Проект № 0239-2021-0003 «Фундаментальные аспекты катализа. Исследование механизмов каталитических реакций»

Координатор: Мартьянов О.Н.

Публикации: M. Avramovska, D. Freude, J. Haase, A.V. Toktarev, S.S. Arzumanov, A.A. Gabrienko, A.G. Stepanov. Quantitative 67Zn, 27Al and 1H MAS NMR spectroscopy for the characterization of Zn species in ZSM-5 catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, 25, 28043. DOI: 10.1039/d3cp03136e, Q1.

Разработан метод идентификации различных по структуре цинковых частиц в цеолитах с применением спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах ⁶⁷Zn. Для цеолита Zn²⁺/ZSM-5 частицы цинка идентифицируются исключительно в виде гидратированных катионов [Zn(Н₂О)₅ OH]⁺ (сигнал ZnO₆), негидратированные катионы Zn²⁺ в спектре не наблюдаются.   Для   цеолита ZnO/H-ZSM-5   обнаружено присутствие цинка в виде частицы оксида цинка (сигнал ZnO₄) и в виде катионов [Zn(Н₂О)₅OH]⁺ или Zn(Н₂О)₄(OH)₂ (сигнал ZnO₆). Установлено, что метод ЯМР наблюдает только около 24-38 % атомов Zn в цеолите. При этом, Zn в форме ZnO наблюдается полностью (сигнал ZnO₄). Zn в форме изолированных катионов Zn²⁺ для   Zn²⁺/ZSM-5 и активированного   ZnО/Н-ZSM-5 не наблюдается вовсе. Частично катионы Zn²⁺ можно наблюдать при гидратации цеолита парами воды в виде [Zn(Н₂О)₅OH]⁺или Zn(Н₂О)₄(OH)_{2 .}

Проект № 0239-2021-0003 «Фундаментальные аспекты катализа. Исследование механизмов каталитических реакций»

Координатор: Мартьянов О.Н.

Публикации: Dolgushev P.A., Shashkov M.V. Chromatographia. 2023. V. 86. P. 267-283. DOI: 10.1007/s10337-022-04210-7

Впервые разработана высокотемпературная методика для детального анализа сложных высококипящих смесей методом высокотемпературной двумерной хроматографии с потоковой модуляцией. При использовании пары неполярная колонка – среднеполярная колонка до максимальной температуры 360°С удалось достигнуть результатов разделения для ряда сложных смесей углеводородов, включая разделение на группы: алканы, алкены, алкадиены, циклоалканы, моноароматика, диароматика, триароматика, тетраароматика. При использовании пары высокополярная колонка (ионная жидкость) – неполярная колонка удалось достигнуть разделения для сложной смеси пиролиза каталитической переработки продуктов и выделить на хроматограмме группы таких веществ как: карбоновые кислоты, алкил-фенолы, метоксифенолы, карбонильные соединения, несколько групп ароматических углеводородов, алканы и спирты.

Проект № 0239-2021-0009 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Сошников И.Е.

Публикации: N. V. Maksimchuk, J. Puiggalí-Jou, O. V. Zalomaeva, K. P. Larionov, V. Yu. Evtushok, I. E. Soshnikov, A. Solé-Daura, O. A. Kholdeeva, J. M. Poblet, J. J. Carbó, Resolving the mechanism for H2O2 decomposition over Zr(IV)-substituted Lindqvist tungstate. Evidences of singlet oxygen intermediacy. ACS Catal. 2023, 13, 10324−10339. DOI: 10.1021/acscatal.3c02416

С применением кинетических, спектроскопических и теоретических методов детально изучен механизм разложения пероксида водорода на модельном катализаторе – Zr-замещенном полиоксометаллате структуры Линдквиста (ТВА)₆[{W₅O₁₈Zr(μ-OН)}₂] (Zr-ПОМ).

Установлено, что реакция включает образование промежуточного интермедиата – Zr-триоксидана, гомолитическое разложение которого дает преимущественно супероксид-радикалы, а гетеролитическое разложение ведет к образованию синглетного кислорода, который может быть использован в тонком органическом синтезе для получения органических пероксидов. 

Проект № 0239-2021-0011 «Водородная энергетика. Каталитические материалы и технологии получения, хранения, транспортировки и применения водорода и водородсодержащих смесей»

Координатор: Снытников П.В.

Публикации: Badmaev S.D., Belyaev V.D., Sobyanin V.A. Partial Oxidation of Dimethoxymethane to Syngas over Granular and Structured Pt-Based Catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2023.07.018

Разработан 1 вес. % Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_2–δ катализатор, обеспечивающий протекание ПО ДММ в синтез-газ с высокой эффективностью при относительно низкой температуре (~400 ^оС) в кинетической области. Сопоставление каталитических свойств показало, что активная Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_2–δ система более эффективно работает в блочном структурированном катализаторе по сравнению с гранулированным катализатором. В частности, блочный структурированный катализатор 0,08 вес. % Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_2-δ/Al₂О₃/FeCrAl при атмосферном давлении и температуре 400 ^оС обеспечивает полную конверсию ДММ в синтез-газ с содержанием Н₂ и СО более 60 об. % и производительность по синтез-газу ~8 л(Н₂ + СО)/(г · ч) в расчете на массу всего блока.

Для обеспечения работы энергоустановки на базе ТОТЭ мощностью 1 кВт при использовании реформера ПО ДММ достаточно ~100 г блочного структурированного катализатора, содержащего ~80 мг Pt, в отличие от гранулированного катализатора, содержащего ~500 мг Pt.

Проект № 0239-2021-0010 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Мишаков И.В.

Публикации: M.A. Kazakova, G.V. Golubtsov, A.G. Selyutin, A.V. Ishchenko, A.N. Serkova, G.V. Gorokhov, P.Y. Misiyuk, N.I. Valynets, Electromagnetic interference shielding performance of Ag/multi-walled carbon nanotubes-poly(methyl methacrylate) composites // Mater. Chem. Phys., 307 (2023) 128176. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2023.128176

Предложен подход к синтезу Ag/МУНТ-ПММА композитов, основанная на модификации окисленных МУНТ наночастицами Ag и последующем распределении Ag/МУНТ-Ox гибридов в матрице ПММА. Отмечено, что размер и содержание наночастиц серебра в Ag/МУНТ-Ох гибридах являются инструментами настройки электропроводности двух серий Ag/МУНТ-ПММА композитов с содержанием МУНТ-Ох до (4 мас.%) и после (10 мас.%) порога перколяции. Добавление 0.2 мас.% серебра в первую серию композитов приводит к снижению порога перколяции в трехкомпонентной системе Ag/МУНТ-ПММА. В случае второй серии композитов введение до 1 мас.% серебра приводит к монотонному увеличению проводимости в пределах одного порядка.

В результате продемонстрирована высокая эффективность экранирования падающего излучения в диапазоне частот 26–37 ГГц за счет поглощения проводящими композитами Ag/МУНТ-ПММА, что крайне перспективно для снижения вероятности радиолокационного обнаружения объектов.

Проект № 0239-2021-0008 «Гетерогенные и гомогенные катализаторы и процессы газохимии, нефтехимии и тонкого органического синтеза»

Координатор: Адонин Н.Ю.

Публикации: Simakova I.L., Vajglová Z., Martínez-Klimov M., Eränen K., Peurla M., Mäki-Arvela P., Murzin D.Y., One-Pot Synthesis of Menthol from Citral over Ni/H-β-38 Extrudates Containing Bentonite Clay Binder in Batch and Continuous Reactors, Org. Process Res. Dev., 27(2023)295–310; DOI: 10.1021/acs.oprd.2c00337
Simakova I.L., Hachhach M., Aho A., Eränen K., Wärnå J., Salmi T., Murzin D.Y., Arabinose Oxidation in a Fixed Bed of Extrudates and Solid Foams Containing Gold Nanoparticles, Chem. Eng. J., 474(2023)145659:1-12; DOI: 10.1016/j.cej.2023.145659
Vajglová Z., Gauli B., Mäki-Arvela P., Simakova I.L., Kumar N., Eränen K., Tirri T., Lassfolk R., Peurla M., Doronkin D.E., Murzin D.Y., Co-Processing of Fossil Feedstock with Lignin-Derived Model Compound Isoeugenol over Fe-Ni/H-Y-5.1, Catalysts, J. Catal., 421(2023)101-116; DOI: 10.1016/j.jcat.2023.03.016
Mäki-Arvela P., Simakova I.L., Murzin D.Y., One-Pot Amination of Aldehydes and Ketones over Heterogeneous Catalysts for Production of Secondary Amines, Cat. Rev. - Sci. Eng., 63(2023)501-568; DOI: 10.1080/01614940.2021.1942689
Mäki-Arvela P., Simakova I., Vajglová Z., Murzin D.Y., One-Pot Synthesis of Menthol from Citral and Citronellal Over Heterogeneous Catalysts, Catal. Surv. from Asia, 27(2023)2–19; DOI: 10.1007/s10563-022-09376-6
Vajglová Z., Gauli B., Mäki-Arvela P., Kumar N., Eränen K., Wärnå J., Lassfolk R., Simakova I.L., Prosvirin I.P., Peurla M., Lindén J.K.M., Huhtinen H., Paturi P., Doronkin D.E., Murzin D.Y., Interactions between Iron and Nickel in Fe–Ni Nanoparticles on Y Zeolite for Co-Processing of Fossil Feedstock with Lignin-Derived Isoeugenol, ACS Appl. Nano Mater., 6(2023)10064-10077. DOI: 10.1021/acsanm.3c00620

Изучены каталитические свойства бифункциональных Ni/(H-Beta-38+связующее) композитов в виде порошка и экструдатов в гидрировании природного цитраля в ментол - ценное душистое вещество, широко используемое в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. Впервые изучено влияние условий реакции, состава композита, природы носителя, связующего, а также предшественника Ni на скорости гидрирования цитраля и образования ментолов в проточном реакторе. Показано, что применение нитрата никеля в качестве предшественника обеспечивает наибольшую селективность по ментолам 45% при стереоселективности по ментолу (70%) в мягких условиях гидрирования (70°C, РН₂ 10 бар). Комплексом физико-химических методов ПЭМ, РФА, ТПВ, ИК с пиридином и адсорбции N₂ определены текстурные, структурные, механохимические и кислотно-основные свойства композитов, влияющие на эффективность синтеза ментола в проточном режиме. Определены кинетические параметры реакции, предложен механизм реакции.

Проект № 0239-2021-0004 «Научные основы приготовления катализаторов, носителей, мембран»

Координатор: Лихолобов В.А.

Публикации: Parkhomchuk E.V. , Fedotov K.V. , Lysikov A.I. , Polukhin A.V. , Vorobyeva E.E. , Shamanaeva I.A. , Sankova N.N. , Shestakova D.O. , Reshetnikov D.M. , Volf A.V. , Kleymenov A.V. , Parmon V.N. Catalytic Hydroprocessing of Oil Residues for Marine Fuel Production. Fuel. 2023. V.341. 127714:1-11. DOI: 10.1016/j.fuel.2023.127714

Разработаны иерархические мезо-макропористые катализаторы и исследованы в трехстадийной гидрогенизационной переработке (ГП) мазута и гудрона (без блендирования). Катализаторы успешно прошли ресурсные испытания (до 1420 часов), определены оптимальные параметры процессов (Т, р и ОСПС).

Получены нефтепродукты, по свойствам аналогичные судовому топливу, соответствующему современным техническим и экологическим требованиям конвенции МАРПОЛ. На основе лабораторных экспериментов разработана и проходит испытания пилотная установка трехстадийной ​​ГП нефтяных остатков.

Проект № 0239-2021-0010 «Разработка методов контролируемого синтеза функциональных, наноструктурированных и композиционных материалов для задач химического материаловедения и катализа»

Координатор: Мишаков И.В.

Публикации: Derevshhikov et all., Composite Sorbents Based on Carbon Nanotubes and K₂CO₃ for CO₂ Capture From Ambient Air / Industrial and Engineering Chemistry Research. 2023., DOI: 10.1021/acs.iecr.3c02055

Патенты: Деревщиков В.С., Кузнецов В.Л., Мосеенков С.И. Поглотитель диоксида углерода, способы его приготовления и способ очистки газовых смесей / Патент номер: RU2798457C1, опубликован 23 июн. 2023 г. 

Синтезированы новые сорбенты диоксида углерода на основе K₂CO₃ и углеродных нанотрубок. Гранулирование сорбентов осуществлено методом экструзионного формования. Сорбент с содержанием K₂CO₃ 44,8 мас. % продемонстрировал перспективно высокую сорбционную динамическую емкость по CO₂ (8,9 мас. %) в условиях периодических циклов сорбции/регенерации. Преимуществами новых материалов K₂CO₃/УНТ является высокая сорбционная емкость по СО₂, низкая температура регенерации (150 °C), а также возможность изготовления из них гранул и блоков с требуемой формой, что востребовано в системах очистки воздуха. Полученные результаты открывают перспективы для разработки прототипов структурированных реакторов промышленной очистки газовоздушных смесей от СО₂.

Проект № 0239-2021-0006 «Закономерности каталитических превращений каустобиолитов в компоненты топлив и ценные химические продукты»

Координатор: Лавренов А.В.

Публикации: Sotelo-Boyás R., Smolikov M.D., Shkurenok V.A., Lavrenov A.V., González-Garay A., Rosas-Trigueros J.L., Cázares-Marroquín J.F. Prediction of Alkyl Carbenium Ion Concentrations and Octane Number Increase in Heptane Hydroisomerization over a Pt/WO₃/ZrO₂ Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2023. DOI: 10.1021/acs.iecr.3c02647

Проведены экспериментальные и кинетические исследования реакции гидроизомеризации гептана на бифункциональном катализаторе Pt/WO₃-ZrO₂ в области низких температур с применением метода «single-event kinetics approach».

Показано, что в бифункциональных по своей природе катализаторах Pt/WO₃-ZrO₂ наблюдаемые закономерности реакции изомеризации описываются монофункциональным механизмом, в котором карбкатион образуется из гептана на кислотных центрах:

-         за счет отщепления гидрида на кислотных центрах Льюиса;

-         путем протонирования на кислотных центрах Бренстеда.

Самой быстрой стадией реакции является десорбция карбкатионов с центров БКЦ и ЛКЦ, что предотвращает побочные реакции крекинга. Лимитирующей стадией реакции являются превращения протонированных циклопропановых комплексов, а также реакции β-расщепления.

Публикации: H. Zhou, S.R. Docherty, N. Phongprueksathat, Z. Chen, A.V. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, O.V. Safonova, A. Urakawa, C. Copéret, C.R. Müller, A. Fedorov, Combining Atomic Layer Deposition with Surface Organometallic Chemistry to Enhance Atomic-Scale Interactions and Improve the Activity and Selectivity of Cu-Zn/SiO2 Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to Methanol, JACS Au. 2023, 3, 2536–2549. DOI: 10.1021/jacsau.3c00319

Основной целью данного исследования было изучение корреляции между каталитическими свойствами, такими как активность и селективность, биметаллических Cu-Zn/SiO₂ катализаторов в реакции гидрирования CO₂ с образованием метанола и состоянием активной поверхности. Проведено систематическое исследование электронных свойств биметаллических Cu-Zn частиц, а также их трансформации под воздействием газовой и реакционной среды в зависимости от условий обработки комбинацией методов РФЭС, XAS и DRIFTS, в том числе в режиме operando. Методами РФЭС и XAS было обнаружено, что CuZn сплав формируется в процессе обработки катализатора в H₂, однако в реакционных условиях (CO₂+H₂) сплав быстро трансформируется в Cu⁰-Zn²⁺, что и обеспечивает высокую каталитическую активность данного катализатора с селективностью по метанолу >80 %. Методом operando DRIFTS было установлено, что в процессе гидрирования CO₂ на Cu-Zn/SiO₂ катализаторе образуется интермедиат μ-HCOO*(ZnO_x), который гораздо быстрее гидрируется в метанол по сравнению с μ-HCOO*(Cu), формирующимся на монометаллическом Cu/SiO₂ катализаторе.