1.1. Название курса: Квантовая химия в катализе.

Реализуется в рамках специальности "Катализ и адсорбция", относится к естественно-научным специальным дисциплинам и вузовской компоненте.

1.2. Цели и задачи курса.

Дисциплина "Квантовая химия в катализе" предназначена для студентов старших курсов химических и физических факультетов университетов;
Основной целью освоения дисциплины является получение основных представлений о квантово-химических методах расчета электронной структуры молекул вообще и каталитических систем, основанных на соединениях переходных металлов, в частности.

Для достижения поставленной цели выделяются задачи курса :

• Получение основных представлений о теории Хартри-Фока и теории функционала плотности;
• Получение представления о методах решения уравнений Хартри-Фока и Кона-Шэма в рамках приближения МОЛКАО (молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей);
• Приобретение практических навыков расчета простых молекул современными квантово-химическими методами.

1.3. Требования к уровню освоения содержания курса

По окончании изучения указанной дисциплины студент должен:

иметь представление о теории Хартри-Фока, теории функционала плотности и методе молекулярных орбиталей, общей структуре современных квантово-химических программ;

знать основные принципы построения волновой функции молекулярных систем и определения параметров молекул на ее основе;

уметь определять необходимую информацию для расчета электронной структуры молекул и анализировать данные расчетов

1.4. Формы контроля

Итоговый контроль. Для контроля усвоения дисциплины учебным планом предусмотрен экзамен.
Текущий контроль. В течение семестра даются два индивидуальных занятия и проводится тестирование. Выполнение указанных видов работ является обязательным для всех студентов, а результаты текущего контроля служат основанием для выставления оценок в ведомость контрольной недели на факультете.

2.1. Новизна курса (научная, содержательная; сравнительный анализ с подобными курсами в России и за рубежом) его актуальность - для дисциплин специальной подготовки.

Данный курс описывает основные принципы построения многоэлектронной волновой функции и методах ее получения в рамках теории Хартри-Фока (HF). Рассматриваются основы теории функционала плотности (DFT).

Кроме этого в курсе дается представление о структуре современных квантово-химических программ. Специальный акцент делается на особенностях электронного строения и методах расчета соединений переходных металлов (являющихся центральным объектом в катализе).

Рассматриваются некоторые оригинальные результаты, полученные автором при разработке оригинальных полуэмпирических методов квантовой химии для соединений переходных металлов и некоторые новые теоретические результаты, касающиеся т.н. неограниченного метода Хартри-Фока и DFT. Особенностью курса является проведение практикума по расчету электронной структуры простых молекул современными квантово-химическими методами в учебном компьютерном классе в Институте катализа им Г.К.Борескова.

В других курсах квантовой химии (например, в курсе "Строение молекул", читаемого на общем потоке по специальности "физическая химия" в Московском университете) детально не рассматриваются вопросы, связанные с расчетом открыто-оболочечных систем, а также не предлагается практика вычислений. В связи с широким использованием квантово-химических расчетов в современных экспериментальных работах освоение этих методов (хотя бы на уровне общих представлений) является необходимым для всех химиков.

2.2. Тематический план курса (распределение часов).

2.3. Содержание отдельных разделов и тем.

• Основные принципы квантовой механики: Принцип суперпозиции состояний. Принцип неопределенности. Формальная схема квантовой механики. Пространство векторов Дирака. Линейные операторы. Собственные векторы и собственные значения эрмитова оператора. Средние значения физических величин.

• Электронный гамильтониан: Законы сохранения в квантовой механике. Уравнение Шредингера. Гамильтониан N-электронной системы. Электронная энергия. Полная энергия молекулы. Полный гамильтониан. Приближение Борна-Оппенгеймера. Поверхность потенциальной энергии. Переходное состояние.

• Волновая функция многоэлектронной системы: Принцип неразличимости частиц в квантовой механике. Симметрия электронной волновой функции. Понятие пространственной и спин-орбитали. Принцип Паули. Слейтеровский детерминант. Матричные элементы одно- и двухэлектронной части электронного гамильтониана в базисе детерминантных функций. Кулоновский и обменный интеграл. Энергия однодетерминантного состояния.

• Теория Хартри-Фока: Вариационный принцип. Минимизация энергии однодетерминантной волновой функции. Кулоновский и обменный оператор. Понятие о кулоновской и обменной корреляции. Уравнения Хартри-Фока.

• Метод молекулярных орбиталей: Набор базисных орбиталей. Орбитали слейтеровского и гауссова типа. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Хартри-Фока в базисе атомных орбиталей (уравнение Рутана).

• Неограниченный метод Хартри-Фока: Спиновая поляризация орбиталей как проявление обменной корреляции. Неограниченный детерминант. Уравнения Попла-Несбета. Среднее значение оператора S² для однодетерминантной функции. Проектирование чистых спиновых функций из неограниченного детерминанта. Неограниченные решения с разрушенной симметрией для систем с антиферромагнитным связыванием спинов.

• Теория функционала плотности: Теорема Коэнберга-Кона. Уравнения Кона-Шэма. Обменно-корреляционные функционалы.

• Структура квантово-химических программ: Итерационный метод решения уравнения самосогласованного поля. Анализ заселенностей по Малликену. Обзор полуэмпирических и неэмпирических методов.

• Практика квантово-химических расчетов: Расчеты основных состояний простых молекул типа H₂O, NH₃, C₂H₄, термодинамики простых реакций неэмпирическим методом Хартри-Фока в различных базисах в рамках программы HYPERCHEM на персональных компьютерах учебного центра Института катализа.

2.4. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы (в объеме часов, предусмотренных образовательным стандартом и рабочим учебным планом данной дисциплины).

• Получить хартрифоковское выражение энергии в терминах одно- и двухэлектронных интегралов для атома Li (1s²2s) в ограниченном и неограниченном подходе;
• С использованием приближения Хартри-Фока определить, какое возбуждённое состояние атома гелия (синглетное или триплетное) является наинизшим по энергии. Определить разницу энергий этих состояний в терминах двухэлектронных интегралов;
• Расчёт молекулы с открытой оболочкой неограниченным методом Хартри-Фока в состоянии с максимальной проекцией спинового момента M_s=S приводит к значению <S²>, которое отличается от точного на некоторую величину Δ. Определить степень чистоты данного спинового состояния в предположении, что к чистому состоянию со спином S подмешивается только состояние со спином S+1.

3.2. Темы рефератов (курсовых работ), если это предусмотрено учебным планом при освоении дисциплины. Список примерных тем обязательно прилагается.

3.3. Образцы вопросов для подготовки к экзамену

• Покажите, что собственные векторы, соответствующие разным собственным значениям некоторого эрмитова оператора, ортогональны
• Докажите, что два коммутирующих оператора А и В имеют общую систему собственных функций.
• Покажите, что среднее значение измеряемой физической величины f в произвольном состоянии |y > есть <f> = < y | f | y
>
• Покажите, что модуль квадрата волновой функции y (x)=<x|Y > есть плотность вероятности найти состояние | y > в точке х.
• Почему проекция углового момента должна быть целым числом?
• Объясните почему для системы с ненулевым спином НХФ решение всегда дает β орбитали с большей энергией, чем у соответствующих α орбиталей.

3.4. Список основной и дополнительной литературы

1. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Квантовая механика. Ц М.: Мир, 1978.
2. Дирак П.А.М. Принципы квантовой механики. Ц М. ГФМЛ. 1960.
3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Квантовая Механика. - М.: ГФМЛ, 1974.
4. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. - М.: Мир, 1972.
5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. - М.: Мир, 1983.
6. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. - М.: Высш. Школа, 1989
7. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1991
8. Минкин В.И., Симкин Б.я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Феникс, 1997.
9. Счастнев П.В. Теория электронных оболочек молекул. - НГУ, Новосибирск, 1973.
10. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. - М.: Химия, 1979

3.5. Для изучения дисциплин, которые предусматривают использование нормативно-правовых актов, указывать источник опубликования.