1. Цели и задачи курса

• • Дисциплина "Научные основы приготовления катализаторов" предназначена для комплексного обучения студентов теоретическим и практическим проблемам катализа, включающим проблемы приготовления катализаторов и адсорбентов.
• • Основной целью освоения дисциплины является получения студентами знаний о современных теоретических и экспериментальных подходах целенаправленного синтеза катализаторов носителей с заданным набором свойств и характеристик.

Для достижения поставленной цели выделяются следующие задачи курса:

1. Ознакомление студентов с современными представлениями об научных основах приготовления катализаторов, как науке о синтезе пористых дисперсных материалов с заданными химическим и фазовым составом;
2. Получение знаний о способах получения дисперсных твердых тел;
3. Получение знаний об основных традиционных методах приготовления катализаторов и современных теоретических подходах, положенных в основу каждого конкретного метода приготовления.

2. Требования к уровню освоения содержания дисциплины

По окончании изучения указанной дисциплины студент должен:

– иметь представление о роли научных основ приготовления катализаторов в комплексе задач и проблем, связанных с созданием новых и усовершенствовании существующих промышленных катализаторов;

– знать какие типы физико-химических процессов протекают на различных этапах синтеза носителей и катализаторов в рамках тех или иных методов приготовления, какие из этих процессов в значительной степени предопределяют субструктурные и текстурные свойства получаемых материалов, состояние активного компонента;

– уметь формулировать требования к предполагаемой методике синтеза катализаторов или носителей при заданных их химических, субструктурных и текстурных свойствах.

3. Объем дисциплины и виды учебной работы

Итоговый контроль. Для контроля усвоения дисциплины учебным планом предусмотрен экзамен.

Текущий контроль. Обязательное посещение лекций. Написание и защита реферата по выбранной теме. Выполнение указанных работ обязательно для всех студентов.

I. Введение

История становления науки о катализе. Становление химической науки в конце 18-начале 19 вв. и первые взгляды (Э. Митчерлих, Я. Берцелиус, А. Белани, М. Фарадей, Ю. Либих, А.И. Ходнев, Н.Н. Зинин) на механизмы этих реакций. Определение катализа по Г.К. Борескову и А.А. Баландину. Становление методологии исследования кинетики гетерогенных реакций с середины 20 в.

II. Цели и задачи научных основ приготовления катализаторов

Положения Г.К. Борескова о химической природе катализа. Основные проблемы катализа. История развития взглядов и подходов к приготовлению катализаторов. Классификация катализаторов. Цели и задачи научных основ приготовления и технологии катализаторов (НОПК).

III. Основные характеристики катализаторов и их зависимость от условий приготовления

Основные требования к промышленным и лабораторным катализаторам. Удельная каталитическая активность однофазных и многофазных катализаторов. Деление каталитических процессов на структурно-чувствительные и структурно нечувствительные, их примеры. Селективность, её зависимость от состава катализатора и пористой структуры. Текстурные характеристики катализаторов: модели пористых тел, основные количественные характеристики текстуры, представление об оптимальной пористой структуре, влияние текстурных свойств катализаторов на кинетику каталитических реакций. Основные механизмы изменения удельной поверхности при приготовлении катализаторов, задачи НОПК в области управления текстурными свойствами катализаторов. Механическая прочность катализаторов: прочность на истирание, раздавливание и разрыв. Типы связей между частицами в твёрдых телах и механизмы разрушения твёрдых тел. Дезактивация катализаторов: основные факторы, вызывающие изменение активности и селективности катализаторов. Термическая стабильность. Текстурные и структурные промоторы. Основные механизмы (в зависимости от доминирующего процесса массопереноса) спекания массивных и нанесенных катализаторов. Способы повышения устойчивости катализаторов к спеканию. Отравление ядами и блокировка активного компонента катализатора отложениями, способы повышения устойчивости катализаторов к отравлению и закоксованию, проблемы реактивации катализатора. Оптимальные гидродинамические характеристики катализаторов: гидравлическое сопротивление слоя катализатора и его зависимость от морфологии частиц катализатора. Основные формы частиц катализаторов.

IV. Основные этапы и методы приготовления катализаторов

Требования к методам приготовления промышленных и лабораторных катализаторов. Приготовление катализатора как многостадийный процесс. Этап 1. Выбор и подготовка исходных веществ. Механохимическая активация порошков, её влияние на их реакционную способность. Этап 2. Получение активного компонента. Классификация традиционных методов синтеза катализаторов и их краткое описание: осаждение (соосаждение) из жидких сред, нанесение, механическое смешение, термическое разложение, химическое осаждение из газовой фазы. Методы получения пористых тел из композиционных материалов путём удаления одного из компонентов. Новые (нетрадиционные) методы синтеза катализаторов благодаря использованию операций и стадий из традиционных методов в новом сочетании или техническом исполнении, адаптации методов из смежных областей материаловедения и использованию новых физических методов воздействия на вещество. Этап 3. Формование катализаторов и носителей. Основные этапы переработки катализаторной массы в товарный продукт (изделие). Типы формовочных масс и соответствующие методы формования изделий, типы специальных добавок и технологических связок. Различные технологические приёмы и схемы оборудования для формования порошкообразных, концентрированных и жидких формовочных масс. Окатывание. Таблетирование: способы прессования порошков и закономерности формирования пористой структуры изделий. Получение керметов. Пластическое формование: экструзия, волочение, прокатка; требования к реологии пластических масс. Формование гелеобразных масс: разбрызгивание, электроспиннинговое, пневматическое и механическое вытягивание нитей, основные морфологические свойства получаемых изделий. Этап 4. Сушка приготовленных катализаторов. Виды сушки (естественная, искусственная, контактная, вакуумная, радиационная, в сверкритических условиях, СВЧ токами) достоинства и недостатки. Факторы, затрагивающие кинетику сушки. Механические аспекты сушки: усадка (максимальная, недопущенная), трещинковатость и коробление, методы борьбы с ними. Этап 5. Пассивация или активация конечного катализатора: предназначение, основные приёмы.

V. Носители

Основные виды синтетических и природных материалов, используемых в качестве носителей для катализаторов. Роль носителей в катализаторах: эволюция взглядов на роль носителя в катализаторе (инертный или активный компонент катализатора), основные требования к физико-химическому состоянию носителей в зависимости от условий и типа катализируемого процесса. Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей. 

VI. Получение массивных катализаторов методом осаждения

Способы осаждения из растворов. Технологические аспекты метода осаждения: основные этапы синтеза катализаторов методом осаждения, ключевые стадии метода, гомогенное и гетерогенное осаждение, периодический и непрерывный режимы осаждения и свойства получаемых при этом осадков. Влияние способа осаждения и основных параметров его ключевых стадий на формирование и свойства осадков гидроксидов. Механизмы формирования гидроксидов металлов: общая стадийная схема коллоидно-химического осаждения и классификация гидроксидов по их способности к кристаллизации при старении. Старение осадков под маточным раствором. Термодинамические причины старения осадков и основные процессы, протекающие при старении. Уравнение Гиббса-Томпсона-Оствальда. Старение трудно кристаллизующихся гидроксидов. Общий взгляд на механизм старения гидроксидов по В.А. Дзисько, его недостатки. Теория кристаллизации гидроксидов по механизму ориентированного наращивания (авторы: Р.А. Буянов, О.П. Криворучко). Подходы к регулированию удельной поверхности осадков гидроксидов согласно теории кристаллизации гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и сравнение с экспериментальными результатами различных авторов. Закономерности формирования легкокристаллизующихся гидроксидов: влияние растворителя, рН осаждения и температуры на удельную поверхность осадков. Получение носителей и катализаторов из алкоксидов металлов по золь-гель методу. 

VII. Получение многокомпонентных массивных катализаторов

Примеры многокомпонентных массивных катализаторов и основные подходы к их приготовлению: метод соосаждени гидроксидов и метод механического смешения. Классификация уровней взаимодействия гидроксидов при соосаждении по Р.А. Буянову. Гидроталькиты. Закономерности восстановления никель содержащих смешанных оксидов водородом в зависимости от содержания никеля. Корреляция между фазовой диаграммой состояния смешанных оксидов и их текстурными свойствами. Влияние окклюдированных из рассола примесных ионов. Метод механического смешения (МС). Прокаливание: стадии механизма твердофазного взаимодействия, типы химических реакций между твердыми телами, теоретические модели твердофазных процессов (модели Яндера, анти-Яндера, Вагнера), факторы, определяющие глубину твердофазного взаимодействия, эффект Хедвалла. 

VIII. Термическая обработка катализаторов

Природа процессов, протекающих при термической обработке предшественников катализаторов (термическое разложение компонентов, твердофазные взаимодействия, окислительно-восстановительные и другие химические процессы в присутствии химически активных газов, полиморфные превращения, спекание пористых тел). Факторы, затрагивающие интенсивность и глубину этих процессов. Кинетика топохимических реакций. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении (ТР) солей и гидроксидов. Спекание пористых тел. 

IX. Получение нанесенных катализаторов

Синтетические и природные материалы, используемые в качестве носителей для катализаторов. Типы нанесенного активного компонента: соли, комплексы, кислоты, основания, расплавы, оксиды, металлы, сплавы, твердые растворы. Выражение для активности нанесенных катализаторов. Основные характеристики нанесенных катализаторов: распределение частиц активного компонента по размерам и его моды, соотношения между удельной поверхностью, дисперсностью и средне-поверхностным размером частиц активного компонента, типы распределения активного компонента по зерну носителя. Подходы к синтезу нанесенных катализаторов: смешение (соосаждение или механическое), механическое диспергирование фазы активного компонента в результате роста частиц носителя, химическое или механическое диспергирование фазы активного компонента с одновременным или последующим закреплением его частиц на поверхности носителя, нанесение предшественников активного компонента на заранее приготовленный носитель с последующим их превращением в частицы активной фазы. Катализаторы, получаемые нанесением их предшественников: основные стратегии нанесения, классификация методов нанесения по Г.К. Борескову, недостатки терминологий, встречающихся в зарубежной литературе. Получение нанесенных однокомпонентных катализаторов методом пропитки. Режимы сушки. Зависимость дисперсности активного компонента от его содержания в пропиточном катализаторе, полученном кристаллизацией предшественников в тупиковых порах. Природа поверхностных центров кристаллизации. Получение нанесенных однокомпонентных катализаторов методом адсорбции. Общая технологическая схема получения адсорбционных катализаторов. Типы адсорбционных взаимодействий (физическая адсорбция, ионный обмен, комплексобразование, окислительно-восстановительные реакции). Физическая адсорбция коллоидов: условия сильного дисперсионного и электростатического взаимодействий, проблема удаления растворителя. Особенности распределения активного компонента в порах носителя для катализаторов, полученных адсорбцией стабилизированных и нестабилизированных коллоидов. Ионообменная адсорбция: ионный обмен и рН изоэлектрической точки носителя. Поверхностные функциональные группы кислотно-основного характера у оксидных и углеродных носителей, их термическая стабильность. Гидролитическое осаждение, экспериментальное определение механизма осаждения. Способы "гетерогенного" и "гомогенного" гидролитического осаждения. Примеры осаждения нерастворимых солей, стабилизированных и нестабилизированных коллоидов и полиядерных гидроксокомплексов. Химическая металлизация. Типы влияния модифицирующих добавок на свойства нанесенных катализаторов. Классификация модифицирующих добавок по каталитической активности, способности к восстановлению и взаимодействию с основным компонентом. Сплавы. Твердые растворы, интерметаллические соединения, методы получения сплавов. Достоинства нанесения биметаллических соединений: гетероядерных комплексов, карбонильных кластеров, смешанных солей, золей, полиядерных гидроксокомплексов, двойных комплексных солей. Метод Пекини. Особенности формирования нанесенных катализаторов при раздельном нанесении компонентов. Синтезы катализаторов с использованием металлоорганических соединений, адсорбции неорганических соединений, метод Маргитфалви – поверхностно контролируемых реакций. Основные факторы, определяющие формирование нанесенного сплава заданного состава и структуры.

X. Одноцентровые гетерогенные катализаторы

Перечень учебной литературы

Учебная литература, учебно-методические материалы и презентации лекционного курса предоставляются преподавателем в начале обучения в электронном виде

а) Основная литература:

1. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Отв. ред. В.А. Садыков – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. – 262 с.
2. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, 1986. – 250 с.
3. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов. – Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1983. – 262 с.
4. Технология катализаторов. / Мухленов, И.П., Добкина, Е.И., Дерюжкина, В.И., Сороко, В.Е.; Под ред. И.П. Мухленова. – Изд. 2-е, перераб. – Л.: Химия, 1979. – 328 с.
5. Дзисько, В.А., Карнаухов, А.П., Тарасова, Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. – Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1978. – 380 с.
6. Криворучко, О.П., Буянов, Р.А. Развитие теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов и ее применение в научных осно-вах приготовления катализаторов. // Всесоюзная школа по катализаторам. Сб. трудов конф., – Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. – ч. 3. – С.122-150.
7. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика: пер с англ. / Под ред. А.А. Слинкина. – М.: Химия, 1991. – 240 с.
8. Ермаков, Ю.И., Захаров, В.А., Кузнецов, Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. – Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1980. – 242 с.
9. Шабанова, Н.А., Попов, В.В., Саркисов, П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. – М: ИКЦ "Академкнига", 2006. – 309 с.
10. Химическая технология керамики. Уч. пособие. / Под ред. И.Я. Гузмана, М.: Химия, 2003.
11. Романенко, А.В., Симонов, П.А. Углеродные материалы и их физико-химические свойства // Промышленный катализ в лекциях, вып. 7 / Под. ред. А.С. Носкова. – М.:Калвис, 2007. – с. 7-110.
12. Буянов, Р.А., Пахомов, Н.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов. // Кинетика и катализ. – 2005. – Т. 46. – № 5. – С. 711-727.

б) Дополнительная литература:

1. Научные основы приготовления катализаторов: Материалы Всесоюзных совещаний. – Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССP. а) 1990; б) 1996, в) 2000.
2. Научные основы производства катализаторов. / Под ред. Р.А. Буянова – Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1982. – 214 С.
3. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. – М.: Мир, 1973.
4. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов. – М.: Мир, 1978. – 482 С.
5. Неймарк, И.Е., Шейнфайн, Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. – Киев: Наук. думка, 1973.
6. Вассерман, И.М.. Химическое осаждение их растворов. – Л.: Химия, 1980. – 208 с.
7. Иванова, А.С.. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях, вып. 8. – М.: "Калвис", 2009. – с. 5-61.
8. Preparation of Catalysts I – VIII: Proceedings of International Symposiums. // Studies in Surface Science and Catalysis. – Elsevier. V. 1, 1975; V.3, 1978, V.16, 1982, V.31, 1986, V.63, 1990; V.91, 1994; V. 118, 1998; V. 143, 2002.
9. Айлер, Р. Химия кремнезема. – М: Мир, 1982. – Т.1-2.
10. Handbook of Heterogeneous Catalysis. / Ed. G.Ertl, H.Knozinger, J.Weitkamp. – VCH A Wiley company, 1997. – V.1.
11. Synthesis of Solid Catalysts. / Ed. K.P. de Jong. – Wiley-VCH Verlag GMBH & Co. KGaA, 2009.
12. Simonov P.A., Likholobov V.A. Physicochemical aspects of preparation of carbon supported noble metal catalysts // Catal. and Electrocatal. at Nanoparticle Surfaces / A. Wieckowski, E.R. Savinova, C.G. Vayenas, eds. – Marcel Dekker, New York, 2003. – p.409-454.
13. Thomas, J.T. Design and applications of single-site heterogeneous catalysts. - New Jersey [etc.] : World Scientific Publ., 2012. - 293 p.

Перечень ресурсов информационно-телекоммуникационной сети «Интернет», необходимых для освоения дисциплины

Ресурсы сети Интернет

Освоение дисциплины используются следующие ресурсы:

– электронная информационно-образовательная среда НГУ (ЭИОС);

– образовательные интернет-порталы;

– информационно-телекоммуникационная сеть Интернет;

– «Российская национальная платформа открытого образования» (http://openedu.ru/), Coursera (www.coursera.org), edX (www.edx.org).

Взаимодействие обучающегося с преподавателем (синхронное и (или) асинхронное) осуществляется через личный кабинет студента в ЭИОС и электронную почту.

Современные профессиональные базы данных:

– Реферативно-поисковая база данных Reaxys (Elsevier),

– Реферативно-библиографические базы данных Scopus (Elsevier), ВИНИТИ, Chemical Abstracts,

– Библиометрическая база данных Web of Science Core Collection (Thomson Reuters Scientific LLC.),

– Базы данных полнотекстовых научных журналов JSTOR, ScienceDirect,

– Электронная библиотека диссертаций Российской государственной библиотеки (ЭБД РГБ),

– Электронные ресурсы российской научной библиотеки eLibrary.ru,

– Электронные ресурсы издательства American Chemical Society (ACS),

– Электронные ресурсы Freedom Collection издательства Elsevier,

– Электронные ресурсы издательства The Royal Society of Chemistry (RSC),

– Электронные ресурсы издательства Wiley.