С 10 по 15 июля 2004 года в Париже проходил очередной 13-й Международный конгресс по катализу. В работе конгресса приняло участие более 2 тысяч человек из 65 стран, среди них более 30 из России, в основном из Института катализа СО РАН.

На пленарных заседаниях было заслушано 8 лекций, на 5 параллельных секциях - 9 ключевых лекций и 170 устных докладов. Кроме того, было представлено порядка 1000 стендовых докладов (постеров). Конгресс проходил под лозунгом "Катализ и вызовы 21 столетия: Фундаментальные исследования и потребности общества". В наибольшей степени этот лозунг отразился в заметном увеличении числа работ, посвященных проблемам получения синтез-газа и водорода в рамках развития водородной энергетики. Достаточно подробный обзор пленарных и устных докладов Конгресса был недавно опубликован О.В. Крыловым в 6 выпуске журнала "Катализ в промышленности". Поэтому данный обзор будет охватывать в основном те стороны работы прошедшего конгресса, которые не получили должного освещения. Хотя при формировании программы работы конгресса акценты делались на многоплановые блоки, например, "Приготовление катализаторов и их исследование", "Топлива и энергия будущего", "Загрязнения: предотвращение и очистка" и т.д., представляется целесообразным при анализе представленных работ использовать более традиционные градации, в соответствии с кругом интересов участников Конгресса - авторов данного обзора. Данный обзор сохраняет стилистические особенности каждого из авторов, при минимальной редакторской правке.

В области водородной энергетики широкий круг вопросов освещался при рассмотрении процессов получения синтез-газа из различного вида сырья, как газообразного, так и жидкого. Достаточно сенсационные результаты, полученные в последнее время, были представлены в пленарной лекции Э. Иглезиа (Калифорнийский ун-т Беркли, США). Утверждается, что для процессов паровой и углекислотной конверсии метана, катализируемых никелем, платиной, иридием, родием и рутением, при должном учете диффузионного торможения и приближения к равновесию, даже при повышенных давлениях, кинетика описывается уравнением первого порядка по метану и нулевого по воде и диоксиду углерода. При этом константы реакции практически одинаковы для паровой конверсии, углекислотной конверсии и разложения метана. Это интерпретируется как доказательство кинетической важности только одной стадии - активации метана путем разрыва С-Н связи, в то время как все остальные стадии равновесны и обратимы. Для исследованных оксидных носителей - оксид магния, корунд, диоксид циркония не было обнаружено какого-либо специфического влияния носителя, который определяет только дисперсность металла. Атомная каталитическая активность данного металла (число оборотов реакции) растет с его дисперсностью, что объяснено более легкой диссоциацией метана на координационно-ненасыщенных атомах. Среди исследованных металлов максимальной активностью обладает платина, в то время как рутений и никель по крайней мере на порядок менее активны. Как полученный ряд активности, так и кинетические уравнения, равно как и обнаруженное отсутствие специфического влияния носителей существенно отличаются как от классических моделей (М.И. Темкин и др.), так и выводов ряда опубликованных недавно работ, что, по всей видимости, требует серьезного анализа и воспроизведения полученных результатов.

Для получения синтез-газа большое внимание продолжают привлекать процессы селективного окисления различного сырья в автотермическом режиме при малых временах контакта на блочных катализаторах. В устном докладе основателя данного направления Л. Шмидта (Ун-т Миннесоты, США) показано, что на его стандартном катализаторе Rh/пенокорунд удается успешно конвертировать возобновляемые биотоплива, такие как этанол и биодизель (метиловый эфир олеиновой кислоты) в синтез-газ с высокой селективностью при практически полном превращении кислорода при временах контакта порядка 10 миллисекунд.

В устном докладе М.Ю. Синева (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва) приведены результаты изучения механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ при малых временах контакта на платина- и никель-содержащих катализаторах. С помощью микрокалориметрии, нестационарных кинетических и изотопных методов показано, что на данных металлах СО и водород являются первичными продуктами окисления. Параллельно протекающие процессы доокисления СО и водорода дают воду и диоксид углерода. Для никеля существенный вклад в выход синтез-газа вносят вторичные процессы взаимодействия воды и диоксида углерода с углеродистыми отложениями. Результаты П. Фордзатти и А. Беретта (Милан, Италия) по исследования кинетики этой реакции в коаксиальном ("annular") реакторе с кольцевым слоем катализатора -платины, нанесенной на оксид алюминия или корунд, показывают, что продукты селективного окисления появляются только после вырабатывания кислорода из реакционной смеси (постер Р4-111). Это может указывать как на быстрое доокисление первичных продуктов селективного окисления - СО и водорода кислородом газовой фазы, так и на реализацию последовательной схемы реакции: сжигание метана - паровая и углекислотная конверсия оставшегося метана. В то же время, в работе В.А. Садыкова и др. (постер Р4-176) показано, что, при оптимальной подвижности кислорода в носителе, продукты селективного окисления метана в синтез-газ на нанесенной платине могут появляться даже в присутствии кислорода в газовой фазе, что согласуется со схемой прямого окисления метана в синтез-газ, предложенной еще Л. Шмидтом.

Много работ (в основном стендовых) было посвящено разработке новых катализаторов для процессов селективного окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта, для процессов паровой и углекислотной конверсии, а также в циклических процессах окисления углеводородов кислородом решетки сложных оксидов с последующим реокислением кислородом воздуха.

Среди относительно новых каталитических систем, показавших хорошую активность в реакциях получения синтез-газа, фигурируют гексаалюминаты металлов платиновой группы и никеля (устный доклад О4-023 Р. Кикучи и др., Ун-т Киото, Япония), платина на церий-циркониевом оксидном твердом растворе (постеры Р4-113, Р4-114), платина или рутений на диоксиде церия, допированном самарием, гадолинием, цирконием или празеодимом (постер Р4-176); рутений или родий на церий-циркониевом оксидном твердом растворе (постер Р4-118). Результаты детального моделирования процесса автотермического риформинга углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта на блочных катализаторах с помощью программы, учитывающей реакции в газовой фазе, на поверхности, а также динамику течения в каналах блока были представлены в постере Р4-184 (Л. Шмидт, О. Дойчман и др.).

Для получения синтез-газа из кислородсодержащих соединений предлагаются такие катализаторы как кобальт, медь или металлы платиновой группы на диоксиде церия, диоксиде титана или церий-циркониевом оксидном твердом растворе (паровая конверсия биоэтанола, постеры Р4-155-158); Cu-Mn-Fe шпинель на оксиде алюминия как катализатор паровой конверсии диметилового эфира
(Р4-166).

В большом числе работ в процессах паровой конверсии и селективного окисления СО в избытке водорода были исследованы металлы платиновой группы или медь, нанесенные на поверхность систем на основе допированного диоксида церия или церий-циркониевых твердых оксидных растворов. Наиболее впечатляющие результаты были представлены в постерах T.H. Vanderspurt (United Technologies Research Center, CT, USA), где было показано, что платина на поверхности таких носителей обладает очень высокой и стабильной активностью в реакции паровой конверсии СО в низкотемпературной области, превосходящей активностью всех известных аналогов (постеры Р4-126, Р4-119, Р4-120).

Для реакции селективного окисления СO в избытке водорода детальные исследования влияния как природы носителя, так и нанесенного металла были проведены французскими исследователями, в том числе из Университета Пуатье (F.J. Marino, C. Descorme,
D. Duprez, постер Р4-141) и Института катализа в Лионе (C. Mirodatos et al, устный доклад O3-010).

Достаточно широкое освещение получило и применение мембран для получения чистого водорода в сочетании с процессами паровой конверсии СО.

Роль физико-химических методов в современном катализе трудно переоценить, поэтому количество докладов, представленных на Конгрессе и посвященных применению именно этих методов (прежде всего, спектральных, а также вычислительных) при исследовании катализаторов и каталитических процессов, было весьма значительным. Рис. 1 иллюстрирует динамику числа работ, связанных с применением того или иного метода на трёх последних Международных конгрессах по катализу. Такое сравнение позволяет проследить за основными тенденциями в использовании различных физических методов исследования.

Анализ этих зависимостей позволяет выделить два основных момента: во-первых, сохранение лидирующей роли ИК-спектроскопии в исследовании катализаторов и каталитических процессов и, во-вторых, резкий рост числа работ, связанных с использованием квантово-химических расчетов. Следует также отметить, что практически в каждом третьем докладе, посвященном применению физических методов исследования, используется методика in situ.

Основные направления исследований методом ИК-спектроскопии связаны, прежде всего, с изучением структуры катализаторов и природы активных центров (В.Б. Казанский, устный доклад O1-036), а также с исследованием взаимодействия адсорбированных молекул с катализатором (А. Цыганенко, P2-162; D.Zuo, P1-483). Наиболее динамично развивается ИК-спектроскопия in situ, причем расширяется как круг объектов исследования, так и условий проведения экспериментов. Примечательной в этом плане работой явился доклад J.A. Anderson (P3-071), в котором обсуждалась проблема гидратации поверхности катализатора при превращении спирта в суперкритическом диоксиде углерода.

В большинстве работ по квантово-химическим расчетам был использован метод теории функционала плотности (DFT), а также полуэмпирические методы. Увеличение числа такого типа работ связано, в первую очередь, с хорошим совпадением экспериментальных данных и результатов квантово-химических вычислений при анализе природы активных центров и маршрутов реакции. Значительная часть работ этого плана посвящена вычислению состояния адсорбированных молекул (CO, CH₄, N₂O, H₂ и др.) на поверхности металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd, Mo) и исследованию путей превращения этих молекул (P. Sautet, ключевая лекция KN 2-1; J.-F. Paul; P2-035; F. Abild-Pedersen, P2-012).

Другим направлением является расчет структурных особенностей катализаторов, таких как дефекты, и их роль в каталитических процессах (С.J.A. Mota, P2-069; Y. Wang, P2-054).

По сравнению с Конгрессами 1996 и 2000 годов наблюдается некоторый рост числа публикаций по спектроскопии ЯМР. Это связано с большими возможностями этого метода в исследовании механизмов каталитических реакций. В ключевой лекции, посвященной применению ЯМР спектроскопии in situ (И.И. Иванова, KN 2-2), был проанализирован вклад спектроскопии ЯМР в исследование механизмов гетерогенно-каталитических реакций, обсуждены основные экспериментальные подходы спектроскопии ЯМР in situ в гетерогенном катализе, возможности и недостатки метода рассмотрены на примере исследования некоторых наиболее важных гетерогенно-каталитических реакций - превращении алканов и алкилировании ароматических углеводородов на монофункциональных и бифункциональных цеолитных катализаторах. Исследованию механизма превращения алканов посвященны также работы H. He (O2-026) и А.Г. Степанова (P2-221), в которых с использованием метода
¹³С ЯМР удалось установить основные направления превращения бутана на сульфатированном оксиде циркония.

Интересное направление в ЯМР-спектроскопии адсорбированного ксенона нашло отражение в докладе E. Haddad, P1-049. Применение метода гиперполяризации позволяет значительно повысить интенсивность сигнала, что открывает большие возможности для исследования пористой структуры тех материалов, которые имеют невысокий адсорбционный потенциал или низкую удельную поверхность.

Относительно новым направлением, представленным на Конгрессе, является применение ЯМР-томографии для исследования процессов непосредственно в каталитическом реакторе. Этот метод несомненно интересен для in situ исследований мультифазных процессов, протекающих в слое катализатора. В устном докладе
А.А. Лысовой (O3-014) установлены закономерности процессов массо- и теплопереноса в реакции гидрирования a -метилстирола .

Все большее применение находит метод EXAFS, позволяющий контролировать состояние активной фазы и подложки катализатора (K.K. Bando, P1-478; A. Yu. Stakheev, P1-427). В работе A. Suzuki (доклад O1-042) представлен вариант метода спектроскопии XAFS для исследования динамики структурных изменений, происходящих с Ce- и Zr-центрами в процессе сорбции-десорбции кислорода на системах CeZrO₄ и Pt/CeZrO₄.

Число работ, где были использованы рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, несколько уменьшилось (см. рис. 1), однако их роль в рутинных исследованиях по-прежнему велика. Тенденция проведения in situ диффракционных экспериментов нашла свое отражение в работе R. Krahnert (P1-491). С помощью рентгенофазового анализа авторам удалось установить внедрение кислородных частиц в структуру Pt, которое вызывает дезактивацию платины при каталитическом разложения N₂O.

Число докладов по фотоэлектронной спектроскопии, а также мecсбауэровской спектроскопии существенно не изменилось.

Продолжает развиваться электронная томография (3-D ТЕМ) применительно к исследованиям поверхности гетерогенных систем. Этот метод позволил обнаружить эффект блокирования мезопор алюмосиликата SBA-15 наночастицами Au и ZrO₂. Полученные результаты хорошо согласуются с адсобционными измерениями, которые также свидетельствуют о наличии такой блокировки (U.Ziese, доклад O1-048).

В работе S.Bernal (P1-477) приведен пример использования целого набора методов электронной микроскопии высокого разрешения (HREM, HRSEM, TEM/SEM-EDS), с помощью которых был детально исследован процесс агломерации благородных металлов на оксидных подложках. Такой комплексный подход позволил сделать заключения не только о размерах металлических частиц и их распределении по поверхности катализатора, но и высказать определенные предположения о механизме их агломерации.

Продолжает развиваться наметившаяся в последние годы тенденция роста числа работ по спектроскопии комбинационного рассеяния. Следует отметить, что методу спектроскопии КР на Конгрессе была посвящена пленарная лекция C. Li (PL-IACS). Применение этого метода к цеолитам и мезопористым алюмосиликатам, модифицированным железом, титаном и ванадием, позволяет надежно зафиксировать ближайшее окружение катионов металла. Так, было установлено, что в результате модифицирования ионы железа внедряются в решетку цеолита ZSM-5 и силикалита, тогда как для мезопористых материалов MCM-41 и SBA-15 наблюдается преимущественное образование поверхностных дефектных центров.

По тематике "surface science" на Конгрессе было представлено 12 устных (1 из России) и около 35 стендовых докладов (3 из России). Тематика устных сообщений была преимущественно ориентирована на решение современных задач, связанных с решением проблемы material gap: нанокристаллиты « монокристаллы; с решением проблемы pressure gap: катализ in situ при низких (1 мбар) и высоких (1 бар) давлениях реакционной смеси; с установлением механизма низкотемпературного окисления СО на золото-содержащих катализаторах. Представленный на Конгрессе уровень современных физических методов позволил на атомно-молекулярном уровне в условиях in situ установить природу активных центров, выявить механизм протекания каталитических реакций.

В докладе 02-001 Г. Рупрехтера (Институт им. Ф. Габера, Берлин, Германия) с помощью уникального комплекса физметодов (SFG, TPD, GC, PM-IRAS) в интервале низких и высоких давлений (pressure gap) проведено исследование механизма реакции гидрогенизации СО и С₂Н₄ (~ 1 бар) на модельных системах: Pd-нанокристаллитах (2¸ 7 nm), нанесенных на поверхность Al₂O₃/NiAl(110), и грани Pd(111) - (material gap). Методом спектроскопии суммарных частот (SFG) в условиях протекания реакции in situ на Pd-наночастицах выявлена природа адсорбционных мест для СО (ступени), установлена легкость образования гидридной фазы PdH_x. Проведено сопоставление с Pd(111). Дальнейшее развитие исследований на этих модельных системах было проведено Ш.К. Шайхутдиновым (Институт им. Ф. Габера, Берлин, Германия) в реакции дегидрогенизации молекул этилена и пропилена (доклад 02-002). Исследована природа интермедиатов, адсорбированных на палладии в виде p -С₂Н₄ и di-s-C₃H₆ состояний . Обнаружен размерный эффект Pd-наночастиц в образовании продукта реакции - пропана, что связывается с образованием приповерхностного водорода в ходе диссоциативной адсорбции молекул С₃Н₆.

Проблеме "material gap" посвящено исследование М. Мюхлера (Бохумский унивеситет, Бохум, Германия) по сопоставлению активности монокристаллической грани RuO₂/(110) с нанесенными Ru катализаторов (Ru/MgO, Ru/SiO₂) в реакции окисления СО (доклад 02-016). Методами ИК спектроскопии (DRIFT) in situ и ТПР в условиях реакционной среды обнаружено сосуществование окисленной (RuO₂) и восстановленной (Ru) поверхности рутения, с образованием центров, активных в окислении СО.

Для исследования детального механизма реакции Фишера-Тропша методами ИК спектроскопии (RAIRS) и ТПР на грани Ag(111) В. Хуангом (Huang) (Техасский университет, Остин, США) впервые была исследована подвижность метиленовых групп (СН_2адс) и их реакционная способность в реакции присоединения СН_2адс+СF_3адс ® СF₃СН_2адс, характеризуемая малой величиной Е_а ~ 5.8 кДж/моль (доклад 02-003). Последующая стадия реакции, состоящая в присоединении последующей метиленовой группы к СF₃СН_2адс, сопровождается образованием интермедиата СF₃СН₂СН_2адс, взаимодействие которого с СF₃СН_2адс приводит к выделению продукта реакции СF₃(СН₂)₃СF₃ в газовую фазу.

Проблеме низкотемпературного окисления СО и природе активных центров на Au-содержащих катализаторах, было посвящено 4 доклада 02-004, 02-005, 01-019, 04-017 . С.Р. Генри (Henry) (CNRS, Франция) на поверхности грани MgO(100) методом эпитаксиального роста были приготовлены модельные системы, характеризуемые набором Au - наночастиц различной морфологии в виде икосаэдров, декаэдров, г.ц.к. нанокристаллитов, с анализом атомной структуры поверхности наночастиц методом СТМ. Каталитическая активность системы Au/MgO(100) в окислении СО при низком давлении реакционной смеси исследована методами молекулярных пучков и ИК спектроскопии, а при высоком - кинетическими методами в статическом реакторе. В докладе Л. Гуци (Институт изотопов и химии поверхности, Будапешт, Венгрия) методом ионной имплантации на поверхности монокристаллической оксидной пленки SiO₂/Si (100) были созданы Au - наночастицы с однородным распределением по размерам. Обнаружен эффект увеличения каталитической активности в окислении СО на системе Аu/Fe₂O₃/ SiO₂/Si(100). Природа активных Аu-центров связывается с границей раздела металл-оксид. Необычная активность атомов золота в координационно-ненасыщенных структурах типа изломов атомных ступеней установлена Н. Крузе (Kruze) (Брюссельский Университет, Брюссель, Бельгия) на Au-острие методом полевой ионной микроскопии с атомным разрешением. В реакции титрования СО_газ + О_{адс ®} СО_2газ наблюдалось образование подвижной волны, зарождающейся на ступенчатых гранях, на которых, по-видимому, происходит диссоциативная адсорбция молекул кислорода. Эти наблюдения согласуются с СТМ-исследованиями in situ, представленными в докладе Ж.С. Бертолини (Институт катализа, Виллербан, Франция) по воздействию давления СО (pressure gap 1-670 мбар) на реконструкцию граней Au(110) и Au(111), которая более легко протекает на поверхности Au(110) с высокой концентрацией координационно-ненасыщенных атомов золота.

Атомарный уровень исследования активных центров продемонстрирован В.В. Городецким (Институт катализа им. Борескова, Новосибирск, Россия) с привлечением методов полевой электронной и полевой ионной микроскопии, позволяющих изучать динамический характер поверхностных процессов в масштабе реального времени in situ с пространственным атомным разрешением на одиночных нанокристаллитах-остриях с размерами порядка ~ 1000 Å (доклад 02-006). На поверхности металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir) впервые было обнаружено и исследовано периодическое появление химических волн при изотермических автоколебаниях скорости реакций Н₂+О₂, СО+О₂, NO+Н₂. В реакциях окисления Н₂и СО на платине механизм образования волн связывается с фазовым переходом hex Û 1´ 1 нанограни Pt(100), индуцированным адсорбцией СО или Н₂. Сделан вывод, что самоорганизация реакции через образование подвижных волн на активных поверхностях с пространственными размерами сотни ангстрем является фундаментальным свойством автоколебательного режима протекания реакций.

Г.А. Соморджай (Калифорнийский университет, г. Беркли, США) представил методику уникального синтеза 2-х и 3-х мерных нанокристаллитов платины методом электронной фотолитографии, позволяющей на поверхности оксидной подложки (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂) выращивать нанокристаллиты любого заданного размера в интервале 1-100 нм (доклад 01-017). Метод включает последовательные стадии нанесения на подложку полимера (полиметилакрилата), создание отверстий в полимерной пленке с помощью коллимированного электронного пучка, химическое травление подложки, нанесение на поверхность металлической пленки платины с последующим получением до 10¹⁵ наночастиц заданного размера. Полученные модельные системы были использованы для проведения фундаментальных исследований "размерного эффекта" в реакциях гидро-дегидрогенизации углеводородов. Уникальные возможности просвечивающей электронной микроскопии продемонстрированы С. Хельвегом (фирма "Haldor Topsoe") при изучении роста углеродных нанотрубок в реакционной среде СН₄+Н₂ на высокодисперсном Ni катализаторе (доклад 01-050). Впервые в условиях реального времени визуально (видео) с разрешением 0.14 нм in situ удалось выявить реальный механизм синтеза нанотрубок, заключающийся в миграции атомов С_адс по поверхности Ni-нанокристаллита (СН_{4газ ®} С_адс + 2Н_2газ) к границе раздела металл-графит, с последующим послойным встраиванием углеродных атомов в решетку графита (стенки нанотрубки) по периметру Ni частицы.

Катализаторы и процессы окисления. Работы, посвященные синтезу и исследованию катализаторов окисления были представлены на конгрессе в подсекциях "Приготовление катализаторов и их исследование", "Топлива и энергия будущего", "Загрязнения: предотвращение и очистка". Представленные работы охватывали следующие разделы: окисление метана и других углеводородов, окисление СО, окисление летучих органических соединений, очистка автомобильных выбросов. Доклады условно можно разбить на группы, в которых в качестве катализаторов используются системы на основе благородных металлов, перовскитов, гексаалюминатов и оксидов металлов.

Следует отметить заметную тенденцию к снижению интереса к перовскитным и гексаалюминатным катализаторам, по всей видимости, связанные с отсутствием заметных успехов в области создания каталитических камер сгорания газовых турбин. В то же время, сохраняется интерес к перовскитам как предшественникам катализаторов конверсии углеводородов в синтез-газ (Р1-152, Р4-172). На конгрессе были представлены только 2 работы по синтезу и исследованию сложнозамещенных гексаалюминатов для сжигания метана. В работах описывается метод синтеза, основанный на соосаждении в микроэмульсиях, позволяющий снизить конечную температуру образования конечного продукта и получать высокодисперсные катализаторы, активные в реакции сжигания метана. Среди докладов, посвященных изучению перовскитных катализаторов, большинство было направлено на исследование возможности их использования для очистки дизельных двигателей. Авторами нескольких докладов (P6-070, V.G.Milt et al., Instituto de Investigaciones en Catalisis y Petroquimica, Argentine; P6-125, Nunzio Russo et al., Politecnico di Torino, Italy) продемонстрирована высокая активность перовскитов различного состава в реакции сжигания сажи в присутствии оксидов азота. Показано, что активность сложнозамещенных перовскитов определяется высокой подвижностью решеточного кислорода в катализаторах.

Отмечается стабильный интерес к изучению катализаторов на основе благородных металлов. Исследования в основном направлены на повышение стабильности катализаторов в области высоких температур путем применения смешанных Pd/Pt катализаторов (K. Peterson et al., KTH, Sweden; Sung June Cho et al., Chonnam National University, Korea), использования модифицированных носителей (R.-J.Liu et al., Arizona State University, USA; Xiu-Ge Zhao et al., East China University of Science and Technology, China; R. Villa et al., Politecnico di Milano, Italy) или новых типов носителей (F.J. Cadete Santos Aires et al., Institute de Recherches sur la Catalyse, France; A. Machocki et al., University of Maria Curie-Sklodowska, Poland).

На конгрессе также широко был представлен раздел по синтезу и исследованию катализаторов окисления летучих органических соединений (VOC) таких как хлорорганические соединения, непредельные углеводороды, бензол, кетоны и др. Результаты по окислению VOC на нанесенных оксидных катализаторах доложены в докладах Е. Bertinchamps (Unite de catalyse et chimie des materiaux divises, Belgium), E. Wyrwalski (Universite du Littoral Cote d'Opale, France), Hisahiro Einaga (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan). Использование катализаторов на основе благородных металлов для очистки от VOC описано в работах R. Nedyalkova (Institute of Catalysis, Bulgaria) и J. Tsou (Universidade do Porte, Portugal). Возможность применения замещенных цеолитных катализаторов изучена в работах J. Tsou (Universidade do Porte, Portugal) и Jerzy Oszczudlowski (Institute of Chemistry, Poland).

В последнее десятилетие наблюдается повышенный интерес к возможности использования в катализе нетрадиционных окислителей. Наибольшее внимание уделяется исследованию газофазного каталитического окисления с помощью закиси азота, на что указывает устойчивый рост числа публикаций в этой области. К настоящему времени наибольший прогресс в этом направлении достигнут в селективном окислении ароматических углеводородов, в частности бензола, в соответствующие фенолы в присутствии цеолитов FeZSM-5. Ранее в работах, выполненных в Институте катализа, было показано, что активность цеолитов в этих реакциях является классическим примером redox катализа и связана с образованием активных комплексов железа (2+) (a -центров). В настоящее время роль железа в реакциях этого типа является общепризнанной. Однако, состав и структура активных комплексов железа в цеолитах во многом остаются неясными и являются предметом многочисленных исследований.

В этом отношении не стал исключением и 13-тый Международный Конгресс по катализу, на котором довольно значительная часть работ была посвящена исследованию состояний железа в цеолитах и окислительных реакций с участием закиси азота. В частности, в пленарной лекции Can Li (PL-IACS) были показаны возможности использования резонансной Raman спектроскопии для характеристики состояний железа в цеолитах. В ключевой лекции B. Wichterlova и др. рассмотрена связь между различными состояниями железа в цеолитах и активностью в реакциях селективного окисления закисью азота. На Конгрессе также было представлено более 20 стендовых докладов, в которых были отражены следующие вопросы:

природа активной поверхностной формы кислорода и состояние железа в активных центрах цеолитов FeZSM-5 для реакций разложения N₂O и окисления бензола в фенол (постеры Р1-093 A. Bell et al., Р1-166 E. Hensen et al., Р2-113 G.I. Panov et al., Р2-153 A. Renken et al.);
характеристика состояний железа в цеолитах ZSM-5, BEA, FER с использованием различных методов: UV Raman спектроскопии (Р1-082 M.H. Sachtler), XANES (Р1-017 W.M. Heijboer et al.), FTIR адсорбированного NO (Р1-172 A. Zecchina et al., Р1-096 B. Wichterlova et al.), soft X-ray adsorption spectroscopy XAS (Р1-482 D.C. Koningsberger et al.), Мессбауэровской спектроскопии (Р2-113 G.I. Panov et al.);
исследование различных реакций с участием закиси азота: разложение N₂O на Fe-BEA, Fe-FER (Р6-102 J.A. Moulijn et al.), дегидирование н-бутана на V-содержащих гидротальцитах (Р1-206 A. Wegrzyn et al.), эпоксидирование пропилена на FeO_x/SiO₂ (Р5-028 A. Reitzmann et al.), окисление пропана в пропилен и пропаналь на Fe-цеолитах (Р2-120 M. Baerns et al., Р3-107 B. Wichterlova et al), окисление метана, этана, н-бутана на Fe-цеолитах (Р2-152 S. Vereshagin et al., Р2-169 T. Nobukawa et al.), гидроксилирование бензонитрила на Fe-цеолитах (Р5-035 K. Jahnisch et al.), жидкофазное окисление спиртов в карбонильные соединения на бинарных Ru-M оксидных системах (Р5-034 I. Kozhevnikov et al.).

Представленные работы, в частности, показали, что потенциальный круг реакций с участием закиси азота, а также систем, способных катализировать эти реакции, в перспективе может быть существенно расширен.

Экологический катализ.

Удаление оксидов азота. Особое значение работ по очистке окружающей среды было отмечено на Конгрессе, во-первых, в создании тематической сессии по этой проблеме, а во-вторых, в пленарной лекции известного ученого Р. Берча (R. Burch) "Knowledge and know-how in emission control for mobile application". Заметна эволюция его взглядов на механизм реакций селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (СКВ УВ), применительно к различным типам каталитических систем, используемых в этой реакции. В частности, Берч уже не ограничивается утверждением, что для описания механизма реакции восстановления оксидов азота пропиленом на нанесенной платине достаточно принять во внимание только разложение окиси азота на поверхности частично зауглероженного металла. Доклад расцвечивался известными цитатами из "Гамлета" В. Шекспира: "Есть много в свете друг, Гораций, чего не снилось нашим мудрецам" и О. Хайяма: "Когда создаешь что-то новое, оно не может быть проще того, что уже создано", а также упоминанием принципа Оккама.

Хотя некоторые подходы к обобщению схем механизма и промежуточных соединений до сих пор являются спорными, в особенности вопрос об участии в механизме реакции промежуточных неорганических C, N-содержащих интермедиатов - изоцианатов для цеолитных систем, и органических нитросоединений для нецеолитных систем, тем не менее, были сформулированы возможные направления работ по высокоэффективной очистке выбросов от оксидов азота в смесях, содержащих избыток кислорода. Во-первых, это продолжение работ по использованию катализаторов-адсорбентов для оксидов азота, последующее восстановление которых осуществляется при дополнительном напуске восстановителя, что особенно важно при холодном старте. Во-вторых, модифицирование реакции СКВ УВ путем введения дополнительного восстановителя - водорода позволяет снизить температуру процесса. Оба направления исследований нашли отражение в устных докладах и на стендовой сессии. Особый интерес представляет второе направление исследований, поскольку позволяет генерировать водород- содержащие смеси на борту передвижного или стационарного дизельного двигателя.

Эффективное восстановление оксидов азота в присутствии водорода при больших концентрациях кислорода показано для Pt-содержащих катализаторов в работах M. Machida et al. на Pt-содержащих гидроталкитах при 100 ^оС, C.N. Costa et al. на Pt/Mg-Ce-O катализаторах и Pt/ZrO₂ (T. Nanba et al.). Существенный эффект небольших добавок водорода на процесс отмечался для Ag/Al₂O₃ катализатора в присутствии октана (J.P. Breen et al.), декана (B. Wichterlova et al.) и пропана (A. Satsuma et al.). Показано, что влияние водорода основывается на стабилизации состояний серебра, направляющих процесс активации углеводорода в оксигенаты. В работе C.L. Aardahl et al. показан положительный эффект на восстановление оксидов азота введения реформата дизтоплива, полученного в плазме электрического разряда.

Достаточно эффективными оказываются подходы удаления оксидов азота в окислительных условиях путем восстановления кислородсодержащими соединениями на оксидных системах с умеренной окислительной способностью. Так, в устном докладе H. Law, A. Kozlova, H. Kung and M. Kung, USA (О6-010) показано, что в реакции восстановления оксидов азота в избытке кислорода ацетальдегидом или пропиональдегидом поверхность катализатора покрыта нитратными группами, блокирующими адсорбцию кислорода. В то же время, нитратные группы эффективно взаимодействуют с альдегидами, образуя нитропроизводные, трансформация которых и приводит к образованию молекулярного азота с высокой селективностью.

Каталитические методы очистки и обезвреживания воды. Увеличение количества статей на международных конгрессах по катализу, имеющих отношение к созданию новых технологий обработки воды, в том числе, к применению катализаторов для повышения их производительности, экономичности и экологичности, отражает рост объема информации об уровнях загрязнения природных вод и ужесточение требований к стокам предприятий.

Так, на 12-ом конгрессе, проходившем в 2000-ом году в Гранаде, только два сообщения было посвящено каталитическому окислению пероксидом водорода органических примесей и каталитическому восстановлению нитратов и нитритов в воде. Кроме того, только шесть стендовых докладов касались различных аспектов очистки воды. На 13-ом конгрессе каталитической очистке воды были посвящены 1-а ключевая лекция, 4 устных сообщения и не менее 25 стендовых докладов.

В ключевой лекции "Use of Solid Catalytsts in promoting Water Treatment and Remediation Technologies" (KN 2-2) профессор Gabriele Centi (Университет Мессины, Италия) охарактеризовал имеющиеся и разрабатываемые процессы для обработки воды, области их применения и перспективы их дальнейшего развития. Отмечено, что наиболее широко исследуются процессы: фотокаталитического окисления, причем как с использованием диоксида титана как фотокатализатора, так и гетерогенных систем типа Фентона; каталитического "мокрого" окисления как кислородом, так и пероксидом водорода и озоном; удаление нитратов и нитритов; каталитического гидродегалогенирования. Названы и другие процессы, которые можно интенсифицировать, применяя катализаторы, такие как окисление под действием ультразвуковой кавитации, коронного разряда и в суперкритической воде.

Следует отметить устные доклады (O6-015 и O6-017). В первом, сообщалось о синтезе рутениевых катализаторов, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки, обеспечивающие их высокую стабильность в "мокром" окислении анилина воздухом. Во втором- о весьма перспективном адсорбционно-каталитическом методе окисления фенола в воде с использованием катализатора CuO, нанесенного на активированный уголь.

Стендовые сообщения касались практически всех выше перечисленных процессов.

Фотокатализ. На конгрессе было представлено около 50-ти работ по фотокатализу из 17-ти стран Мира. Можно выделить два основных направления современного фотокатализа: "экологическое" и энергосберегающее.

Первое заключается в изучении возможностей фотокаталитических процессов, преимущественно с участием диоксида титана, в экологически безопасных процессах очистки воды и воздуха. Например, воду можно эффективно очищать от красителей и фенолов, а воздух - от альдегидов и токсичных галоген- и серусодержащих углеводородов. Фотокатализ применим и в борьбе с болезнетворными микроорганизмами, такими как стафилококки и кишечные палочки. В работах "экологического" направления прослеживается тенденция к комбинированию диоксида титана с самыми разнообразными материалами: активированным углем, силикатами, мезопористыми носителями, стекловолокном. При этом методы синтеза самого диоксида титана также разнообразны: от традиционной золь-гель технологии до использования суперкритических условий. Бόльшая часть работ в данном направлении была представлена зарубежными странами - Испанией, Мексикой, Францией, имеющих продолжительный световой день, где фотокаталитические процессы могут протекать без дополнительных затрат энергии. Коллектив испанских авторов (J. Aguado et al.) показал, что с помощью фотокатализа можно эффективно выделять золото из промышленных сточных вод, содержащих стабильные комплексы дицианоурата, одновременно облегчая очистку растворов от цианидов. С российской стороны была представлена исследовательская работа по фотокаталитическому окислению аналогов боевых отравляющих веществ и растворителей в газовой фазе (А.В. Воронцов, Институт катализа СО РАН ).

Второе направление заключается в разработке энергосберегающих материалов, т.е. катализаторов, активных в видимом диапазоне, позволяющих наиболее эффективно использовать солнечное излучение с его неограниченными энергетическими ресурсами. Япония, традиционно проявляющая повышенный интерес к таким наукоемким технологиям, представила более трети всех фотокаталитических работ. M. Anpo выступил с докладом о возможностях фотокатализа в реакции разложения воды до H₂ и O₂ под действием видимого света. Четыре года назад на 12-м Конгрессе по катализу M. Anpo был автором единственной работы, посвященной получению фотокатализатора для видимого света. В этом году работы японских авторов поразили разнообразием методов синтеза подобных катализаторов. Это и допирование широкозонных полупроводников атомами N, Cr, Nb, Ta, W, и получение новых узкозонных полупроводников, например, AgNbO₃, SnNb₂O₆ или TaON, и синтез катализаторов из твердого раствора широкозонного и узкозонного полупроводников, например, ZnS и AgInS₂ или ZnO и GaN. Однако, во всех перечисленных работах квантовый выход не указывался, за исключением работы I. Tsuji et al., в которой удалось выделить молекулярный водород из водного раствора SO₃^2- и S^2- на фотокатализаторе Pt/(AgIn)_0.22Zn_1.56S₂ с квантовым выходом 20 % под действием света с длиной волны λ=420 нм.

Несколько работ было посвящено фотокаталитическим процессам окисления органических веществ (этилен, толуол, ацетальдегид, пропанол) под действием видимого света, например, на WO₃/TiO₂ и AgBi₂TaO₁₆. Австралийские авторы (D.Q. Fei et al.) даже обнаружили фотокаталитическую активность перовскитной системы CeCo_xTi_1-xO_3+δ в окислении органических загрязнителей воды.

Кроме указанных направлений, интерес представляют фотокаталитические процессы в органическом синтезе и в реакциях de-NO_x. Так, на катализаторе MoO_x/TiO₂ под ультрафилетовым светом может протекать окислительное дегидрирование циклогексана с образованием бензола (P. Ciambelliet et al.), а на Au/TiO₂ - риформинг метанола (M. Bowker et al.), а на катализаторах TiO₂ и (Ag+, Cu)/ZSM-5 под УФ светом может идти разложение оксидов азота.

Гетерогенные биокаталитические процессы для производства сахаристых веществ.

Исследования в области биокатализа, представленные на Конгрессе, составляют пока лишь очень незначительную долю (0,4 %) от общего числа работ, но этот факт совсем не означает, что данные исследования несовременны и неактуальны. Напротив, благодаря тому, что в настоящее время много внимания уделяется экологии и развитию "зеленой химии", эта доля, несомненно, быстро будет расти, тем более что представленные на Конгрессе работы посвящены решению чисто химических проблем тонкого органического синтеза стереоспецифичных соединений.

Так, работа, выполненная при поддержке Австрийского Центра "Applied Biocatalysis", K. Edegger et al., P5-018, была посвящена исследованию продуктов стереоселективного окисления/восстанов-ления органических субстратов (вторичных спиртов/кетонов) при помощи бактериальных клеток родоккокков Rhodococcus при этом соотношение стереоизомеров (е.е.) достигало 99 %.

Работу по созданию искусственных металлоферментов путем внедрения с белковую молекулу-хозяина ахиральных родиевых комплексов авторы G. Klein et al., P5-017, отнесли к разработке "зеленых" металлоорганических катализаторов, которые способны восстанавливать ацетамидакриловую кислоту с величиной е.е.= 96 % (в R-форме).

Две работы (P5-016, P5-150) были посвящены биокатализу с применением липаз для синтеза производных жирных кислот (олеиновой, лауриновой).

В одной из работ J. Deere, P5-020, новые материалы - мезопористые силикаты типа SBA-15, были изучены как носители для иммобилизации ферментов (трипсина, цитохрома, ксиланазы). В ней было показано, что свойства молекулы фермента должны быть комплементарны текстуре и заряду поверхности синтезируемого силиката.

Г.А. Коваленко (Институт катализа СО РАН) представила работу (P3-091), выполненную в области гетерогенного биокатализа. Работа посвящена ферментативному процессу получения сахаристых веществ (крахмальных паток, инвертных сиропов) с помощью иммобилизованных на неорганических носителях ферментов. Замена устаревших гомогенных кислотных технологий, существующих до сих пор в крахмалопаточном производстве, на передовые гетерогенные ферментативные процессы позволила бы как модернизировать традиционное производство, так и разработать новые, конкурентоспособные процессы получения сахаристых веществ. Систематические исследования закономерностей иммобилизации ферментов и ферментативного осахаривания крахмала с использованием фермента глюкоамилазы, иммобилизованной на углеродсодержащих носителях, позволили разработать высокостабильные гетерогенные биокатализаторы для данного процесса. Кроме этого, были разработаны и исследованы новые типы реакторов - роторно-инерционный и вихревой погружной, производительность которых в ³ 1,5 раза выше по сравнению традиционным реактором с неподвижным слоем биокатализатора.

Катализ на микропористых/мезопористых системах.

Более 300 работ было посвящено исследованию каталитических систем на основе цеолитов, мезопористых алюмосиликатов и микропористых цеолитоподобных материалов. Все сообщения, связанные с катализом на цеолитах и родственных материалах можно условно разделить на несколько групп:

Превращения углеводородов - реакции ароматизации, дегидрирования, изомеризации, крекинга, алкилирования, парциального окисления и т.п..
Превращение метана в более тяжелые углеводороды.
Изучение катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, введенные в каналы цеолитов.
Восстановление NO_x различными реагентами.
Новые методы синтеза цеолитсодержащих катализаторов.
Использование в катализе мезопористых материалов.
Изучение цеолитов и родственных материалов комплексом физических методов.

Цеолитсодержащие катализаторы давно и широко используются при переработке природных газов и нефтяных фракций. На конгрессе было представлено несколько десятков стендовых и ряд устных докладов, посвященных совершенствованию катализаторов крекинга нефтяных дистиллятов и ароматизации парафинов. Основные направления исследований в этой области - повышение стабильности и селективности катализаторов. В качестве примера можно привести устный доклад интернационального коллектива, представленный Т. Воскобойниковым (США), в котором рассмотрен процесс селективного крекинга олефинов, ориентированный на достижение максимального выхода пропилена.

В последние годы отмечается постоянное возрастание интереса исследователей к превращениям газообразных алканов в олефины и жидкие продукты. Этим вопросам было посвящено множество стендовых докладов, а также чрезвычайно интересная лекция E.F. Sousa-Aguiar (Бразилия) о нефтеперерабатывающем заводе будущего. В докладе иллюстрировалась возможность применения широкого спектра цеолитов и родственных материалов (ZSM, Beta, SAPO), содержащих Fe, Cu, Co, Cr, Zn, Mo, W, Pt, Ru. Прогнозировалось использование таких катализаторов при получении олефинов из легких алканов как через стадию промежуточного получения метанола или галогенпроизводных, так и путем непосредственного дегидрирования - процессы GTO (gas-to-olefins). Катализаторы на основе ZSM-5 предполагается применять в процессах GTL (gas-to-liquid), включая непосредственную дегидроароматизацию метана.

Самую непосредственную связь с вышеуказанной работой имела пленарная лекция E.Iglesia, в которой была рассмотрена селективная конверсия метана в олефины или ароматические соединения на кластерах карбидов молибдена и вольфрама, MoC_x и WC_x, стабилизированных в каналах цеолита ZSM-5. Этой же теме было посвящено несколько стендовых докладов.

Кластеры и ионы других металлов, введенные в каналы цеолитов, являются перспективными катализаторами превращения окислов азота. В устном докладе итальянских авторов, представленном G. Moretti, было изучено разложение NO на частицах Cu, находящихся в каналах и полостях различных цеолитов. Показано, что димерные кластеры Cu (I) в каналах ZSM-5 эффективно ведут разложение NO, в то время как соединения меди, введенные в состав широкопористых цеолитов Y и S-1, а также в состав MCM-41, практически неактивны. Кроме отмеченной работы, более чем в 10 стендовых докладах рассмотрены различные аспекты восстановления NO на цеолитах различных типов, содержащих Pt, Fe, Ce и другие переходные металлы.

Большое внимание уделялось также изучению катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, введенных в состав мезопористых алюмосиликатов. Здесь использовались различные методы приготовления катализаторов - пропитка, ионный обмен, закрепление по функциональным группам и т.д. Большой интерес слушатели проявили к работе коллектива из Нидерландов, представленной K.P. De Jong. В докладе рассматривались катализаторы, приготовленные методом пропитки MCM-41 и SBA-15 водными растворами нитрата никеля. Было изучено влияние размера пор носителя, условий пропитки и последующей термической обработки на размер получаемых частиц никеля.

Уникальные свойства мезопористых материалов позволяют надеяться на их широкое применение в катализе, особенно в тонком органическом синтезе. Этой теме посвящено несколько стендовых докладов, а авторы из Аргентины в устном докладе, представленном C.R. Apesteguia, сообщили о впервые осуществленном одностадийном синтезе ментола из цитраля. На лучшем из катализаторов - Ni/Al-MCM-41 - выход ментолов достигает 90 %, при содержании в смеси 80 % рацемата.

Традиционно большое (более 150) число работ было посвящено изучению кислотных свойств цеолитов, как чистых, так и содержащих различные металлы, а также строению активных центров и механизмов различных реакций. Информация, содержащаяся в этих докладах настолько объемна и разнообразна, что требует написания отдельного обзора.