На главную

  Совет научной молодёжи
  Института катализа им. ГК. Борескова СО РАН

Вход | Регистрация | Карта сайта
| Расширенный поиск

Аспирантура
Книги и пособия
Кафедра катализа и адсорбции
Кафедра физической химии
Версия для печати | Главная > Образование > Аспирантура > Информация для обучающихся аспирантов > Кандидатские экзамены > Кандидатские экзамены по специальностям

ВЫСШАЯ АТТЕСТАЦИОННАЯ КОМИССИЯ

ПРОГРАММЫ-МИНИМУМ

для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН


Образец заявления для сдачи кандидатского экзамена по специальности

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.04 «Физическая химия»

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ»

Переход к разделу

02.00.15 “Катализ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: катализ, кинетика химических реакций.
Программа-минимум разработана экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования Российской Федерации по химии (секция по органической химии) при участии Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Синим цветом (курсив) выделен материал, который по рекомендации комиссии необходимо вставить в программу.

Красным цветом (курсив) отмечен материал, который комиссия рекомендует перевести в статус необязательного.

1. Кинетика элементарных химических реакций

Скорость химической реакции. Кинетические уравнения элементарных химических реакций, закон действующих масс. Молекулярность, порядок и константа скорости реакции, уравнение Аррениуса, энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Поверхность потенциальной энергии, теория активированного комплекса, свободная энергия активации, энтропия активации и объем активации.

Влияние растворителя на скорость элементарной химической реакции в растворе. Электростатическая и специфическая сольватация. Ионная сила и солевой эффект, их влияние на скорость реакции.

2. Общие представления о катализе

Определения катализа. Основные этапы развития представлений о катализе. Каталитические процессы в природе. Роль катализа в современной промышленности — химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, биохимической и пищевой. Классификация катализаторов и каталитических процессов.

Основные причины каталитического действия. Промежуточные соединения в катализе, катализатор, как астехиометрический реагент Каталитический цикл. Новый реакционный путь, открываемый катализатором, Факторы, определяющие скорость каталитической реакции. Роль энергетического и структурного факторов при взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. Эффекты компенсации и дополнительного связывания.

Методы и примеры построения кинетических уравнений каталитических реакций, их связь с механизмом реакции. Стационарное состояние различных форм каталитического комплекса. Стационарное кинетическое уравнение и способы его получения, квазистационарность, маршруты реакции, нестационарная кинетическая модель. Активность и стабильность катализаторов. Промоторы и каталитические яды (ингибиторы). Субстратная селективность, региоселективность и энантиоселективность. Влияние катализаторов на селективность параллельных, последовательных, последовательно-параллельных и других сложных реакций. Зависимость селективности от конверсии в сложных реакциях при участии катализаторов на отдельных стадиях.

3. Гомогенный катализ

Классификация гомогенных катализаторов, их активность и селективность. Нуклеофильный катализ (катализ основаниями Льюиса) . Механизм и кинетика его в реакциях замещения, расщепления и присоединения. Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа.

Кислотный, электрофильный (катализ кислотами Льюиса) и основный катализ. Механизм кислотного и электрофильного катализа нуклеофильных и электрофильных реакций замещения, отщепления и присоединения. Механизм основного катализа. Количественная характеристика кислотно-основного взаимодействия. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Абсолютная шкала кислотности, функции кислотности. Сверхкислоты как катализаторы. Скорости реакции кислот с основаниями. Специфический и общий кислотно-основный катализ. Особенности кинетики и механизм. Кислотность и каталитическая активность, уравнение Бренстеда.

Металлокомплексный катализ. Каталитически-активные комплексы металлов. Правила Хиггинса и Толмена. Модель Басоло—Пирсона. Правило Чатта. Элементарные стадии металлокомплексного катализа: диссоциация, присоединение и замещение лигандов, перенос электрона, внедрение по связи металл-лиганд, элиминирование, диссоциативное присоединение. Примеры механизмов реакций, катализируемых комплексами металлов: гидрирование, гидрокарбонилирование, карбонилирование; окисление и метатезис олефинов, изомеризация, олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализаторы Циглера—Натта. Многоэлектронные процессы и катализ кластерами. Асимметрический каталитический синтез. Ферментативный катализ. Основные типы и функции ферментов. Основные характеристики ферментов (энзимов) как белковых макромолекул, а также рибозимов на основе РНК. Понятие активного центра, субстрата, кофактора, ингибитора. Локализация ферментов в органеллах, клетках и мембранах. Основные положения теории ферментативного катализа; энергетические и энтропийные параметры ферментативных процессов. Биомиметика и моделирование активных центров ферментов.

Кинетический анализ различных схем гомогенных каталитических реакций. Обработка кинетических данных по уравнениям с двумя неизвестными параметрами. Автокатализ. Кинетические закономерности металлокомплексного катализа и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Функция закомплексованности. Особенности обработки экспериментальных данных по кинетике ферментативных реакций.

Иммобилизованные гомогенные катализаторы и ферменты. Ионообменные полимеры и другие способы иммобилизации.

Особенности кинетики гомогенных каталитическихгетерофазных реакций газ—жидкость и жидкость—жидкость. Кинетическая область гетерофазных реакций, ее признаки и экспериментальное подтверждение. Катализ межфазного переноса. Основные кинетические закономерности, методика эксперимента и обработки кинетических данных. Кинетика гетерофазных реакций в переходной области при сравнительно медленной химической реакции без учета превращений в пограничной пленке. Диффузионная область гетерофазных реакций при мгновенной химической реакции. Явление ускорения массопередачи. Влияние гетерофазности на селективность реакций.

4. Гетерогенный катализ

Строение поверхности твердых тел и его влияние на каталитическую активность. Современные методы исследования структуры и состава поверхностного слоя твердых тел. Методы определения элементного состава катализаторов, спектральные и химические

методы. Термогравиметрия (термография). Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Электронная микроскопия. Зондовая микроскопия: туннельная и атомно-силовая микроскопия. Масс-спектрометрия вторичных ионов. ЯМР-ВМУ-спектроскопия твердого тела, кросс-поляризация. ЯМР-томография. EXAFS, XAFS, XANES, SAXS, фотоэлектронная и оже-спектроскопия, ГР-спектроскопия. Магнитные методы исследования катализаторов. КР-спектроскопия. Электронная спектроскопия. Дифракция медленных электронов.

Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции. Природа адсорбционного взаимодействия. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотермы адсорбции. Теплота адсорбции и ее зависимость от степени заполнения поверхности. Простейшие типы адсорбционных слоев (Лэнгмюра, Брунауэра—Эммета—Теллера, Фрейндлиха). Неоднородность поверхности. Адсорбционные методы измерения поверхности катализатора и концентрации каталитически-активных центров. ИК-и УФ-спектроскопия в адсорбции и катализе. Пористая структура катализаторов, способы ее формирования и методы исследования. Ртутная порометрия. Степень использования поверхности пор катализатора. Оптимальная структура пор катализатора.

Типы гетерогенных катализаторов. Металлы и сплавы как катализаторы. Модели активных центров. Корреляция между каталитической активностью металлов и степенью участия d-электронов в образовании металлических связей. Локальные и коллективные электронные взаимодействия при хемосорбции и катализе на металлах и сплавах. Роль π-комплексов в катализе на металлах и сплавах. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные каталитические реакции. Металлические катализаторы на носителях. Размерные эффекты, сильное взаимодействие металл-носитель. Скелетные катализаторы. Мембранные катализаторы. Зависимость каталитических свойств металлов от дисперсности частиц металла и от предварительной термообработки. Каталитические наноматериалы.

Катализ оксидами переходных металлов. Активные формы кислорода как окислителя, участие структурного кислорода, парциальное и полное окисление. Электронная трактовка хемосорбции и катализа на полупроводниках. Связь каталитической активности с положением уровня Ферми.

Гетерогенные катализаторы кислотной природы. Роль бренстедовских и льюисовских кислотных центров в хемосорбции и катализе на оксидах алюминия, кремния и алюмосиликатах. Модифицированные и смешанные оксидные катализаторы. Цеолитные катализаторы, связь их активности с типом цеолита, наличием гидроксильных групп, природой и концентрацией введенных в цеолит ионов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов.

Области протекания гетерогенно-каталитических реакций, их признаки и методы экспериментального подтверждения. Кинетическая область протекания гетерогенных каталитических реакций. Уравнение Лэнгмюра—Хиншельвуда. Кинетика реакций при сравнимых скоростях адсорбции и химической реакции на поверхности. Адсорбционная область катализа на однородной и неоднородной поверхности. Кинетика реакции при сравнимой скорости адсорбции и химической реакции на поверхности. Внешнедиффузионная и переходные с ней области катализа, кинетика реакций. Устойчивость внешнедиффузионной и переходной областей экзотермической гетерогенно-каталитической реакции. Внутридиффузионная и переходные с ней области гетерогенного катализа, кинетика, фактор эффективности, модуль Тиле. Область протекания и селективность гетерогенных каталитических реакций.

Основные этапы, методы и стадии приготовления твердых катализаторов. Методы осаждения. Механизмы формирования и старения (кристаллизации) гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении. Физико-химические аспекты золь-гель метода. Носители катализаторов. Методы нанесения. Капиллярный и диффузионный режимы пропитки. Материальный баланс адсорбционной пропитки. Однократная и многократная пропитка. Механизмы закрепления предшественников активного компонента на поверхности носителей. Электростатическая теория адсорбции ионов из водных растворов на поверхности оксидных носителей. Факторы, определяющие дисперсное состояние и распределение по зерну носителя активного компонента. Особенности приготовления нанесенных многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом механического смешения. Механохимический метод. Термическая обработка катализаторов. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов. Спекание пористых тел. Полиморфные превращения. Твердофазные реакции. Приготовление гетерогенизированных систем. Молекулярный дизайн в катализе.

Поиск каталитических систем и методы исследования кинетики и селективности каталитических реакций, стабильности катализаторов и механизма катализа. Исследование кинетики гетерогенных каталитических реакций в периодических, проточных и проточно-циркуляционных реакторах, обработка экспериментальных данных. Методы определения состава исходных веществ и продуктов реакции. Хроматография. Хромато-масс-спектрометрия Микрокаталитические реакторы. Комбинаторные методы в катализе, компьютерный поиск и банки данных. Спектральные и дифракционные методы in-situ в исследовании каталитических реакций. Изотопные методы в исследовании механизма катализа. Кинетический изотопный эффект. Изотопно-меченные соединения. Квантово-химические методы в катализе. Зонные и кластерные модели поверхности. Квантово-химические расчеты взаимодействия простых молекул с каталитическими центрами.

5. Основные промышленные каталитические процессы

Получение водорода и синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Синтез аммиака и метанола, синтез Фишера-Тропша. Гидрирование и дегидрирование органических соединений.

Полимеризация олефинов. Типы катализаторов и процессов.

Окисление неорганических соединений. Получение серной и азотной кислот. Каталитические процессы окисления органических веществ, окислительный аммонолиз.

Каталитические процессы в нефтепереработке чистка. Изомеризация и алкилирование.

Гомогенно-каталитические промышленные процессы с использованием кислотных, электрофильных и металлокомплексных катализаторов.

Промышленное применение ферментов.

Экологический катализ. Природоохранные каталитические технологии.

Основная литература

  1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Ч. 1—4. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2002.
  3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
  4. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
  5. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. шк., 1977.
  6. Белл Р. Протон в химии. М, Мир, 1977.
  7. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.
  8. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  9. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Химия, 1979.
  10. Розовский А.Я. Катализ и реакционная среда. М.: Наука, 1988.
  11. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир, 1987.
  12. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия,1979.
  13. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М,: 1987.
  14. Сетерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа М.: Мир,1984.
  15. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир, 1972.
  16. Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерна. М.: Мир, 1979.

Дополнительная литература

  1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
  2. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. В 2 ч. М.: Мир, 1989.
  3. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  4. Хартри Ф. Закрепленные металлокомплексы. М.: Мир, 1989.
  5. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995.
  6. Shilov А.E. Metal complexes in biomimetic chemical reactions. N.Y.: CRС Press, Boca Raton, 1997.
  7. Parshall G.U., Ittel S.D. Homogeneous catalysis/ 2nd ed. N.Y.: Wiley, 1992.
  8. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. М.: Мир, 1973.
  9. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.
  10. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973.
  11. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.
  12. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Blackie Acad.&Profes., 1997.
  13. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. В 3 т. М.: Мир, 1982.
  14. Photocatalysis: fundamentals and applications / Ed. by N. Serpone, E. Pelizzetti. Wiley-Interscience, 1989.
  15. Electron Transfer in Chemistry. V. 1—5 / Ed. by V. Balzani. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
  16. Handbook of Heterogeneous Catalysis / Ed. by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. VCH Publ., 1997.
  17. Introduction to Zeolite Science and Practice / Ed. by H.van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs and J.C. Jansen. Elsevier, 2001.
  18. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. М.: Химия, 1987.

Программа кандидатского экзамена по специальности 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005-2016