Проект № 0239-2021-0003 «Фундаментальные аспекты катализа. Исследование механизмов каталитических реакций»

Координатор: Мартьянов О.Н.

Публикации: I.V. Kozhevnikov et al., Chemical Engineering Journal, 2021, 426, 131871. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131871.

Тетраметоксисилан (ТМОС) –стратегически важный химический продукт для производства катализа-торов, силикатных сорбентов, техни-ческих покрытий и предохраняющих плёнок, новых композитных мате-риалов и пр.

Рентабельные и вместе с тем экологически безопасные промышленные технологии производства ТМОС отсутствуют. Нами разработан проточный способ получения ТМОС, основанный на использовании природных SiO₂-содержащих минералов и сверхкритического метанола. Главной особенностью способа является каскадное чередование реакторных зон повышенного нагрева (270°С), в которых происходит реакция SiO₂ с метанолом, и холодных участков проточного реактора, в которых размещён реагент-осушитель для поглощения выделяющейся воды. Непрерывное удаление воды в потоке обеспечивает получение высоких концентраций ТМОС, резко повышая рентабельность процесса.

Публикации: Капишников А.В., Герасимов Е.Ю., Просвирин И.П., Николаева О.А., Исупова Л.А., Цыбуля С.В. Структурная стабильность перовскита La0.5Ca0.5Mn0.5Co0.5O3±δ в средах с различным парциальным давлением кислорода Журнал структурной химии. 2021. Т.62. №5. С.817-826. DOI: 10.26902/jsc_id72901

Для перовскитов состава La_1-xCa_xMn_1-yCo_yO₃ (1≥x,y≥0) методом in situ рентгенографии показано, что расслоение, вызванное прокаливанием в водородной среде до 600°С, является обратимым. Перовскитная фаза возвращается практически в исходное состояние после реокисления при температурах 300-450 °С. Следствием изменения гетерогенной структуры является наличие областей обогащения Ca и капсулирование частиц металлического Co. Методом ТГА показано, что в восстановленных образцах наблюдается активное поглощение кислорода при температурах 250 – 400°С, приводящее к восстановлению перовскитной структуры.

Проект № 0239-2021-0009 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Сошников И.Е.

Публикации: Ottenbacher R.V., Kurganskiy V.I., Talsi E.P., Bryliakov K.P. Manganese Catalyzed Enantioselective Epoxidation of α,β-Unsaturated Amides with H2O2, Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2778-2782. DOI: 10.1002/adsc.202100198.

Разработаны каталитические системы для процессов энантиоселективного эпоксидирования α,β-нанасыщенных амидов (енамидов) пероксидом водорода, использующие катализаторы на основе хиральных бис-амино-бис-пиридиновых комплексов марганца(II). Системы, пригодные для эпоксидирования енамидов как цис-, так и транс-строения, обеспечивают образование целевого продукта с высоким выходом и селективностью до 100% и энантиоселективностью до 99% ее. Предложен механизм процесса, объясняющий повышенную энантиоселективность эпоксидирования цис-енамидов, имеющих хотя бы одну N-H связь, эффективной стабилизацией переходного состояния за счёт водородного связывания субстрата с каталитически активными центрами.

Проект № 0239-2021-0010 «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем»

Координатор: Мишаков И.В.

Публикации: Мишаков И.В., Афонникова С.Д., Бауман Ю.И., Шубин Ю.В., Тренихин М.В., Серкова А.Н., Ведягин А.А. // Кинетика и катализ. – 2022. – Т.63. – №1. DOI: 10.31857/S045388112201004X

Предложен и оптимизирован одностадийный способ синтеза массивных сплавов Ni_1-xCu_x, основанный на механохимическом сплавлении (МХС) металлических порошков. Сплавы Ni_1-xCu_x испытаны в качестве предшественников катализаторов для разложения углеводородов С₂-С₄ при 550-650 °C. Для наиболее активных образцов выход УНВ превысил значение в 100 г/г(кат) за 30 мин реакции. С применением методов ПЭМ и РФА изучен ранний этап (1-5 мин) углеродной эрозии (УЭ) массивных сплавов Ni_1-xCu_x, на котором происходит зарождение активных центров роста углеродных нитей. Углеродный продукт представлен нановолокнами субмикронного диаметра и характеризуется развитой удельной поверхностью (140-170 м²/г) и малой насыпной плотностью (менее 30 г/л). Управляемая УЭ может быть использована как эффективный инструмент дизайна катализаторов для переработки углеводородного сырья с получением водорода и углеродного наноструктурированного материала.

Проект № 0239-2021-0011 «Водородная энергетика. Каталитические материалы и технологии получения, хранения, транспортировки и применения водорода и водородсодержащих смесей»

Координатор: Снытников П.В.

Публикации: Kurenkova A.Y., Medvedeva T.B., Gromov N.V., Bukhtiyarov A.V., Gerasimov E.Y., Cherepanova S.V., Kozlova E.A., Catalysts. 2021. V.11. N7. 870:1-15. DOI: 10.3390/catal11070870
Zhurenok A.V., Markovskaya D.V., Gerasimov E.Y., Vokhmintsev A.S., Weinstein I.A., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Bukhtiyarov A.V., Kozlova E.A., Catalysts. 2021. V.11. N11. 1340:1-20. DOI: 10.3390/catal11111340
Zhurenok A.V., Markovskaya D.V., Gerasimov E.Y., Cherepanova S.V., Bukhtiyarov A.V., Kozlova E.A., RSC Advances. 2021. V.11. N60. P.37966-37980. DOI: 10.1039/d1ra06845h
Potapenko K.O., Kurenkova A.Y., Bukhtiyarov A.V., Gerasimov E.Y., Cherepanova S.V., Kozlova E.A., Nanomaterials. 2021. V.11. N2. 355:1-16. DOI: 10.3390/nano11020355

В ходе проделанной работы был проведен синтез нового материала – графитоподобного нитрида углерода – с сокатализаторами на основе платины и соединений никеля и меди (CuS, NiS). Были отработаны температурные условия прокаливания меламина и нанесения сокатализаторов. В качестве доноров электронов в получении водорода были изучены различные группы веществ. Было показано, что наиболее перспективным донором электронов в нейтральной среде является щавелевая кислота. В щелочной среде наивысшая скорость получения водорода достигалась в случае использования триэтаноламина, использование этанола оказалось предпочтительным по сравнению с глицерином.

Проект № 0239-2021-0008 «Гетерогенные и гомогенные катализаторы и процессы газохимии, нефтехимии и тонкого органического синтеза»

Координатор: Адонин Н.Ю.

Патенты: РФ №2753875. Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Адонин, Н.Ю., Шабалин, А. Ю., Фурсов Е. А., Приходько С.А., Бухтияров В.И. – 24.08.2021

Синтезированы новые комплексные соединения переходных металлов IV-группы, содержащие полифторированные фенокси-иминные лиганды. Показано, что катализаторы полимеризации этилена, генерируемые in situ из полученных комплексов в присутствии модифицированного поли-метилалюмоксана (ММАО-12), позволяют получать ВМПЭ или СВМПЭ с варьируемыми характеристиками. Разработана каталитическая система на основе дихлоридных комплексов титана и двухкомпонентного металлоорганического активатора, обеспечивающая получение реакторных порошков сверхвысоко-молекулярного полиэтилена со специальными свойствами.

Проект № 0239-2021-0006 «Закономерности каталитических превращений каустобиолитов в компоненты топлив и ценные химические продукты»

Координатор: Лавренов А.В.

Публикации: Danilova I.G., Dik P.P., Sorokina T.P., Gabrienko A.A., Kazakov M.O., Paukshtis E.A., Doronin V.P., Klimov O.V., Noskov A.S. Effect of Rare Earths on Acidity of High-Silica Ultrastable REY Zeolites and Catalytic Performance of NiMo/REY+Al2O3 Catalysts in Vacuum Gas Oil Hydrocracking // Microporous and Mesoporous Materials. 2022. V.329. 111547:1-12. DOI: 10.1016/j.micromeso.2021.111547

Увеличение содержания РЗЭ в цеолите Y приводит к снижению концентрации сильных БКЦ (мостиковые Si–O(H)–Al группы в структуре цеолита). При этом увеличивается концентрация менее кислых БКЦ, связанных с внерешеточными ионами, возможно, за счет образования дополнительных RE–O(H)–Al-групп. Общее количество БКЦ во всех образцах остается близким. Наиболее высокий выход целевых продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля (средние дистилляты) достигается на катализаторе NiMo/REY-Al₂O₃, полученном с цеолитом, который имеет самое низкое соотношение сильных БКЦ в полостях цеолита к менее кислым БКЦ, связанными с внерешеточными ионами. Рост селективности по средним дистиллятам с увеличением содержания РЗЭ можно объяснить уменьшением плотности сильных БКЦ, что приводит к подавлению реакций вторичного крекинга.

Проект № 0239-2021-0005 «Катализаторы и процессы превращения возобновляемого сырья»

Координатор: Яковлев В.А.

Публикации: Bulushev D.A., Nishchakova A.D., Trubina S.V., Stonkus O.A., Asanov I.P., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Ni-N4 Sites in a Single-Atom Ni Catalyst on N-Doped Carbon for Hydrogen Production from Formic Acid // Journal of Catalysis. 2021. V.402. P.264-274. DOI: 10.1016/j.jcat.2021.08.044

Муравьиная кислота является перспективным донором водорода при низких температурах с использованием катализаторов. Проведён синтез 1 вес.% Ni катализаторов на пористых углеродных носителях и их физико-химические исследования методами РФЭС, XANES/EXAFS, ПЭМ и др. Показано, что на азотсодержащем углероде образуются моноатомные центры Ni, стабилизированные 4-мя атомами азота на краях двойных вакансий. На углероде без азота Ni образует наночастицы со средним размером 4 нм. Энергия связывания атома Ni с азотными центрами высока и составляет 7.5 эВ, что существенно превышает энергию связывания атома Ni c металлическим Ni (4.4 эВ).

Проект № 0239-2021-0005 «Катализаторы и процессы превращения возобновляемого сырья»

Координатор: Яковлев В.А.

В работе впервые проведено исследование гидроконверсии модельного соединения ППИО индола в присутствии S-содержащего соединения – дибензотиофена, ДБТ (5950 ppm N и 595 ppm S). Показано, что нитридный катализатор MoNiN/γ-Al₂O₃ более активен в отношении гидродеазотирования индола по сравнению с MoNiSP/γ-Al₂O₃. При этом сульфидированный катализатор более эффективно удаляет азот из индола в присутствии ДБТ.

Впервые установлено, что катализаторы MoNiN/γ-Al₂O₃ и MoNiSP/γ-Al₂O₃ позволяют значительно улучшить фракционный состав пиролизной жидкости и снизить содержание N, O и S при температуре 400 °C. В случае MoNiN/γ-Al₂O₃ обнаружено превращение фазы MoO₂ в MoS₂, что свидетельствует о дополнительной in situ активации при повышении температуры с 350 °C до 400 °C.

Проект № 0239-2021-0002 «Развитие методов структурно-функциональной диагностики материалов с использованием уникальных научных установок класса «Мегасайенс»»

Координатор: Зубавичус Я.В.

Публикации: Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Khramov E.V., Leont’eva N.N., Trenikhin M.V., Kremneva A.M., Shlyapin D.A. // Molecular Catalysis. 2021. V.511. 111717:1-9. DOI: 10.1016/j.mcat.2021.111717
Afonasenko T.N., Temerev V.L., Glyzdova D.V., Leont’eva N.N., Trenikhin M.V., Prosvirin I.P., Shlyapin D.A. // Materials Letters. 2021.V. 305. 130843:1-6. DOI: 10.1016/j.matlet.2021.130843
Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Temerev V.L., Shlyapin D.A. // Petroleum Chemistry. 2021. V. 61, P. 490-497. DOI: 10.1134/S0965544121050169

Определены условия формирования твёрдого раствора палладия с кобальтом на поверхности углеродного материала Сибунит. Согласно данным РФА, РФЭС и ПЭМ, при восстановлении нанесенных нитратов водородом (мольное соотношение Co/Pd = 2) образование частиц Pd_(1-x)Co_x начинается при Т = 500°С. Увеличение температуры восстановления до 700°С приводит к росту выхода этилена (до 68 %) в реакции гидрирования ацетилена (4 об.% С₂Н₂ и 96 об.% Н₂), предположительно, за счёт увеличения числа биметаллических центров и их средних размеров.

Для станции 1-6, рассчитанной на работу с мягким рентгеновским и ВУФ излучением, выбран ондулятор, работающий при комнатной температуре с возможностью работы как в плоской, так и эллиптической моде. Для ондулятора проведена оптимизация конфигурации магнитного поля, проведены расчеты спектральных и угловых потоков лучистой мощности.