеза конденсированных фторхинолонов, хиназолинов, бензимидазолов, конденсированных 1,2,4-триазинов, хиноксалинов и других производных фторсодержащих азагетероциклов.

В плане практической применимости разработок обсуждаются данные по антибактериальной, противоопухолевой и антивирусной активности синтезированных веществ.

В пленарном докладе д.т.н. З.П. Пай (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск)"Каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в двухфазных растворах" представленыэффективные подходы к синтезу ряда практически ценных моно- и дикарбоновых кислот, представляющих интерес в качестве продуктов тоннажного производства (адипиновой, пробковой, бензойной и др.), либо являющихся интермедиатами в тонком органическом синтезе биологически активных соединений.

Основная тематика устных докладов являлась развитием и уточнением базовых докладов, сделанных в рамках пленарной сессии.

Доклад к.х.н. Е.Г. Жижиной (Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск) посвящен применениюМо-V-фосфорные гетерополикислот (ГПК) - эффективных катализаторов окисления алкилфенолов бензольного и нафталинового рядов кислородом в соответствующие алкил-1,4-хиноны. Важными продуктами таких реакций являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ, ключевой полупродукт синтеза витамина Е) и 2-метил-1-нафтол (менадион, МД, витамин К₃). Полученные результаты легли в основу новой технологии "Викасиб" синтеза витаминов группы К.

В докладах к.х.н. Ж.А. Внутских и д.х.н. Ю.С. Чекрышкина (Институт технической химии УрО РАН совместно с Пермской фармакадемией) приведены данные о синтезе и противомикробных свойствах кватернизованных производных промышленно доступных дипиридилэтанов и дипиридилэтиленов. Изучена их противомикробная активность в отношении штаммов грам-отрицательной кишечной палочки и грам-положительного золотистого стафилококка от строения соединений.

В докладе к.х.н. Т.Б. Хлебниковой с соавт. "Синтез новых хиральных лигандов для катализаторов асимметрических реакций" (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск) впервые показаны перспективы использования высших терпенов в синтезе оптически активных фосфор- и азотсодержащих лигандов новых структурных типов. Исходя из доступных производных левопимаровой и дегидроабиетиновой кислот разработаны удобные, легко воспроизводимые методы синтеза оптически чистых бисфосфинов, бисфосфинитов, азометинов и показаны возможности их применения в качестве хиральных лигандов металлокомплексных катализаторов асимметрических реакций.

Докдад А.С. Медведевой и соавт. (Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск) посвящен созданию оригинальной технологии получения высокоэффективного противовоспалительного препарата пироксикам и разработке его лекарственных форм с повышенной биодоступностью.По разработанной технологии Усолье-Сибирским Химфармкомбинатом получена опытная партия субстанции пироксикама, завершены ее доклинические испытания. Фармкомитетом МЗ РФ показано высокое качество субстанции, его полное соответствие мировым стандартам. Субстанция пироксикама допущена к клиническим испытаниям. Разработана ФСП на таблетки и представлена в ФГУ "НЦЭСМП" МЗ РФ.

Доклад В.И. Панцуркина и соавт.(Пермская государственная фармацевтическая академия) посвящен разработке новых лекарственных форм местноанастезирующего препарата анилокаин, созданного совместно с ИТХ УрО РАН. Разработаны эффективные обезболивающие средства наружного применения (совместно с Институтом хирургии им. А.В. Вишневского РАМН) и суппозитории для экстемпорального изготовления.

В сообщении В.В. Анненкова и др. (Иркутский институт химии им А.Е. Фаворского СО РАН) представлен новый универсальный способ получения функционализированных органо-неорганических покрытий на материалах различной природы (стекло, металл, полистирол). Благодаря уникальной структуре покрытия достигается высокая (до 700 шт/нм²) поверхностная плотность активных групп (амино, эпокси, карбокси и др.). Метод предназначен для создания носителей в иммунном и генетическом анализе, сорбентов и катализаторов.

Интересная работа была представлена В.В. Гришко и соавт. (Институт технической химии УрОРАН и Институт экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН), в которой УФ-модифицированные клетки родококков катализируют процесс гидролиза рацемического ацетата пантолактона с образованием оптически активного (S)-пантолактона (89.2 % ).

В работе Е.М. Ноговициной с соавт. (Институт экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН) показано, что при оптимальных условиях процесс биотрансформации β-ситостерола в присутствии бактериального катализатора R. ruber ИЭГМ 233, глюкозы и ингибиторов 9α-гидроксилазы в целевой продукт 17β-гидроксиандрост-4-ен-3-он (тестостерон) протекает с выходом 16,8 %. Это открывает новые пути получения широко востребуемого в фармацевтической практике тестостерона.

В сообщении М.В. Симоновой с соавт. (Институт катализа имени Г.К. БоресковаСО РАН и Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН) показано, что в присутствии гетерополикислот можно получать смесь (ТГА+ДГА+АХ), пригодную для делигнификации древесины при практически полной конверсии исходного субстрата (ГХ или НХ). Благодаря способности гетерополикислот регенерироваться экологичным и дешевым окислителем - кислородом - есть перспективы использования нового каталитического процесса в промышленности для делигнифакации древесины.

В работе П.В. Бердниковой с соавт. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) синтезированы и охарактеризованы c помощью методов колебательной (ИК, КР) спектроскопии каталитические системы на основе тетра(оксодипероксовольфрамо)фос-фата {PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-в сочетании с четвертичными аммониевыми катионами. Определены оптимальные условия проведения реакций окисления 30 %-ым раствором пероксида водорода циклоолефинов (циклогексена, циклооктена) и спиртов (1-октанола, фенилметанола) с получением карбоновых кислот.

Сообщение Н.В. Селивановой с соавт. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН)посвященокаталитическому эпоксидированию олефиновых соединений в двухфазных растворах. Найдена активная каталитическая система, которая обеспечивает протекание реакции эпоксидирования олеиновой кислоты с конверсией кислоты 85 % и образованием цис-9,10-эпоксиоктадекановой кислоты с 80 %-ным выходом.

В сообщении Э.В. Носовой (Уральский государственный технический университет), Екатеринбург) дана информация оразработанных методах синтеза новых три- и пентациклических фторхинолонов, а также бензимидазо[1,2-a]пиразоло[1,5-c]хиназолинов, основанных на внутримолекулярных циклизациях 3-гидразинопроизвод-ных 2-полифторбензоилакрилатов. Ряд соединений проявляет противоопухолевую активность, а среди тиадиазинохинолинов выявлены производные с туберкулостатической и антибактериальной активностью.

Проблеме получения базовых соединений для создания новых фторсодержащих пестицидов был посвящен доклад В.Е. Платонова и соавт. (Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН). Авторами был синтезирован 1,2,4-трихлортрифторбензол.

Во время конференции под эгидой РФФИ был проведен Круглый стол на тему "Продвижение результатов фундаментальных исследований в практические разработки".

И.П. Тихонов (Инновационный отдел РФФИ, Москва) в докладе "Проблемы использования результатов фундаментальных исследований (взгляд из РФФИ)" рассказал о новых конкурсах, объявленных РФФИ на 2005 год и, в частности, о фонде содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере, возглавляемый академиком РАН И.М. Бортником. Фонд финансирует инновационные проекты, находящиеся на начальной стадии развития по программе "СТАРТ". Для коммерциализации разработок, связанных с расширением или масштабированием производства новой продукции предусмотрена программа "ТЕМП" Отбор проектов осуществляется на конкурсной основе.

С докладом "Перспективные направления развития химико-технологических процессов в рамках малого инновационного предприятия" выступил генеральный директор ООО НПП "Тривектр" П.Г. Кудрявцев (Пермь), рассказавший историю становления малого предприятия наукоемкой продукции. В качестве базы для данных предприятий он считает возможность привлечения ученых академических и учебных институтов, как для продвижения их собственных разработок, так и для получения консультаций при освоении новой наукоемкой продукции.

В докладе д.т.н. З.П. Пай (Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск) "Разработка и создание технологии производства фунгицида на основе элементной серы ФУНАК-С" дан анализ состояния мирового рынка серы, включая страны СНГ, основные проблемы и перспективы развития, связанные с созданием новой продукции на основе элементной серы. Рассмотрена технология производства пестицида "ФУНАК-С", обладающего полифункциональными свойствами: фунгицидными, акарицидными, инсектицидными. Композит готовится из непрофильной продукции газовой, нефтяной, коксохимической или металлургической отраслей - элементной серы. В качестве добавок, повышающих функциональные свойства препарата в состав смеси включены: соли лигнинсульфоновых кислот - побочный продукт переработки древесины, каолин и специальная добавка - бонификатор.

Предварительный анализ показывает, что наиболее благоприятным рынком в РФ для продажи препарата являются регионы Сибири, Алтая, Приамурья и Дальнего Востока. В Европейской части РФ конкуренцию могут составить производители Украины, выпускающие пестицтды данного типа. Тем не менее, внедрение данной технологии в странах СНГ и дальнего зарубежья возможно на лицензионной основе.

Доклад к.х.н. Воронцова А.В. с соавторами (Козлова Е.А., Козлов Д.В., Савинов Е.Н.) "Перспективы фотокаталитического метода для очистки воды и воздуха" был посвящен рассмотрению принципов действия фотокаталитического метода глубокого окисления примесей воды и воздуха, а также их применение на практике. Показана хорошая масштабируемость фотокаталитического реактора для очистки воды с нанесенным катализатором и отсутствие ограничений массопереноса в нем. Особое внимание было уделено созданию новых реакторов для очистки воздуха. Представлены результаты испытаний выпускаемых промышленностью реакторов в очистке воздуха от типичных загрязнителей. Работа по созданию, внедрению в производство и испытаниям реакторов проводилась при поддержке гранта РФФИ 02-03-08002-инно.

Доклад о возможности развития фарминдустрии на Западном Урале был сделан В.И. Панцуркиным (Пермская фармацевтическая академия). Автор отметил, что лекарства отечественного производства занимают на рынке в настоящее время лишь около 31 % от общего объема. Обеспечение населения России эффективными отечественными доступными лекарственными средствами является вопросом жизненной необходимости. В Прикамье имеются предприятия, выпускающие медицинскую продукцию: НПО "Биомед", ЗАО "Медисорб", ГФП ГОУП "Пермфармация". Для развития фарминдустрии в Прикамье есть все необходимые условия: мощный научный потенциал, развитая химическая инфраструктура, трудовые ресурсы. В университете, фармакадемии, сельхозакадемии, педуниверситете имеется мощная экспериментальная синтетическая база, которая в плане отбора и разработки перспективных для практики соединений пока практически не используется. Имеются медицинские и биологические научные центры - медакадемия и ее клиническая база, фармакадемия, ветеринарный факультет сельхозакадемии, ветеринарные лечебные центры, ветеринарный факультет военного училища МВД РФ, которые смогли бы проводить биологическую оценку синтезируемых соединений. Совместными усилиями синтетиков и фармакологов на взаимовыгодных условиях и при соблюдении авторских прав возможно проведение работ по отбору и доведению до практики новых перспективных синтезированных соединений.

На конференции представлена большая группа работ по применению механохимической активации для получения медицинских препаратов, биологически активных веществ, средств диагностики и др., развиваемых в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, и Институте химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург. Интересные результаты были представлены в докладах д.х.н. В.В. Молчанова, К.Г. Королева, А.В. Душкина, М.Г. Зуева, О.А. Логутенко и др.

Ряд работ был посвящен исследованиям в области возобновляемого сырья и нашел отражение в работе секции фитохимия.

Группой авторов под руководством академика РАН Г.А. Толстикова (Башкирский государственный медицинский университет, Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН), докладчик Л.А. Балтина, оптимизирован способ получения глицирризиновой кислоты (ГК) и ее практически важных солей из корней солодки. Соли ГК известны как противовоспалительные, противоязвенные и антиаллергические агенты с комплексом ценных для медицины свойств.С участиемНПО "Вектор" этими же авторами проведена работа по поиску новых противовирусных агентов и иммуномодуляторов на основе глицирризиновой кислоты.

Большим авторским коллективом под общим руководством академика РАН Б.А. Трофимова (Иркутский институт химии СОРАН, Иркутский государственный медицинский университет, Иркутский научно-исследовательский противочумный институт Сибири и Дальнего Востока, Центр реконструктивной и восстановительной хирургии ВСНЦ АМН, Иркутск), докладчик Б.Г. Сухов, создан принципиально новый тип наноразмерных биологически активных веществ, обладающих управляемым комплексом иммуномодуляторных, противоанемических и бактерицидных свойств. Предлагаемый новый подход к получению наноразмерных композитов различных классов (металлы, оксиды) на основе доступного природного полисахарида арабиногалактана открывает простые пути к синтезу материалов с необычным комплексом управляемых свойств. Такие новые материалы в настоящее время чрезвычайно востребованы в медицине и биологии для создания управляемых композиционных материалов, а также для получения новых лекарственных препаратов.

Работа Л.А. Остроуховой и др. (Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН) посвященаглубокой химической переработке древесины и коры лиственницы с целью получения ряда практически значимых продуктов для медицины и сельского хозяйства. На основе флавоноидов, выделяемых из древесины лиственницы, создан медицинский препарат Диквертин и ряд биологически активных добавок к пище. Разработаны технологии получения природного полисахарида арабиногалактана из древесины и нового биологически активного комлекса из коры лиственницы.

В работе Б.Н. Кузнецова и др. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярский государственный университет) представлены результаты исследований по получению из основных компонентов березовой древесины и коры ценных химических продуктов с использованием каталитических и экстракционных процессов.

В целом Вторая конференция "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" прошла очень успешно и была весьма полезной для оценки новых тенденций в этой области, обмена мнениями с ведущими специалистами и установления контактов с представителями фарминдустрии.

К.х.н. Г.В. Чернова, Ученый секретарь
Института технической химии
УрО РАН, Пермь