На главную

 
Аспирантура
Книги и пособия
Кафедра катализа и адсорбции
Кафедра физической химии
Версия для печати | Главная > Образование > Аспирантура > Информация для обучающихся аспирантов > Кандидатские экзамены > Кандидатские экзамены по специальностям

ВЫСШАЯ АТТЕСТАЦИОННАЯ КОМИССИЯ

ПРОГРАММЫ-МИНИМУМ

для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН


Образец заявления для сдачи кандидатского экзамена по специальности

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Программа кандидатского экзамена по специальности 1.4.4 «Физическая химия»

Переход к разделу

1.4.4 “ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: учение о строении вещества, химическая термодинамика, теория поверхностных явлений, учение об электрохимических процессах, теория кинетики химических реакций и учение о катализе.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

1.1. Физические основы учения о строении молекул

Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Методы молекулярной механики и молекулярной динамики при анализе строения молекул.
Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем. Стационарное уравнение Шредингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение.
Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы. Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
Колебания молекул. Нормальные колебания, амплитуды и частоты колебаний, частоты основных колебательных переходов. Колебания с большой амплитудой.
Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков. Вращательные уровни энергии.
Электронное строение атомов и молекул. Одноэлектронное приближение. Атомные и молекулярные орбитали. Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда. Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах. Корреляционные орбитальные диаграммы. Теорема Купманса. 
Интерпретация строения молекул на основе орбитальных моделей и исследования распределения электронной плотности. Локализованные молекулярные орбитали. Гибридизация.

Представления о зарядах на атомах и порядках связей. Различные методы выделения атомов в молекулах. Индексы реакционной способности. Теория граничных орбиталей.

1.2. Симметрия молекулярных систем
Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей, s - и p - орбитали. p -электронное приближение.
Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер на свойства молекул и их динамическое поведение. Орбитальные корреляционные диаграммы. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях.

1.3. Электрические и магнитные свойства
Дипольный момент и поляризуемость молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость. Эффекты Штарка и Зеемана. Магнитно-резонансные методы исследования строения молекул. Химический сдвиг.
Оптические спектры молекул. Вероятности переходов и правила отбора при переходах между различными квантовыми состояниями молекул. Связь спектров молекул с их строением. Определение структурных характеристик молекул из спектроскопических данных.

1.4. Межмолекулярные взаимодействия
Основные составляющие межмолекулярных взаимодействий. Молекулярные комплексы. Ван-дер-ваальсовы молекулы. Кластеры атомов и молекул. Водородная связь.

1.5. Основные результаты и закономерности в строении молекул
Строение молекул простых и координационных неорганических соединений. Полиядерные комплексные соединения. Строение основных типов органических и элементоорганических соединений. Соединения включения. Полимеры и биополимеры.

1.6. Строение конденсированных фаз
Структурная классификация конденсированных фаз.
Идеальные кристаллы. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Реальные кристаллы. Типы дефектов в реальных кристаллах. Кристаллы с неполной упорядоченностью. Доменные структуры.
Симметрия кристаллов. Кристаллографические точечные группы симметрии, типы решеток, сингонии. Понятие о пространственных группах кристаллов. Индексы кристаллографических граней.
Атомные, ионные, молекулярные и другие типы кристаллов. Цепочечные, каркасные и слоистые структуры.
Строение твердых растворов. Упорядоченные твердые растворы. Аморфные вещества. 
Металлы и полупроводники. Зонная структура энергетического спектра кристаллов. Поверхность Ферми. Различные типы проводимости. Колебания в кристаллах. Фононы.
Жидкости. Мгновенная и колебательно-усредненная структура жидкости. Ассоциаты и кластеры в жидкостях.  Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.
Мицеллообразование и строение мицелл.
1.7. Поверхность конденсированных фаз

Особенности строения поверхности кристаллов и жидкостей, структура границы раздела конденсированных фаз. Молекулы и кластеры на поверхности. Структура адсорбционных слоев.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Основные понятия и законы термодинамики
Основные понятия термодинамики: изолированные и открытые системы, равновесные и неравновесные системы, термодинамические переменные, температура, интенсивные и экстенсивные переменные. Уравнения состояния. 
Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгофа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.
Второй закон термодинамики. Энтропия и ее изменения в обратимых и необратимых процессах. Теорема Карно – Клаузиуса. Различные шкалы температур.
Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Работа и теплота химического процесса. Химические потенциалы.
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Различные виды констант равновесия и связь между ними. Изотерма Вант-Гоффа. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий.

2.2. Элементы статистической термодинамики
Микро- и макросостояния химических систем. Фазовые Г- и µ -пространства. Эргодическая гипотеза. Термодинамическая вероятность и ее связь с энтропией. Распределение Максвелла – Больцмана.
Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Микроканоническое и каноническое распределения. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении.
Каноническая функция распределения Гиббса. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Статистические выражения для основных термодинамических функций. Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы. Поступательная, вращательная, электронная и колебательная суммы по состояниям. Статистический расчет энтропии. Постулат Планка и абсолютная энтропия.
Приближение “жесткий ротатор – гармонический осциллятор”. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные поступательным, вращательным и колебательным движением.
Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики. 
Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака. Вырожденный идеальный газ. Электроны в металлах. Уровень Ферми. Статистическая теория Эйнштейна идеального кристалла, теория Дебая.
Точечные дефекты кристаллических решеток. Равновесные и неравновесные дефекты. Нестехиометрические соединения и их термодинамическое описание.

2.3. Элементы термодинамики необратимых процессов
Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное равновесие. Флуктуации. Функция диссипации. Потоки и силы. Скорость производства энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Соотношения взаимности Онзагера. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.
Термодиффузия и ее описание в неравновесной термодинамике. Уравнение Чепмена – Энскога.

2.4. Растворы. Фазовые равновесия
Различные типы растворов. Способы выражения состава растворов. Идеальные растворы, общее условие идеальности растворов. Давление насыщенного пара жидких растворов, закон Рауля. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение.
Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонент растворов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.
Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры замерзания растворов, криоскопия. Зонная плавка. Осмотические явления.
Парциальные мольные величины, их определение для бинарных систем. Уравнение Гиббса – Дюгема.
Функции смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные и регулярные растворы, их свойства.
Гетерогенные системы. Понятия компонента, фазы, степени свободы. Правило фаз Гиббса.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса – Коновалова. Азеотропные смеси.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем.

2.5. Адсорбция и поверхностные явления
Адсорбция. Адсорбент, адсорбат. Виды адсорбции. Структура поверхности и пористость адсорбента. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Динамический характер адсорбционного равновесия.
Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция из растворов. Уравнение Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) для полимолекулярной адсорбции. Определение площади поверхности адсорбента.
Хроматография, различные ее типы (газовая, жидкостная, противоточная и др.)
Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение, избыточные термодинамические функции поверхностного слоя.
 Связь свободной поверхностной энергии с теплотой сублимации (правило Стефана), модулем упругости и другими свойствами вещества.
Эффект Ребиндера: изменение прочности и пластичности твердых тел вследствие снижения их поверхностной энергии.
Капиллярные явления. Зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Капиллярная конденсация. Зависимость растворимости от кривизны поверхности растворяющихся частиц (закон Гиббса – Оствальда – Фрейндлиха).

2.6. Электрохимические процессы
Растворы электролитов. Ион-дипольное взаимодействие как основной процесс, определяющий устойчивость растворов электролитов. Коэффициенты активности в растворах электролитов. Средняя активность и средний коэффициент активности, их связь с активностью отдельных ионов. Основные положения теории Дебая – Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы.
Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Термодинамика гальванического элемента. Электродвижущая сила, ее выражение через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста и Гиббса – Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.
Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса, подвижность ионов и закон Кольрауша. 

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика
Основные понятия химической кинетики. Простые и сложные реакции, молекулярность и скорость простой реакции. Основной постулат химической кинетики. Способы определения скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка.
Феноменологическая кинетика сложных химических реакций. Принцип независимости элементарных стадий. Кинетические уравнения для обратимых, параллельных и последовательных реакций. Квазистационарное приближение. Метод Боденштейна – Темкина. Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса – Ментен.
Цепные реакции. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных реакций. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. Полуостров воспламенения, период индукции. Тепловой взрыв.
Реакции в потоке. Реакторы идеального вытеснения и идеального смешения.
Колебательные реакции.
Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области, области внешней и внутренней диффузии).
Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и способы ее определения.
Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Термический и нетермические пути активации молекул. Обмен энергией (поступательной, вращательной и колебательной) при столкновениях молекул. Время релаксации в молекулярных системах.
Теория активных столкновений. Сечение химических реакций. Формула Траутца – Льюиса. Расчет предэкспоненциального множителя по молекулярным постоянным. Стерический фактор.
Теория переходного состояния (активированного комплекса). Поверхность потенциальной энергии. Путь и координата реакции. Статистический расчет константы скорости. Энергия и энтропия активации. Использование молекулярных постоянных при расчете константы скорости.
Различные типы химических реакций. Мономолекулярные реакции в газах, схема Линдемана – Христиансена. Теория РРКМ. Бимолекулярные и тримолекулярные реакции, зависимость предэкспоненциального множителя от температуры.
Реакции в растворах, влияние растворителя и заряда реагирующих частиц. Клеточный эффект и сольватация.
Фотохимические и радиационно-химические реакции
Электрохимические реакции. Двойной электрический слой. Модельные представления о структуре двойного электрического слоя. Теория Гуи – Чапмена – Грэма.
Электрокапиллярные явления, уравнение Липпмана.
Скорость и стадии электродного процесса. Поляризация электродов. Полярография. Ток обмена и перенапряжение. Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя.
3.2. Катализ

Классификация каталитических реакций и катализаторов. Теория промежуточных соединений в катализе, принцип энергетического соответствия.
Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функции кислотности Гаммета. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Уравнение Бренстеда. Корреляционные уравнения для энергий активации и теплот реакций. Специфический и общий основной катализ. Нуклеофильный и электрофильный катализ.
Катализ металлокомплексными соединениями. Гомогенные реакции гидрирования, их кинетика и механизмы.
Ферментативный катализ. Адсорбционные и каталитические центры ферментов. Активность и субстратная селективность ферментов. Коферменты. Механизмы ферментативного катализа.
Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная и атомная активность. Селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов, нанесенные катализаторы. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций.
Современные теории функционирования гетерогенных катализаторов.
Основные промышленные каталитические процессы.

Литература

Рекомендации
для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  1. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1990.
  2. Даниэльс Ф., Олберти Р., Физическая химия. М.: Мир, 1978.
  3. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. кн. 1 и кн. 2. М.: Химия, 1973.
  4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2003.
  5. Физическая химия, под ред. К.С.Краснова. кн. 1 и кн. 2. М.: Высш. шк., 2001.
  6. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия, кн. 1 и кн. 2, М.: Изд. ИЛ, 1962.
  7. Эткинс П. Физическая химия. том 1 и том 2, М.: “Мир”, 1980.
  8. Еремин В.В. и др. Задачи по физической химии. М.: “ЭКЗАМЕН”, 2003.
  9. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М., Л.: Химия, 1983.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

  1. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.
  2. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.
  3. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.
  4. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: Мир, 1967.
  5. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высш. шк., 1977.
  6. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. М.: Химия, 1979.
  7. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М.: Наука, 1968.
  8. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, “Изд. АСТ”, 2003.
  9. Драго Р. Физические методы в химии. Том 1 и том 2. М.: Мир, 1981.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

  1. Бажин Н.Б., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия, 2000; Изд-е 2-е, М.: Колосс, 2004.
  2. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
  3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
  1. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. шк., 1978.
  1. Мюнстер Ф. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971.
  2. Смирнова Н.А. Методы статической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982.
  3. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.
  4. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Мир, 1977.
  5. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Наука, 1966.
  6. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002.
  7. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984.
  8. Музыкантов В.С., Бажин Н.М., Пармон В.Н., Булгаков Н.Н., Иванченко В.А. Задачи по химической термодинамике. М.: Химия, 2001.
  9. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004.

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика

  1. Замараев К.И. Курс химической кинетики. В 3-х частях. Новосибирск: НГУ, 2004. Часть 1, часть 2, часть 3.
  2. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  3. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988.
  4. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
  5. Пурмаль А.П., А, Б, В … химической кинетики. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.
  6. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974.
  7. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: “Мир”, 1983
  8. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.
  9. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.
  10. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.: Мир, 1979.
  11. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями. М.: Academa, 2003.

3.2. Катализ

  1. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983.
  2. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ, чч. I – IV, Новосибирск: НГУ, 2002.
  5. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969.

Программа кандидатского экзамена по специальности 1.4.14 «Кинетика и катализ»

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Программа кандидатского экзамена по специальности 2.6.13 «Процессы и аппараты химических технологий»

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Расписание подготовительных семинаров к кандидатскому экзамену по специальности

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005-2023
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных