Программа кандидатского экзамена по специальности 1.4.14 «Кинетика и катализ»

Скорость химической реакции. Кинетические уравнения элементарных химических реакций, закон действующих масс. Молекулярность, порядок и константа скорости реакции, уравнение Аррениуса, энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Поверхность потенциальной энергии, теория активированного комплекса, свободная энергия активации, энтропия активации и объем активации.

Влияние растворителя на скорость элементарной химической реакции в растворе. Электростатическая и специфическая сольватация. Ионная сила и солевой эффект, их влияние на скорость реакции.

2. Общие представления о катализе

Определения катализа. Основные этапы развития представлений о катализе. Каталитические процессы в природе. Роль катализа в современной промышленности — химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, биохимической и пищевой. Классификация катализаторов и каталитических процессов.

Основные причины каталитического действия. Промежуточные соединения в катализе, катализатор, как астехиометрический реагент Каталитический цикл. Новый реакционный путь, открываемый катализатором, Факторы, определяющие скорость каталитической реакции. Роль энергетического и структурного факторов при взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. Эффекты компенсации и дополнительного связывания.

Методы и примеры построения кинетических уравнений каталитических реакций, их связь с механизмом реакции. Стационарное состояние различных форм каталитического комплекса. Стационарное кинетическое уравнение и способы его получения, квазистационарность, маршруты реакции, нестационарная кинетическая модель. Активность и стабильность катализаторов. Промоторы и каталитические яды (ингибиторы). Субстратная селективность, региоселективность и энантиоселективность. Влияние катализаторов на селективность параллельных, последовательных, последовательно-параллельных и других сложных реакций. Зависимость селективности от конверсии в сложных реакциях при участии катализаторов на отдельных стадиях.

3. Гомогенный катализ

Классификация гомогенных катализаторов, их активность и селективность. Нуклеофильный катализ (катализ основаниями Льюиса) . Механизм и кинетика его в реакциях замещения, расщепления и присоединения. Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа.

Кислотный, электрофильный (катализ кислотами Льюиса) и основный катализ. Механизм кислотного и электрофильного катализа нуклеофильных и электрофильных реакций замещения, отщепления и присоединения. Механизм основного катализа. Количественная характеристика кислотно-основного взаимодействия. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Абсолютная шкала кислотности, функции кислотности. Сверхкислоты как катализаторы. Скорости реакции кислот с основаниями. Специфический и общий кислотно-основный катализ. Особенности кинетики и механизм. Кислотность и каталитическая активность, уравнение Бренстеда.

Металлокомплексный катализ. Каталитически-активные комплексы металлов.  Элементарные стадии металлокомплексного катализа: диссоциация, присоединение и замещение лигандов, перенос электрона, внедрение по связи металл-лиганд, элиминирование, диссоциативное присоединение. Примеры механизмов реакций, катализируемых комплексами металлов: гидрирование, гидрокарбонилирование, карбонилирование; окисление и метатезис олефинов, изомеризация, олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализаторы Циглера—Натта. Многоэлектронные процессы и катализ кластерами. Асимметрический каталитический синтез. Ферментативный катализ. Основные типы и функции ферментов. Основные положения теории ферментативного катализа; энергетические и энтропийные параметры ферментативных процессов. Биомиметика и моделирование активных центров ферментов.

Кинетический анализ различных схем гомогенных каталитических реакций. Обработка кинетических данных по уравнениям с двумя неизвестными параметрами. Автокатализ. Кинетические закономерности металлокомплексного катализа и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Функция закомплексованности. Особенности обработки экспериментальных данных по кинетике ферментативных реакций.

Иммобилизованные гомогенные катализаторы и ферменты. Ионообменные полимеры и другие способы иммобилизации.

Особенности кинетики гомогенных каталитическихгетерофазных реакций газ—жидкость и жидкость—жидкость. Кинетическая область гетерофазных реакций, ее признаки и экспериментальное подтверждение. Катализ межфазного переноса. Основные кинетические закономерности, методика эксперимента и обработки кинетических данных.  Явление ускорения массопередачи. Влияние гетерофазности на селективность реакций.

4. Гетерогенный катализ

Строение поверхности твердых тел и его влияние на каталитическую активность. Современные методы исследования структуры и состава поверхностного слоя твердых тел. Методы определения элементного состава катализаторов, спектральные и химические

методы. Термогравиметрия (термография). Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Электронная микроскопия. Зондовая микроскопия: туннельная и атомно-силовая микроскопия. Масс-спектрометрия вторичных ионов. ЯМР-ВМУ-спектроскопия твердого тела, EXAFS, XANES, фотоэлектронная и оже-спектроскопия. КР-спектроскопия. Электронная спектроскопия. Дифракция медленных электронов.

Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции. Природа адсорбционного взаимодействия. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотермы адсорбции. Теплота адсорбции и ее зависимость от степени заполнения поверхности. Простейшие типы адсорбционных слоев (Лэнгмюра, Брунауэра—Эммета—Теллера, Фрейндлиха). Неоднородность поверхности. Адсорбционные методы измерения поверхности катализатора и концентрации каталитически-активных центров. ИК-и УФ-спектроскопия в адсорбции и катализе. Пористая структура катализаторов, способы ее формирования и методы исследования. Ртутная порометрия. Степень использования поверхности пор катализатора. Оптимальная структура пор катализатора.

Типы гетерогенных катализаторов. Металлы и сплавы как катализаторы. Модели активных центров. Корреляция между каталитической активностью металлов и степенью участия d-электронов в образовании металлических связей. Локальные и коллективные электронные взаимодействия при хемосорбции и катализе на металлах и сплавах. Роль π-комплексов в катализе на металлах и сплавах. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные каталитические реакции. Металлические катализаторы на носителях. Размерные эффекты, сильное взаимодействие металл-носитель. Скелетные катализаторы. Мембранные катализаторы. 

Катализ оксидами переходных металлов. Активные формы кислорода как окислителя, участие структурного кислорода, парциальное и полное окисление. Электронная трактовка хемосорбции и катализа на полупроводниках. Связь каталитической активности с положением уровня Ферми.

Гетерогенные катализаторы кислотной природы. Роль бренстедовских и льюисовских кислотных центров в хемосорбции и катализе на оксидах алюминия, кремния и алюмосиликатах. Модифицированные и смешанные оксидные катализаторы. Цеолитные катализаторы, связь их активности с типом цеолита, наличием гидроксильных групп, природой и концентрацией введенных в цеолит ионов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов.

Области протекания гетерогенно-каталитических реакций, их признаки и методы экспериментального подтверждения. Кинетическая область протекания гетерогенных каталитических реакций. Уравнение Лэнгмюра—Хиншельвуда. Внешнедиффузионная и переходные с ней области катализа, кинетика реакций. Устойчивость внешнедиффузионной и переходной областей экзотермической гетерогенно-каталитической реакции. Внутридиффузионная и переходные с ней области гетерогенного катализа, кинетика, фактор эффективности, модуль Тиле. Область протекания и селективность гетерогенных каталитических реакций.

Основные этапы, методы и стадии приготовления твердых катализаторов. Методы осаждения. Механизмы формирования и старения (кристаллизации) гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении. Физико-химические аспекты золь-гель метода. Носители катализаторов. Методы нанесения. Капиллярный и диффузионный режимы пропитки. Материальный баланс адсорбционной пропитки. Однократная и многократная пропитка. Механизмы закрепления предшественников активного компонента на поверхности носителей. Электростатическая теория адсорбции ионов из водных растворов на поверхности оксидных носителей. Факторы, определяющие дисперсное состояние и распределение по зерну носителя активного компонента. Особенности приготовления нанесенных многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом механического смешения. Механохимический метод. Термическая обработка катализаторов. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов. Спекание пористых тел. Полиморфные превращения. Твердофазные реакции. Приготовление гетерогенизированных систем. Молекулярный дизайн в катализе.

Поиск каталитических систем и методы исследования кинетики и селективности каталитических реакций, стабильности катализаторов и механизма катализа. Исследование кинетики гетерогенных каталитических реакций в периодических, проточных и проточно-циркуляционных реакторах, обработка экспериментальных данных. Методы определения состава исходных веществ и продуктов реакции. Хроматография. Хромато-масс-спектрометрия Микрокаталитические реакторы. Комбинаторные методы в катализе, компьютерный поиск и банки данных. Спектральные и дифракционные методы in-situ в исследовании каталитических реакций. Изотопные методы в исследовании механизма катализа. Кинетический изотопный эффект. Изотопно-меченные соединения. Квантово-химические методы в катализе. Зонные и кластерные модели поверхности. Квантово-химические расчеты взаимодействия простых молекул с каталитическими центрами.

5. Основные промышленные каталитические процессы

Получение водорода и синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Синтез аммиака и метанола, синтез Фишера-Тропша. Гидрирование и дегидрирование органических соединений.

Полимеризация олефинов. Типы катализаторов и процессов.

Окисление неорганических соединений. Получение серной и азотной кислот. Каталитические процессы окисления органических веществ, окислительный аммонолиз.

Каталитические процессы в нефтепереработке чистка. Изомеризация и алкилирование.

Гомогенно-каталитические промышленные процессы с использованием кислотных, электрофильных и металлокомплексных катализаторов.

Промышленное применение ферментов.

Экологический катализ. Природоохранные каталитические технологии.

Основная литература

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
4. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. шк., 1977.
5. Белл Р. Протон в химии. М, Мир, 1977.
6. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.
7. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
8. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Химия, 1979.
9. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир, 1987.
10. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия,1979.
11. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М,: 1987.
12. Сетерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа М.: Мир,1984.
13. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир, 1972.
14. Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерна. М.: Мир, 1979.

Дополнительная литература

1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
2. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. В 2 ч. М.: Мир, 1989.
3. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
4. Хартри Ф. Закрепленные металлокомплексы. М.: Мир, 1989.
5. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. М.: Мир, 1973.
6. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.
7. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.
8. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Blackie Acad.&Profes., 1997.
9. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. В 3 т. М.: Мир, 1982. Том 1, том 2, том 3.
10. Handbook of Heterogeneous Catalysis / Ed. by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. VCH Publ., 1997.
11. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. М.: Химия, 1987.