Впервые методом функционала плотности проведено систематическое неэмпирическое исследование механизма зауглероживания поверхности палладиевых наночастиц в ходе реакции дегидрирования метанола. Рассчитанные активационные барьеры разрыва связи C-O в различных интермедиатах дегидрирования метанола показывают, что наиболее вероятно протекание данного побочного процесса в интермедиатах, обладающих связью C-O первого порядка (CH₃O и CH₂OH). Согласно расчетам образовавшиеся частицы CH₃ и CH₂ стабилизируются на ребрах нанокластеров палладия. Предполагается, что последующее дегидрирование фрагментов CH_x ведет к накоплению на поверхности карбидных частиц и отравлению катализатора.
Работа выполнена в сотрудничестве с Техническим университетом Мюнхена (Германия).

ИК СО РАН, к.ф.-м.н. И.В. Юданов

TUM (Technische Universitat Munchen), Prof. N. Rosch

АННОТАЦИЯ:

В процессе дегидрирования метанола на палладии экспериментально наблюдается накопление частиц CH_x, ведущее к отравлению катализатора. Для выяснения механизма данного побочного процесса проведены квантово-химические расчеты методом функцинала плотности с использованием предложенного автором модельного подхода, позволяющего проводить расчеты химических реакций на поверхности высокосимметричных кластеров переходных металлов, насчитывающих до 100-150 атомов. Рассчитаны активационные барьеры образования частиц CH_x (x = 0, .., 3) путем разрыва связи C-O в интермедиатах возникающих на различных стадиях дегидрирования метанола (CH₃O, CH₂OH, CH₂O, CHO), а также Ц в конечном продукте CO. Обнаружена корреляция между величиной активационного барьера и порядком связи C-O в интермедиате. Наиболее низкие активационные барьеры рассчитаны для интермедиатов CH₃O и CH₂OH (хотя основным каналом дегидрирования метанола считается образование на первом шаге метоксида, частица CH₂OH на поверхности палладия является практически изоэнергетической, и поэтому включена в исследование), обладающих связью C-O первого порядка. Выдвигавшиеся ранее предположения о возможности разрыва связи C-O в формальдегиде, CH₂O, или формиле, CHO, благодаря благоприятной ориентации оси C-O параллельно поверхности опровергаются слишком высокими активационными барьерами, расчитанными для данных интермедиатов. Диссоциация продукта CO помимо высокой энергии активации является также высокоэндотермичным процессом. Показано, что частицы CH₃ и CH₂ стабилизируются на ребрах палладиевого нанокластрера, тогда как для C и CH предпочтительна адсорбция в трехкоординированных позициях на гранях кластера (111).

Руководитель проекта В.И. Бухтияров

Предложен новый подход к изучению механизмов окислительного жидкофазного катализа, основанный на использованием металл-замещенных полиоксометаллатов (М-ПОМ) в качестве молекулярных моделей одноцентровых (single-site) катализаторов. На примере Ti-ПОМ и Zr-ПОМ продемонстрирована эффективность предложенного подхода. Установленные на модельных объектах закономерности объясняют ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном катализе, и дают возможность предсказывать каталитическое поведение одноцентровых катализаторов. Разработанная методология модельных исследований с применением М-ПОМ позволяет получать информацию, необходимую для дизайна оптимального каталитического центра на поверхности твердого носителя.

О.А. Холдеева, Р.И. Максимовская, Т.А. Трубицына, Г.И. Максимов

АННОТАЦИЯ:

Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых металл-силикатных катализаторов и гомогенных М-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Предложено использовать М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для определения взаимосвязей между строением каталитического центра и его реакционной способностью и выяснения детальных механизмов отдельных стадий окислительных процессов с участием Н₂О₂.
Предложенный подход имеет следующие достоинства. Во-первых, ПОМ выступает по отношению к иону переходного металла как мультидентантный лиганд неорганической природы, термодинамически устойчивый к окислению и инертный к воде, что делает неоспоримым преимущество M-ПОМ по сравнению с комплексами М с органическими и кремнийорганическими лигандами. Во-вторых, фундаментальные свойства ПОМ, включая элементный состав, окислительно-восстановительный потенциал, растворимость, плотность заряда, кислотность, размер и др., которые влияют на реакционную способность, можно системно менять, и это делает М-ПОМ хорошими объектами для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитической активностью/селективностью. В-третьих, М-ПОМ могут быть всесторонне исследованы на атомном уровне с помощью большого количества современных физических и физико-химических методов.
Таким образом, предложенный подход делает возможным исследование с помощью металл-замещенных полиоксометаллатов элементарных стадий сложных каталитических окислительных процессов и помогает получить информацию, необходимую для успешного дизайна оптимального каталитического центра для специфического химического превращения.

Разработан метод хроматографического разделения оптических изомеров хиральных алкиларилсульфоксидов с помощью энантиоселективной сорбции

А.Л. Нуждин, К.П. Брыляков, Е.П. Талзи, Д.Н. Дыбцев, В.П. Федин

АННОТАЦИЯ:

Разработка методов разделения смесей энантиомерных сульфоксидов имеет большое значение для органической химии и фармацевтической промышленности. Исследованы свойства нового цинк-органического гомохирального материала состава [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF) (в дальнейшем обозначенный 1 (DMF)), где: BDC- дианион терефталевой кислоты, L-Lac-дианион молочной кислоты. Соединение, синтезированное из доступных, оптически чистых реагентов с высоким выходом, имеет устойчивую трёхмерную пористую структуру и не требует дополнительной очистки, размер пор ~5A во всех трёх измерениях.
Гомохиральный полимер оказался способен к энантиоселективной сорбции алкиларилсульфоксидов типа MeSOAr (Ar = Ph, p-MePh, p-BrPh) из раствора в CH2Cl2. Величина сорбции достигала 0.34 молекул на атом Zn, энантиоселективность до 60%. Используя полимер как хиральную неподвижную фазу, удалось разработать методику полупрепаративного хроматографического разделения сульфоксидов на колонке длиной 11 см.

Подана заявка на получение патента РФ.

Новая технология позволяет улучшить условия формирования микрофазовой структуры материала. На основе разработанной технологии получен новый тип мягких контактных линз (МКЛ).
Обеспечивается:

• оптическая прозрачность, как в гидратированном так и сухом состоянии;
• содержание воды на уровне 20-30%;
• кислородную проницаемость на уровне 100-120 баррер;
• хорошая смачиваемость поверхности без поверхностной обработки материала;

В.Н. Павлюченко, С.С. Иванчев и другие.

С.С. Иванчев, В.Н. Павлюченко, О.Н. Приваченко (С.-Петербургский филиал)

Разработан оригинальный метод получения новых олигомерных материалов Ц жидких ненасыщенных поликетонов. Метод основан на открытой в Институте реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров, которая заключается в некаталитическом взаимодействии закиси азота (N₂O) с двойными С=С связями полимера с селективным образованием карбонильных групп в его составе. Небольшая доля С=С связей, реагирующих с N₂O, разрывается в ходе реакции, что ведет к уменьшению молекулярной массы полимера и образованию олигомеров с функциональными С=О группами. На примере полибутадиенового каучука детально исследованы механизм и закономерности реакции.

Г.И. Панов, К.А. Дубков

АННОТАЦИЯ:

Предлагаемый метод получения олигомерных материалов является принципиально новым по сравнению с известными способами получения жидких функциональных каучуков и отличается простотой и эффективностью. Он применим для получения жидких поликетонов из любых типов полимеров, содержащих двойные С=С связи.
Метод позволяет получать поликетоны с заданным содержанием карбонильных групп, регулируемой молекулярной массой и низким молекулярно-массовым распределением. Благодаря присутствию в полимерной цепи функциональных карбонильных групп, поликетоны обладают высокой полярностью.
Предварительные исследования показали, что жидкие поликетоны имеют высокую адгезию к металлам и другим материалам. Ввиду относительно низкой вязкости, они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Эти свойства открывают возможность применения как самих поликетонов, так и композиционных материалов на их основе для создания различных покрытий, связующих для дисперсных материалов, адгезивов, герметиков и др. Другой возможной областью применения жидких поликетонов является их использование в качестве модифицирующих добавок к высокомолекулярным каучукам и резинам для улучшения их технологических и эксплуатационных характеристик.

Исследована кинетика окисления b-пиколина на оксидном ванадий- титановом катализаторе. Методом ИК-Фурье спектроскопии in situ определены поверхностные комплексы (ПС) b-пиколина и карбальдегида и установлены пути дальнейшего превращения ПС в продукты реакции на оксидном ванадий- титановом катализаторе.

Т.В. Андрушкевич, В.Н. Кашкин, Е.В. Овчинникова

АННОТАЦИЯ:

На основе экспериментальных зависимостей скоростей частных реакций и селективностей по продуктам определена последовательно-параллельная схема протекания реакции окисления ?-пиколина. На основании установленного механизма методом теории графов выведены кинетические уравнения скоростей образования карбальдегида (w₁), никотиновой кислоты из карбальдегида (w₂), цианпиридина из ?-пиколина (w₃) и из никотиновой кислоты (w₄), СО₂ из ?-пиколина (w₅) и из никотиновой кислоты (w₆). Из описания экспериментальных данных определены константы кинетических уравнений.
На пилотной установке выполнена экспериментальная проверка кинетической модели. Эксперимент проведен в реакторе с неподвижным слоем катализатора в форме кольца (5х2х4) в трубке диаметром 32 мм и высотой 4 м. Данный реактор моделирует элемент промышленного трубчатого реактора.
Полученные экспериментальные результаты соответствуют данным, рассчитанным по предложенным кинетическим уравнениям.

Л.Л. Макаршин

Руководители проекта Ю.Ю. Танашев и Л.А. Исупова

Разработаны высокоэффективные нанесенные катализаторы модификации ИК-8-20 для получения нового конструкционного полимерного материала - сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), предназначенного для эксплуатации в экстремальных условиях. С использованием этих катализаторов отработана технология получения различных марок СВМПЭ, в том числе специальной марки для получения сверхпрочного волокна, используемого для изготовления современных средств бронезащиты. На опытно-экспериментальной базе ООО "Томскнефтехим" освоено опытное производство СВМПЭ различных марок.

В.А. Захаров, В.Е. Никитин, Т.Б. Микенас

АННОТАЦИЯ:

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (молекулярная масса более полутора миллионов) является новым конструкционным полимерным материалом, обладающим в отличие от других полимеров уникальным комплексом физико-технических характеристик (высокая ударная стойкость и прочность, повышенная стойкость к абразивному износу, морозостойкость, химическая инертность и коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения), что делает его незаменимым при эксплуатации в экстремальных условиях.
Нами разработано несколько специальных модификаций высокоэффективных нанесенных титанмагниевых катализаторов ИК-8-20, позволяющих получать порошок СВМПЭ различных марок с требуемыми молекулярно-массовыми характеристиками и морфологией частиц полимера. Эти катализаторы обладают сверхвысокой активностью (выход полимера до 40 кг на 1 г катализатора или 1000кг/г Ti) в условиях суспензионной полимеризации при давлении не более 4 атм и позволяют проводить процесс полимеризации по упрощенной схеме. Отработана технология получения СВМПЭ различных марок, отличающихся молекулярной массой и размером частиц полимера, в том числе специальной марки для получения сверхпрочного волокна, используемого для изготовления современных средств бронезащиты.
На опытно-экспериментальной базе ООО УТомскнефтехимФ (в настоящее время включенной в состав Томской технико-внедренческой зоны) освоено опытное производство СВМПЭ различных марок и в период 2005-2006г.г. наработаны десятки тонн опытных партий этого полимера, которые прошли успешные испытания у различных потребителей.

Первый резидент ТВЗ Научно-исследовательская организация
Сибур-Томскнефтехим (НИОСТ)

АННОТАЦИЯ:

26 апреля президент Российской Федерации Владимир Путин посетил северную площадку томской технико-внедренческой особой экономической зоны (ОЭЗ) и познакомился с работой первого резидента (ОЭЗ) - научно-исследовательской организации "СИБУР-Томскнефтехим" (НИОСТ). Как сообщила пресс-служба ООО "Томскнефтехим", НИОСТ включена в реестр резидентов особых экономических зон Российской Федерации под номером один. Это уникальный для России проект, который реализуется при поддержке президента ОАО "СИБУР Холдинг" Александра Дюкова. Владимир Путин положительно оценил вклад руководства ОАО "СИБУР Холдинг" и ООО "Томскнефтехим" в экономическое развитие России.
Директор Института катализа Сибирского Отделения РАН академик Валентин Пармон доложил Владимиру Путину о многолетнем сотрудничестве возглавляемого им Института и "Томскнефтехима". В управлении научно-технического развития "Томскнефтехима" на пилотном уровне была проведена апробация технологий производства катализатора и СВМПЭ, разработанных новосибирскими учеными, которая стала подтверждением перспективности данных разработок.
Совместная работа ученых НИИ и специалистов "Томскнефтехима" по созданию новых материалов получила статус инновационных проектов государственного значения. Так, в октябре 2005 года проект Института катализа СО РАН "Разработка и создание технологической базы для структурной модернизации отечественного многотоннажного производства полиолефинов", соисполнителем которого является "Томскнефтехим", одержал победу в конкурсе Роснауки и был включен в федеральную целевую научно-техническую программу "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники". В рамках томской технико-внедренческой зоны сотрудничество НИО "СИБУР-Томскнефтехим" и Института катализа получило новый импульс к развитию. Владимир Путин выразил удовлетворение работой ОАО "СИБУР Холдинг" и ООО "Томскнефтехим" по организации особой экономической зоны и достигнутыми результатами и пожелал дальнейших успехов.

Цель проекта: разработка и промышленное освоение выпуска отечественных катализаторов мирового уровня для базовых процессов нефтепереработки и производства сырья для нефтехимии - крекинга, риформинга, гидроочистки; модернизация производств на предприятиях - участниках проекта

Исполнительный директор проекта А.С. Носков

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Исполнители: ИК СО РАН и НИПИгазпереработка (г. Краснодар)

Научный руководитель проекта Г.В. Ечевский

ВТК УГидроочисткаФ, руководитель проекта А.С. Носков