В сотрудничестве с Институтом Фритца-Хабера (Германия) методами исследования поверхности in situ (РФЭС и SFG) и анализа газовой фазы (масс-спектрометрия и газовая хроматография) изучены реакции разложения и окисления метанола на поверхности монокристалла Pd(111). Интерес к палладию объясняется его перспективностью как катализатора гидрирования СО в метанол и парциального окисления метанола с получением Н₂ и СО₂. Показано, что вместе с дегидрированием метанола до CO и Н₂, которое протекает с высокой скоростью уже при комнатной температуре, наблюдается диссоциация метанола с разрывом С-О связи. Скорость образования СН_х фрагментов, незначительная в высоковакуумных экспериментах, растет с увеличением давления и температуры и приводит к блокированию поверхности палладия. Регенерация поверхности возможна в присутствии кислорода в газовой фазе, но только при Т > 450 K.

АННОТАЦИЯ:

Для более глубокого понимания природы взаимодействия метанола с палладием проведено исследование реакций разложения и окисления метанола, адсорбции и гидрирования СО на поверхности монокристалла Pd(111) методами РФЭС и SFG спектроскопии в режиме in situ, то есть в условиях протекания реакций. Каталитическая активность тестировалась методами масс-спектрометрии и газовой хроматографии. Проведение экспериментов при повышенных давлениях (0.1 мбар) позволило показать, что уже при комнатной температуре разложение метанола протекает по двум маршрутам: кроме протекающего в вакуумных условиях (P < 10^-3 мбар) дегидрирования метанола до CO и водорода, при повышенных давлениях наблюдается диссоциация метанола с образованием углерода на поверхности палладия. Разрыв С-О связи происходит в интермедиатах реакции дегидрирования метанола (CH₂O, CHO). Скорость образования углерода увеличивается с ростом давления и температуры, что, в конечном итоге, приводит к полной дезактивации катализатора. Данные углеродные отложения обладают высокой термической и химической стабильностью. Даже в избытке кислорода резкое уменьшение равновесной концентрации углерода на поверхности палладия наблюдается лишь при температурах выше 450 К. При недостатке кислорода и в области низких температур возможно протекание реакции по маршруту парциального окисления метанола до СО₂ и Н₂, который, по-видимому, реализуется через образование на поверхности палладия формиат-групп, регистрируемых методами РФЭС и SFG.

Проведено систематическое исследование механизма автокаталитической лформозной» реакции Бутлерова, которую рассматривают как одну из наиболее важных реакций химической предыстории жизни. Экспериментально показано, что роль УФ излучения, воздействие которого может инициировать реакцию Бутлерова, заключается в фотохимическом образовании первых молекул гликолевого и глицеринового альдегидов в исходно чистом водном растворе формальдегида. Результаты исследования свидетельствуют также о том, что, вопреки устоявшемуся мнению, высшие сахара в ходе этой реакции образуются не ступенчато, путем последовательного присоединения молекул формальдегида, а в результате конденсации низших углеводородов.

АННОТАЦИЯ:

Одна из ключевых идей проводимых в лаборатории академика В.Н. Пармона исследований состоит в том, что лестественный отбор» начался на химической стадии эволюции среди автокаталитических реакций. Примером таких реакций является "формозная" реакция Бутлерова, в которой синтезируется, в частности, рибоза. Рибоза входит составной частью в важнейшие молекулы химической предыстории жизни - РНК, ДНК, АТФ.

Проведено систематическое исследование механизма автокаталитической лформозной» реакции Бутлерова, которую рассматривают как одну из наиболее важных реакций химической предыстории жизни. В этой реакции из простейших молекул формальдегида синтезируются высшие сахара и, в частности, рибоза - важнейший компонент носителей биологической информации - молекул РНК и ДНК. Обнаружено, что способность высших сахаров выступать в качестве инициаторов реакции Бутлерова коррелирует с особенностями их структуры и способностью распадаться на низшие С2- и С3-углеводы, для которых подтвержден вывод об их наибольшей эффективности как инициаторов реакции синтеза сахаров из формальдегида. При стационарных внешних условиях состав продуктов конденсации формальдегида практически неизменен для инициаторов разной природы и обусловлен попарным сочетанием низших С2- и С3-углеводов (рис). Среди продуктов реакции найдена рибоза. Экспериментально показано, что роль УФ излучения, воздействие которого может инициировать реакцию Бутлерова, заключается в фотохимическом образовании первых молекул гликолевого и глицеринового альдегидов в исходно чистом водном растворе формальдегида. Результаты исследования свидетельствуют также о том, что, вопреки устоявшемуся мнению, высшие сахара в ходе этой реакции образуются не ступенчато, путем последовательного присоединения молекул формальдегида, а в результате конденсации низших углеводородов.

Таким образом, на примере достаточно простой системы показана возможность осуществления естественного отбора в химических процессах на ранних стадиях эволюции.

Созданы новые каталитические системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой ГПК с добавками родия для реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) в метилацетат. Гетерогенные катализаторы прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат (МА) позволяют значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счет исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе и замены метанола на более дешевое сырье - ДМЭ. Активность синтезированных катализаторов на порядок превосходит известную в литературе и позволяет достигать производительности 20-25% от производительности промышленного процесса карбонилирования метанола в уксусную кислоту на гомогенном родиевом катализаторе с иодидным промотором.

АННОТАЦИЯ:

В настоящее время более 60% уксусной кислоты производится путем карбонилирования метанола в жидкой фазе на гомогенном родиевом катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Разработка гетерогенного катализатора прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат (МА) позволила бы значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счет исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе и замены метанола на более дешевое сырье - ДМЭ. В Институте катализа СО РАН синтезированы эффективные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты Rh/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (х = 1,5-2), которые способны активировать связь С-О в молекуле ДМЭ (Е=350 кдж/моль) вместо активации С-I связи в молекуле метилиодида (Е=240 кдж/моль). Показано, что в реакции принимают участие два типа центров: сильные бренстедовские кислотные центры и карбонильные комплексы родия: Rh(CO)²⁺,
Rh₂(CO)₃, Rh₆(CO)₁₆. Предполагается, что активация связи С-О в молекуле диметилового эфира и образование связи металл-алкил происходит с участием сильных бренстедовских центров, работающих в сочетании с карбонильными комплексами родия, на которых происходит встраивание молекулы СО и образование ацетатов. Установлено, что количество цезия, введенного в систему Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀, определяет удельную поверхность катализаторов, которая для эффективного катализатора безгалогенного карбонилирования ДМЭ должна быть не менее 60 м²г^-1. Показано, что ГПК находится на поверхности Cs фазы и ее количество определяет лсуперкислотные» свойства и уникальные каталитические свойства цезиевых систем. Таким образом, для эффективного катализатора безгалогенного карбонилирования ДМЭ содержание ГПК должно составлять не менее 0.5HPW/CsPW.
Наблюдаемая производительность полученных катализаторов составляет 20-25% производительности промышленного гомогенного процесса, селективность по МА превышает 90%.

Впервые разработана технология приготовления поликапиллярных экспрессных колонок, которые позволяют проводить разделение газов в варианте газо-адсорбционной хроматографии. Полученные колонки позволяют проводить аналитическое разделение смесей легких углеводородов С1 Ц С4 за времена 5-15 секунд с эффективностью до 15000 теоретических тарелок на метр. Исследованы хроматографические свойства колонок. Разработанные экспрессные колонки открывают уникальную возможность создания on-line метода анализа и контроля соответствующих стадий реальных промышленных процессов.

АННОТАЦИЯ:

Одним из путей существенного ускорения процесса аналитического разделения методом газовой хроматографии является использование поликапиллярных колонок (ПКК). До настоящего времени все коммерчески доступные ПКК были приготовлены с использованием неподвижных жидких фаз, что дает возможность успешно использовать их только в газожидкостном варианте хроматографии. Тем не менее, существуют аналитические задачи, когда для успешного разделения необходимо использовать газоадсорбционный вариант. Типичным примером таких задач является разделение постоянных газов или углеводородов С1-С3. Анализ методов, которые ранее применяли для приготовления газо-адсорбционных монокапиллярных колонок, показал, что они не могут быть использованы для приготовления адсорбционных ПКК. Поэтому в работе развиты подходы к приготовлению колонок, базирующиеся на синтезе сорбента внутри капилляров. Этот синтез основан на том, что внутри каждого из капилляров синтезируется гель на основе алкокcида кремния или алюминия и органического наполнителя, после чего удаляется растворитель и формируется слой сорбента на поверхности. Показана возможность изменения селективности колонок путем варьирования условий образования геля.

Другим подходом к созданию газоадсорбционных ПКК является поиск новых хроматографических материалов. В качестве такого материала предложено использовать новый твердый полимерный адсорбент Ц политриметилсилилпропин (ПТМСП). ПТМСП Ц пористый стеклообразный полимер, характеризующийся высокой долей свободного объема (до 20-26%), который реализуется в форме открытых пор с бимодальным распределением (10-15 A и 3-5 A).
Уникальность адсорбента заключается в том, что он позволяет решать задачи как адсорбционной, так и газожидкостной хроматографии. Поскольку материал является полимером, то при его нанесении на капилляры ПКК можно использовать те же методы, что и для нанесения жидких фаз, что дает возможность использовать уже известные методики его нанесения. На разработанные технологии заявлены патенты Российской Федерации.

Разработаны методы стабилизации и получения в вихревой камере вихревого центробежного многофазного реактора устойчивых газожидкостных и псевдоожиженных (газ Ц дисперсная твёрдая фаза) вихревых слоёв, обладающих плотной, упорядоченной "квазикристаллической" структурой и характеризующихся равномерным струйным обтеканием каждой частицы с высокими числами Рейнольдса и повышенными расходными нагрузками по газу. Исследована структура получаемых вихревых слоёв, их основные характеристики. Разработанная технология открывает возможность для создания принципиально новых химических реакторов меньших габаритов и меньшей материалоемкости при большей производительности. Разработаны и созданы модельные вихревые многофазные реактора для проведения различных многофазных химических процессов.

АННОТАЦИЯ:

Действие вихревого центробежного многофазного реактора основано на закручивании жидкости, гранул катализатора или их смеси в вихревой камере потоком газа, поступающего из щелей направляющего аппарата, расположенного на периферии вихревой камеры, где, при определённых режимных параметрах, образуется вихревой многофазный слой, обладающий следующими характеристиками:

• низкое гидродинамическое сопротивление (1+3)*10³ Па;
• центробежное ускорение в диапазоне 10-50 g, обеспечивающее большую удельную межфазную поверхность с высокой скоростью её обновления и высоким газосодержанием 0.5-0.6;
• высокая пропускная способность по газу;
• большие скорости тепло- и массопереноса.

Вихревые аппараты имеют малый размер при высокой производительности и невысокое энергопотребление. Разработаны методы обеспечения устойчивости вихревых газожидкостных и псевдоожиженных слоёв, а также методы начальной загрузки дисперсной среды в вихревую камеру. Устойчивость достигается использованием специального профиля вихревой камеры, управлением отрыва пограничного слоя на торцевых стенах вихревой камеры, дополнительной закруткой газа в центре вихревой камеры. Для удержания вихревого псевдоожиженного слоя, содержащего частицы твёрдой фазы, разработана вихревая камера, дополнительно включающая возможность вращения торцевых крышек для полного устранения торцевых эффектов. Такая конструкция позволяет избежать расслоения и дестабилизации вихревого псевдоожиженного слоя и приводит к образованию в нём упорядоченной "квазикристаллической" структуры, которая характеризуется равномерным струйным обтеканием каждой частицы с высокими числами Рейнольдса порядка 3000-5000.
На основе развитых методов разработаны и созданы модельные вихревые многофазные реактора для исследования возможности проведения различных многофазных процессов. Заявлены патенты Российской Федерации.

Впервые в России в условиях опытно-промышленного производства показана принципиальная возможность реализации многостадийной технологии синтеза высокочистых химических соединений сложного состава. Адаптирована и усовершенствованна технология синтеза антибиотика 4-го поколения Ц пефлоксацина мезилата дигидрата к условиям комплексной модульной установки лУфа - 1» Волгоградского научно-инженерного центра ИК СО РАН. Наработана опытная партия субстанции, отвечающая требованиям Фармакопейной статьи 42-3939-00. Даны рекомендации о путях снижения себестоимости продукции предполагаемого отечественного производства фторхинолонов Ц антибиотиков четвёртого поколения.

АННОТАЦИЯ:

Создание фторхинолонов открыло новые перспективы в клиническом лечении инфекций. По уровню активности и спектру антибактериального действия производные этого класса превосходят все имеющиеся химиотерапевтические средства, в т.ч. существующие пероральные антибиотики и цефалосплорины третьего поколения. Хотя заявленная потребность Министерства обороны оценивается в 2 тонны в год (письмо МО РФ от 08.01.02. №38), на сегодняшний день Россия импортирует препараты фторхинолонового ряда. Выпуск Волгоградским НИЦ СО РАН препарата Пефлоксацин важен не только как первый шаг к освоению технологии получения нового поколения антибактериальных средств, но и для создания промышленной базы обеспечения биобезопасности России.
Волгоградским НИЦ ИК СО РАН на базе модульных установок "Уфа - 1", "Уфа - 2" проведены работы по созданию опытно-промышленной установки по отработке технологии синтеза препарата "Пефлоксацин". Проведены научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по воспроизведению предложенной УГТУ г. Екатеринбурга технологии, подобрано и модернизировано применительно к условиям синтеза необходимое оборудование, подготовлена научно-техническая документация для пуска и освоения опытного производства антибиотика.
Выпущена опытная партия продукта, соответствующего требованиям ФС 42-3939-00. Данные по определению хроматографической чистоты образцов "Пефлоксацина" в сравнении с Государственным стандартным образцом (ГСО) показали, что продукт, полученный на опытно-промышленной установке, содержит основного вещества около 100% и идентичен образцу ГСО. Даны рекомендации о путях снижения себестоимости продукции предполагаемого отечественного производства фторхинолонов - антибиотиков четвёртого поколения.

Разработан новый катион-активный эмульгатор и рецептуры водно-битумных эмульсий с его использованием. Эмульгатор позволяет производить водно-битумные эмульсии для дорожного строительства из доступного, достаточно дешевого сырья - полиэтиленполиаминов и отработанного или некондиционного растительного масла - и соответствует российским и европейским стандартам. Отличительной особенностью получаемых на основе разработанного эмульгатора водно-битумных эмульсий является их повышенная адгезия к известняковому щебню, наиболее распространенному в Западной Сибири. Эмульгатор прошел успешные испытания в Кузбасском центре дорожных исследований и в БелДорНИИ.

АННОТАЦИЯ:

Разработаны состав и способ синтеза эмульгатора для производства вводно-битумных эмульсий, применяемых в дорожном строительстве, а также рецептуры вводно-битумных эмульсий с использованием нового эмульгатора. Разработана технологическая схема производства эмульгатора мощностью 10 и 250 т/год. Эмульгатор синтезируется из дешевого, доступного сырья: полиэтиленполиаминов и растительного масла (отработанное, некондиционное, таловое). Производство эмульгатора не требует сложного оборудования и высокого расхода энергии. Использование отработанного растительного масла решает попутно задачу утилизации техногенных отходов.
К достоинствам разработки можно отнести:

• низкую стоимость эмульгатора;
• использование недорогого, доступного сырья, в т.ч. техногенных отходов;
• простоту синтеза;
• простоту производства и низкий расход энергии;
• отсутствие вредных стоков и газовых выбросов;
• повышенную адгезию битума к известняковым щебням по сравнению с используемыми на сегодняшний день образцами.

Наработаны опытные образцы, которые прошли успешные испытания в Кузбасском центре дорожных исследований и в БелДорНИИ. Получен патент РФ.

В октябре 2004 г. введена в действие промышленная установка на Омском НПЗ на основе разработанной технологии селективного каталитического окисления H₂S в серу для доочистки хвостовых газов установок Клауса, основанная на применении нового высокоселективного алюмо-железного катализатора ИКТ-27-42 разработки Института катализа. Применение данной технологии позволяет существенно снизить выбросы диоксида серы в атмосферу на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, а также на предприятиях химической и металлургической промышленности. Технология характеризуется высокой степенью извлечения серы (до 99%) в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами среди всех известных методов доочистки хвостовых газов.

АННОТАЦИЯ:

Разработан высокоэффективный железооксидный катализатор ИКТ-27-42, не уступающий по селективности окисления H₂S лучшим мировым образцам, но превосходящий их по стабильности работы и сроку службы, а также, в отличие от них, не содержащий соединений хрома и других токсичных примесей. Разработана и освоена промышленная технология его производства. Проведенная за период 1992-2004 гг. работа включила в себя: цикл исследований по синтезу и тестированию катализаторов селективного окисления сероводорода, ресурсные испытания и селекцию оптимального катализатора; разработку промышленной технологии производства и наработку промышленной партии катализатора ИКТ-27-42; разработку теоретических основ и математическое моделирование процессов окисления сероводорода; разработку технологии процесса и выдачу регламента на проектирование установки доочистки хвостовых газов.
К достоинствами разработанного процесса можно отнести:

• Минимальную капитальную стоимость оборудования по сравнению со всеми известными процессами доочистки хвостовых газов установок Клауса, низкие эксплуатационные затраты;
• Повышение степени извлечения серы на установках Клауса с 90-92% до 99%, существенное уменьшение выбросов соединений серы в атмосферу;
• Высокую стабильность процесса, простоту управления;
• Применение недорогого промышленного катализатора с высоким сроком службы.

На основе разработанного процесса в октябре 2004 г. введена в действие промышленная установка доочистки хвостовых газов установок Клауса на Омском НПЗ с производительностью по газу до 104 м³/час. Ввод установки в действие позволил повысить суммарную степень извлечения серы на ОНПЗ с 90-92% до 97-99%. По предварительным данным, эксплуатация установки позволит снизить выбросы диоксида серы в атмосферу на 2000 тонн в год.