Проект № 0239-2021-0003 «Фундаментальные аспекты катализа. Исследование механизмов каталитических реакций»

Координатор: Мартьянов О.Н.

Публикации: Philippov A.A., Nesterov N.S., Pakharukova V.P., Martyanov O.N.: Applied Catalysis A, General 643 (2022) 118792, DOI: 10.1016/j.apcata.2022.118792
Nesterov N.S., Pakharukova V.P., Philippov A.A., Gerasimov E.Y., Tsybulya S.V., Martyanov O.N.: Catalysts 12 (2022) 1597,  DOI: 10.3390/catal12121597

Предложен оригинальный метод синтеза смешанных Ni-Al-содержащих оксидных предшественников высокодисперсных металлических никелевых катализаторов с высоким содержанием активного металла путем совместного соосаждения в сверхкритическом СO₂ прекурсоров активной фазы и оксидного носителя. Взаимодействие Ni и Al в различных условиях соосаждения приводит к образованию смешанных оксидов с различной структурой и составом: твердого раствора Ni_1−xAl_xO со структурой на основе NiO и/или шпинельной фазы NiAl₂O₄, что позволяет регулировать дисперсность металлических наночастиц в Ni-содержащем высоконаполненном катализаторе (до 80 масс. %).

Показано, что катализатор, содержащий около 50 масс. % никеля проявляет наибольшую активность в процессе безводородного гидрирования анизола – модельного соединения бионефти.

Публикации: Bulavchenko O.A. , Vinokurov Z.S. , Afonasenko T.N. , Gerasimov E.Y. , Konovalova V.P. The Activation of MnOx-ZrO2 Catalyst in CO Oxidation: Operando XRD Study // Materials Letters. 2022. V. 315. 131961:1-4. DOI: 10.1016/j.matlet.2022.131961

С помощью operando рентгеновской дифракции исследован новый способ формирования активного катализатора за счет частичного расслоения твердого раствора.

Показано, что для MnO_x-ZrO₂ катализатора введение циклов восстановления-окисления приводит к увеличению каталитической активности в реакции окисления СО. На первом этапе активации под действием восстановительной среды из смешанного оксида выделяется MnO на поверхность исходных частиц. На втором этапе в кислородсодержащей среде протекает реокисление поверхностных оксидов марганца с образованием новых высокодисперсных активных состояний. Варьирование условий предварительной обработки способствует разложению (Mn,Zr)O₂ твердого раствора; изменению соотношения и дисперсности оксидов. 

Проект № 0239-2021-0009 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Сошников И.Е.

Публикации: Chernov A.N., Sobolev V.I., Koltunov K.Yu. Propane dehydrogenation to propylene over Co@N-doped carbon: Structure-activity-selectivity relationships, Catal. Commun. 2022, 170. 106495. DOI: 10.1016/j.catcom.2022.106495

Chernov A.N., Sobolev V.I., Gerasimov E.Yu., Koltunov K.Yu. Propane dehydrogenation on Co-N-C/SiO₂ catalyst: the role of single-atom active sites, Catalysts 2022, 12, 1262. DOI: 10.3390/catal12101262   

Показана высокая каталитическая активность углеродных материалов, допированных кобальтом в координации с азотом - Co@NC и Co-N-C/SiO₂ - в реакции дегидрирования пропана. Установлено, что целевая реакция протекает преимущественно на нанесенных одноатомных центрах Сo-Nх, тогда как побочные реакции (крекинг углеводородов и закоксовывание катализатора) инициируются наночастицами кобальта.

Полученные результаты представляют интерес для разработки катализаторов дегидрирования и будут способствовать решению проблемы эффективного, целенаправленного получения пропилена из доступного углеводородного сырья - пропана и пропан-содержащих смесей легких алканов.

Проект № 0239-2021-0010 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Мишаков И.В.

Публикации: Shubin A.A., Volodin A.M., Vedyagin A.A. Direct Electron Transfer between Aromatic Molecules inside and outside the ZSM-5 Zeolite Channels: An Identification of the EPR Spectra of 1,3,5-Trimethylbenzene Radical Cations // J. Phys. Chem. C, 126 (2022) 7421 – 7430. DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c00271

Обнаружено явление прямого переноса электрона между пространственно разделенными ароматическими молекулами, расположенными внутри и снаружи каналов цеолита. На основе полученных экспериментальных данных и квантово-химических расчетов впервые предложен механизм таких процессов и проведена идентификация спектров ЭПР катион-радикалов 1,3,5-триметилбензола, возникающих при их протекании.

Наблюдаемый феномен играет важную роль в процессах образования катион-радикальных интермедиатов при взаимодействии ароматических соединений с кислотными катализаторами.

Проект № 0239-2021-0011 «Водородная энергетика. Каталитические материалы и технологии получения, хранения, транспортировки и применения водорода и водородсодержащих смесей»

Координатор: Снытников П.В.

Публикации: Potapenko K.O., Gerasimov E.Y., Cherepanova S.V., Saraev A.A., Kozlova E.A. Efficient Photocatalytic Hydrogen Production over NiS-Modified Cadmium and Manganese Sulfide Solid Solutions Materials. 2022. V.15. N22. 8026:1-19, DOI: 10.3390/ma15228026
Berdyugin S., Kozlova E., Kurenkova A., Gerasimov E., Bukhtiyarov A., Kolesov B., Yushina I., Vasilchenko D., Korenev S. Hydrogarnet-Derived Rh/TiO2 Catalysts with a Low Rhodium Content for a Photocatalytic Hydrogen Production Materials Letters. 2022. V.307. 130997:1-4, DOI: 10.1016/j.matlet.2021.130997

Был предложен новый метод синтеза материалов на основе графитоподобного нитрида углерода, состоящий в прокаливании смеси меламина и мочевины при температурах 500-600 °С. Было показано, что данные фотокатализаторы с нанесенной платиной показывают высокую активность в получении водорода под действием излучения видимого диапазона из таких субстратов как триэтаноламин, глицерин и глюкоза. Кроме активности в получении водорода оценивался состав газовой смеси: было обнаружено, что в случае триэтаноламина и глицерина практически не происходит образование монооксида углерода, тогда как в случае использования глюкозы в качестве донора электронов в фотокаталитическом процессе образуется смесь СО и Н₂.

Проект № 0239-2021-0008 «Гетерогенные и гомогенные катализаторы и процессы газохимии, нефтехимии и тонкого органического синтеза»

Координатор: Адонин Н.Ю.

Публикации: Y. Wang, A. L. Nuzhdin, I. V. Shamanaev, E. G. Kodenev, E. Yu. Gerasimov, M. V. Bukhtiyarova, G. A. Bukhtiyarova, Effect of Phosphorus Precursor, Reduction Temperature, and Support on the Catalytic Properties of Nickel Phosphide Catalysts in Continuous-Flow Reductive Amination of Ethyl Levulinate Int. J. Mol. Sci. 2022, 23, 1106, DOI: 10.3390/ijms23031106
M. V. Bukhtiyarova, O. A. Bulavchenko, A. V. Bukhtiyarov , A. L. Nuzhdin, G. A. Bukhtiyarova, Selective Hydrogenation of 5-Acetoxymethylfurfural over Cu-Based Catalysts in a Flow Reactor: Effect of Cu-Al Layered Double Hydroxides Synthesis Conditions on Catalytic Properties, Catalysts, 2022, 12, 878, DOI: 10.3390/catal12080878
Я. Ван, А. Л. Нуждин, И. В. Шаманаев, Г. А. Бухтиярова, Восстановительное аминирование карбонильных соединений на катализаторе Ni2P/SiO2 в проточном режиме, Кинетика и катализ, 2022, 63(6), 743-748, DOI: 10.31857/S0453881122060168

Показано, что Сu-Al смешанные оксиды (CuAlO_x), полученные из двойных слоистых гидроксидов (ДСГ), обеспечивают селективное гидрирование 5-ацетоксиметилфурфурола (АМФ) до соответствующего спирта с выходом до 98%. Изучено влияние условий синтеза ДСГ, таких как рН, температура со-осаждения и время «старения», на активность CuAlO_x. По данным РФЭС более высокая конверсия АМФ достигается на образцах с большей поверхностной концентрацией Cu.

Реакция этиллевулината (ЭЛ) и фурфурола с алифатическими аминами в присутствии водорода и катализаторов Ni₂P/SiO₂ приводит к образованию N-алкил-5-метил-2-пирролидонов и алкилфурфуриламинов с выходом до 98 и 89% соответственно. Исследовано влияние P-содержащего прекурсора ((NH₄)₂HPO₄ и H₃PO₃), природы носителя (SiO₂ и γ-Al₂O₃), температуры восстановления и соотношения реагентов на каталитические свойства.

Проект № 0239-2021-0004 «Научные основы приготовления катализаторов, носителей, мембран»

Координатор: Лихолобов В.А.

Публикации: Катализ в химической и нефтехимической промышленности (2022) т.22,№5, стр.27-39 DOI: 10.18412/1816-0387-2022-5-27-39

1.     При полимеризации этилена без сомономеров (сокатализатор ТИБА):

*LNiBr₂/SiO₂(Al) производит разветвленный полиэтилен (36 CH₃/1000 C) с высокой молекулярной массой,

LFeCl₂/SiO₂(Al) производит линейный полиэтилен с низкой молекулярной массой.

2.     Синтезированные бикомпонентные катализаторы позволяют получать бимодальный полиэтилен с требуемым распределением разветвлений в условиях одностадийной гомополимеризации этилена. 

Проект № 0239-2021-0007 «Каталитические методы преобразования и запасания энергии для использования в альтернативной энергетике»

Координатор: Козлов Д.В.

Публикации: Kovalevskiy, S. Cherepanova, E. Gerasimov, M. Lyulyukin, M. Solovyeva, I. Prosvirin, D. Kozlov, D. Selishchev // Nanomaterials, 2022, 12, 359, 1–15. DOI: 10.3390/nano12030359
M. Lyulyukin, N. Kovalevskiy, I. Prosvirin, D. Selishchev, D. Kozlov // J. Photochem. Photobiol, 2022, 425, 113675, 1–11, DOI: 10.1016/j.jphotochem.2021.113675

Разработан новый подход к синтезу высокоактивных и стабильных фотокатализаторов на основе гетероструктурной композиции Bi₂WO₆/TiO₂-N с добавками железа, которые обеспечивают окислительную деструкцию опасных химических и биологических загрязнителей под действием видимого света.

При содержании Bi₂WO₆ больше 20 масс. % катализатор остается стабильным под действием излучения высокой мощности, что по данным метода РФЭС обеспечивается за счет образования гетероперехода II-типа, который способствует переносу фотогенерированных дырок с уровней азота в TiO₂-N в валентную зону Bi₂WO₆. При этом электроны локализуются на поверхностных центрах железа.

Пространственное и энергетическое разделение фотогенерированных зарядов приводит к многократному увеличению активности композитного фотокатализатора по сравнению с индивидуальными компонентами.

Проект № 0239-2021-0004 «Научные основы приготовления катализаторов, носителей, мембран»

Координатор: Лихолобов В.А.

Публикации: Иванова Ю.А, Исупова Л.А. «Низкотемпературный структурированный катализатор de-N2O для комбинированной схемы de-Noх в производстве азотной кислоты» (Тезисы доклада, VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции», 01-03 сент. 2022 , Ивановская обл., г.Плёс) ;
Иванова Ю.А, Исупова Л.А. «Низкотемпературный катализатор de-N2O на основе Со3О4 для однореакторной схемы удаления оксидов азота в производстве азотной кислоты». ДАН. Химия, науки о материалах 2022( в печати). DOI: 10.31857/S2686953522600453, EDN: OVBMYN

Производство азотной кислоты один из основных источников эмиссии NOх и N₂O в химической промышленности. Предложенная ранее однореакторная схема (Рис.1) комплексной очистки от NO_X и N₂O требовала  разработки низкотемпературного (220-300 °С)  катализатора разложения закиси азота (de-N₂O), устойчивого к воздействию ингибиторов (H₂O и O₂)_. Активностью обладают катализаторы на основе Со₃О₄, однако нанесенные катализаторы характеризовались недостаточной активностью (Рис. 2А). Показано, что сформованный методом экструзионного формования массивный катализатор Cs/Co₃O₄ перспективен для использования в однореакторной схеме; при времени контакта 3 с слой гранулированного катализатора обеспечивает снижение N₂O на 80%  в условиях, приближенных к реактору СКВ (рис. 2B). 

Проект № 0239-2021-0002 «Развитие методов структурно-функциональной диагностики материалов с использованием уникальных научных установок класса «Мегасайенс»

Координатор: Зубавичус Я.В.

Публикации: Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Khramov E.V., Trenikhin M.V., Prosvirin I.P., Shlyapin D.A. // ChemCatChem. 2022. V.14. N21. e202200893:1-8. DOI: 10.1002/cctc.202200893
Castro-Fernández P., Serykh A.I., Yakimov A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A.V., Abdala P.M., Copéret C., Fedorov A., Müller C.R. // Catalysis Science and Technology. 2022. V.12. N12. P.3957-3968. DOI: 10.1039/d2cy00074a
Шляпин Д.А., Афонасенко Т.Н., Глыздова Д.В., Леонтьева Н.Н., Лавренов А.В. // Катализ в промышленности. 2022. Т.22. №1. С.20-39. DOI: 10.18412/1816-0387-2022-1-20-39
Шляпин Д.А., Глыздова Д.В., Афонасенко Т.Н., Темерев В.Л., А.В. Лавренов А.В. // Катализ в промышленности. 2022. Т.22. №6. С.51-67. DOI: 10.18412/1816-0387-2022-6-51-67

Получены биметаллические Pd-Co катализаторы, нанесённые на α-модификацию оксида алюминия (S_уд = 5 м²/г). Установлена оптимальная температура восстановления образцов в водороде (700°С), позволяющая получать этилен с высоким выходом, за счёт образования частиц Pd_(1-x)Co_x твёрдого раствора. Показано, что увеличение содержания модификатора в составе катализатора до мольного соотношения Pd/Co = 1/3 приводит к увеличению выхода целевого продукта от 54 % для Pd/α-Al₂O₃ до 68 % для Pd-Co(1:3)/α-Al₂O₃, предположительно, за счёт изменения состава биметаллических частиц и увеличения их количества.

Публикации: A.S. Frolov, D.Yu. Usachov, A.V. Fedorov, O.Yu. Vilkov, V. Golyashov, O.E. Tereshchenko, A.S. Bogomyakov, K. Kokh, M. Muntwiler, M. Amati, L. Gregoratti, A.P. Sirotina, A.M. Abakumov, J. Sánchez-Barriga, L.V. Yashina // ACS Nano 2022, 16, 12, 20831–20841, DOI: 10.1021/acsnano.2c08217

Использование синхротронного излучения в методе фотоэмиссии с угловым и спиновым разрешением (SR-ARPES) позволяет полностью решить комбинированную задачу атомного и электронного строения приповерхностного слоя с помощью измерения фотоэлектронной элементно-чувствительной дифракции, зонной структуры (зоны Бриллюэна) и спиновой текстуры закона дисперсии методом SR-ARPES.

Магнитные 3D топологические изоляторы (МТИ) в последнее время стали предметом пристального интереса. В работе изучена атомная структура приповерхностного слоя соединения Mn_0.06Sb_1.22Bi_0.78Te_3.06 совместно с его электронными и магнитными свойствами. Показано, разбавленный твердый раствор MnBiSbTe является перспективным кандидатом на изучение квантового аномального эффекта Холла.