Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 81 « Нелинейные явления в гетерогенных каталитических системах: пространственная и временная организация»

Целью данного проекта являлось детальное исследование нелинейных явлений, наблюдаемых в реакциях каталитического окисления легких алканов (метана, этана и пропана) на Ni, а также разработка механизмов данных реакций, описывающих возникновение устойчивых автоколебаний. Для достижения поставленной цели были проведены in situ исследования автоколебаний в реакции окисления пропана на Ni с использованием методов РФЭС, масс-спектрометрии и газовой хроматографии, а также изучен процесс распространения химических волн по поверхности катализатора в ходе автоколебаний. Впервые проведено in situ исследования автоколебаний в реакции окисления метана на Ni с использованием метода рентгеновской дифракции. Проведен детальный анализ осцилляций температуры катализатора, наблюдаемых одновременно с осцилляциями скорости окисления метана. На основании полученных данных построены микрокинетические модели реакций каталитического окисления метана, этана и пропана на Ni и проведено математическое моделирование. Проведено сравнение результатов математического моделирования с экспериментальными данными. Установлено, что автоколебания в данных реакциях возникают в результате периодического окисления и восстановления никеля.

(Руководитель проекта: член-корр. РАН, д.х.н. В. И. Бухтияров)

Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 45 « Магнитотранспортные системы в каталитических, биологических и сорбционных технологиях. Синтез и физико-химическое исследование магнитоуправляемых катализаторов, сорбентов и носителей»

Эффективное применение магнитных частиц для создания магнитоотделяемых катализаторов и адсорбентов с необходимостью требует с одной стороны большую удельную поверхность системы, а с другой – достаточно крупный размер индивидуальных частиц, который обеспечивал бы ненулевую остаточную намагниченность за счет наличия сильной магнитной анизотропии наночастиц, превышающей энергию тепловых флуктуаций (kT). Кроме этого коллоидные ферромагнетики должны быть стабилизированы, а возможная агрегация за счет межмолекулярного взаимодействия электростатической природы или специфического для магнитных частиц магнитного диполь-дипольного взаимодействия должна носить обратимый характер.

В ходе выполнения проекта предложены: (а) эффективный метод «one-pot» синтеза наночастиц магнетита, позволяющие тонко регулировать размер в диапазоне от единиц до нескольких десятков нанометров за счет блокирования поверхности растущих частиц цитрат ионами; (б) механохимический метод получения композиционного железосодержащего сорбента с использованием природного гидроксида магния Кульдурского есторождения. Предложенные подходы позволяют получать магнитные наночастицы с заданными магнитными характеристиками вблизи в требуемом температурном диапазоне, в том числе вблизи перехода в суперпарамагнитное состояние, что открывает широкие перспективы для их использования в различных каталитических, адсорбционных и биомедицинских приложениях. В частности, частицы магнетита могут быть использованы для создания эффективных магнито-отделяемых кислотных Al-SiO₂ катализаторов изомеризации, эффективных сорбентов мышьяка, а также получения молекулярно импринтированных полимеров (МИП).

(Руководитель проекта: д.х.н. О. Н. Мартьянов)

Проект V.44.2.1 «Исследование структуры и состава новых модификаций нанесённых и гомогенных катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов и механизма полимеризации с использованием физических и специальных кинетических методов. Разработка на этой основе новых типов нанесённых моноцентровых и полицентровых катализаторов с контролируемыми кинетическими характеристиками»

1. Синтезированы новые высокоактивные каталитические системы на основе иминопиридильных комплексов Ni(II) с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце лиганда для синтеза высокоразветвленного полиэтилена при гомополимеризации этилена.

2. Получены данные о составе интермедиатов, образующихся в процессе активации гомогенных каталитических систем на основе бис(имино)пиридиновых комплексов V(III) (полимеризация этилена), составе предшественников активных центров и механизме их дезактивации.

3. Для гомогенных катализаторов тримеризации этилена в гексен-1 на основе феноксииминных комплексов Ti(IV) впервые получены данные о строении комплексов Ti(IV), Ti(III) Ti(II), образующихся в условиях их активации и взаимодействия с этиленом.

4. Выявлены пути формирования соединений Ti³⁺ и Ti²⁺, образующихся в нанеcенных титанмагниевых катализаторах (ТМК) при взаимодействии с AlR₃ и обоснована возможность индентификации методом ЭПР алкилированных комплексов Ti³⁺ как предшественников активных центров. Установлен характер распределения активных центров по стереоспецифичности в ТМК с различным содержанием титана при варьировании условий полимеризации, в том числе введении электронодонорных стереорегулирующих соединений.

5. Установлены причины наблюдаемого второго порядка скорости полимеризации этилена от концентрации мономера. Предложена новая схема обратимых реакций, протекающих в условиях полимеризации с участием сокатализатора (AlR₃), этилена, предшественников активных центров (Cl_xTi-R) и активных центров (Cl₃Ti-(CH₂CH₂)_nCH₃).

6. Предложен и обоснован новый метод оценки основности электронодонорных соединений различного состава, в том числе соединений, обладающих стереорегулирующими свойствами.

(Руководитель проекта: д.х.н. В. А. Захаров)

Проект V.44.2.2 «Молекулярное моделирование каталитических реакций на металлах и оксидах: электронные и структурные факторы активности и селективности»

Методом функционала плотности проведены исследования адсорбции CO как пробной молекулы на серии наноскластеров Pd_n с числом атомов n = 13–260. Показано, что для больших частиц энергия адсорбции ниже, чем на идеальной поверхности Pd(111) и постепенно уменьшается с уменьшением размера кластера. Аналогичная закономерность обнаружена новейшими микрокалориметрическими измерениями на модельных палладиевых катализаторах с размером частиц 2-8 нм. Однако, для малых кластеров с числом атомов 13–25 расчёты показывают значительное увеличение энергии адсорбции по сравнению с более крупными кластерами и поверхностью Pd(111). Смена уменьшения энергии адсорбции на тенденцию роста с уменьшением размера частиц происходит в размерном диапазоне 30–50 атомов, для которого получены наименьшие значения энергии адсорбции.

Представленные расчётные данные позволяют разрешить противоречие в полученных различными методами экспериментальных размерных зависимостях адсорбции CO на наночастицах Pd. Для модельных кластеров Pd и Pt проведён теоретический анализ механизмов, определяющих уменьшение или рост энергии адсорбции в зависимости от размера частиц.

(Руководитель проекта: д.х.н. И. Л. Зильберберг)

Проект V.44.2.3 «Разработка научных основ для создания новых процессов селективного получения кислород- и серосодержащих органических соединений»

Впервые исследована возможность эпоксидирования этилена поверхностным анион-радикальным α-кислородом, образующимся на цеолите FeZSM-5. Реакция С₂Н₄ + О_α протекает без отрыва водорода и ведет к селективному присоединению О_α по двойной связи С=С, с образованием этиленоксида (ЭО) в качестве первичного продукта. Модификация образца натрием приводит к значительному увеличению селективности по ЭО, достигающей 80-84% при температуре реакции –60° С. Существенно более низкая селективность при комнатной температуре обусловлена, главным образом, протеканием вторичной реакции ЭО с этиленом с образованием бутаналя. Способность α-кислорода, обладающего высокой электрофильностью, вести селективное эпоксидирование может служить дополнительным аргументом в пользу теории о ключевой роли электрофильного кислорода в эпоксидировании этилена на Ag-содержащих катализаторах.

(Руководитель проекта: д.х.н. А. С. Харитонов)

Проект V.44.2.4 «Разработка высокоэффективных и экологически безопасных каталитических систем для жидкофазных процессов органического синтеза»

Изучена каталитическая активность комплексов марганца(II) с хиральными лигандами аминопиридинового типа в реакциях энантиоселективного эпоксидирования олефинов. Катализаторы проявляют высокую производительность (до 8500 каталитических оборотов) и энантиоселективность (до 99 % ЭИ). Показано, что наилучшими субстратами для катализаторов данного типа являются электронодефицитные олефины, найдены оптимальные реакционные условия (соотношение карбоновая кислота/марганец), обеспечивающее сочетание высокого выхода эпоксида и энантиоселективности. Исследовано влияние стерических и электронных свойств хиральных лигандов на селективность и производительность комплексов марганца(II). По результатам кинетических и спектроскопических экспериментов выдвинута гипотеза о природе активных центров аминопиридиновых комплексов железа и марганца, предположительно представляющих собой высоковалентный оксокомплекс марганца или оксокомплексы железа(V).

(Ответственный исполнитель: д.х.н. О. А. Холдеева)

Проект V.44.2.10 «Механизмы активации и превращения легких углеводородов на стекловолокнистых катализаторах»

В ходе хлорирования метана обнаружено повышение селективности по метилхлориду с 60% до 85% при модифицировании стекловолокнистых катализаторов сульфатом алюминия. Установлено, что при газофазном хлорировании пропана на Ru-оксихлоридных катализаторах основным продуктом реакции является пропилен, селективность по которому может достигать 96% при 50% конверсии пропана и полной конверсии хлора. Кроме того, обнаружено протекание необычной реакции образования этилена из дихлорэтана в присутствии воды.

Показано, что быстрое разложение комплекса Pd приводит к формированию большего количества высокодисперсных Pd частиц. В результате удалось существенно увеличить активность Pd/СВ катализаторов в селективном гидрировании ацетилена. Эксперименты с ¹³C₂H₂ показали, что при нанесении Pd на внешнюю поверхность стекловолокон (Pd(s)/СВ) больше половины этана образуется из газофазного этилена, тогда как при локализации палладиевых кластеров в объеме стекла (Pd(v)/СВ) этан образуется только из ацетилена, что обуславливает гораздо более высокую селективность в области высоких конверсий. Установлено также, что соотношение скоростей реакций гидрирования ацетилена в этилен и образовавшегося этилена в этан не зависит от размера частиц Pd.

Показано, что величина TOF в реакции окисления пропана при 250° С на Pt/СВК в 5-10 раз выше по сравнению с катализаторами на основе традиционных носителей, содержащими в 30 раз больше Pt. На основании данных экспериментов с меченным кислородом сделан вывод об участии в реакции молекулярных форм кислорода. Показано, что предобработка образца Pt/СВК в среде кислорода приводит к росту активности катализатора в реакции окисления пропана, что, согласно данным РФЭС, связано с окислительным диспергированием частиц Pt.

(Руководитель проекта: д.х.н. Б. С. Бальжинимаев)

Проект V.44.2.11 «Катализ в условиях интенсивных электромагнитных и электрофизических воздействий»

Были синтезированы и исследованы комплексом физико-химических методов полупроводниковые фотокатализаторы состава Cd_1-xZn_xS, CuS/Cd_1-xZn_xS, CdS/TiO₂, Cd_1-xZn_xS/TiO₂, Cd_1-xZn_xS/β-Zn(OH)₂/ε-Zn(OH)₂/ZnO. Наибольшую активность в системе Na₂S/Na₂SO₃ показали катализаторы состава Cd_0.3Zn_0.7S и 1% CuS/Cd_0.3Zn_0.7S (квантовая эффективность 16.6%, скорость – 1.50 мкмоль/мин). Самыми активными фотокатализаторами для выделения водорода из водных растворов этанола являются многофазные катализаторы Cd_1-xZn_xS/ε-Zn(OH)₂/ZnO и Cd_1-xZn_xS/ε-Zn(OH)₂ (скорость – 1.88 мкмоль/мин, квантовая эффективность 10.4%), вероятно, из-за наличия гетеропереходов между фазами.

Созданы нанокомпозитных фотокатализаторов на основе твердых растворов сульфидов кадмия цинка, промотированных Pt, сочетающих чувствительность к видимому свету, высокую стабильность и активность.

(Руководитель проекта: к.х.н. Д. В. Козлов)

Проект V.44.2.12 «Разработка высокоэффективных методов получения органических соединений, функциональных материалов и катализаторов на основе комплексных соединений переходных металлов и ионных жидкостей»

Был разработан комплекс методов, облегчающих подбор условий осуществления реакций образования углерод-углеродных связей между двумя арильными фрагментами в среде ионных жидкостей (ИЖ). Наиболее эффективная каталитическая система ([Ni(PPh₃)₂Cl₂]–2PPh₃–Zn–[ BMIm]Br) позволяет осуществлять восстановительное сочетание широкого круга замещенных хлорбензолов приводящее к соответствующим бифенилам с высокими выходами, за исключением нитропроизводных. В последнем случае имеет место частичное восстановление нитрогруппы с образованием сложной смеси соединений.

(Руководитель проекта: д.х.н. Н. Ю. Адонин)

Проект V.49.1.6 «Синтез и разработка газогенерирующих композиций, регулируемых с помощью катализаторов, на основе высокоэнергетических соединений для создания устройств водородной энергетики и компонентов специального назначения»

Разработан метод синтеза и изучены свойства твердофазных энергоемких (содержащих в своем составе горючее и окислитель) органометаллических биядерных комплексных соединений. Показано, что на степень газификации и температуру разложения комплексов значительное влияние оказывает природа окислителя. Соединения, содержащие в своем составе в качестве последнего нитрат аммония, более перспективны как регуляторы процессов горения. Изучен фазовый состав продуктов, полученных при горении комплексов в двух режимах (объемном и послойном). Выявлена определяющая роль режима горения на чистоту и дисперсность образующейся перовскитной фазы. Получены таблетированные формы исходных комплексов и порошки перовскитов, в том числе слоистых (с чистотой >90%). Показано, что добавление полученных комплексных соединений в газогенерирующую композицию на основе нитрогуанидина способствует ее стабильному горению уже при атмосферном давлении.

(Руководитель проекта: д.х.н. В. И. Симагина)

Программа 5.7. Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов.

Проект 5.7.3. «Разработка процессов каталитического окисления органических соединений с применением экологически безопасных окислителей для получения импортозамещающих продуктов»

1.         Разработан эффективный одностадийный метод селективного каталитического окисления ненасыщенных жирных кислот и их производных пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов вольфрама в сочетании с катализаторами межфазного переноса Эпоксидирование протекает в жидкой двухфазной системе в мягких условия (температура 50-65 ^оС и атмосферном давлении).

Руководители работ: академик Пармон В.Н. и зав. лаб., д.т.н. Пай З.П., отв. исп.: с.н.с., к.х.н. Хлебникова Т.Б.

2.         Удалось осуществить one-pot процессы синтеза ряда замещенных 9,10-антрахинонов по реакции 1,4-нафтохинона и 6,7-диметил-1,4-нафтохинона с замещенными 1,3-бутадиенами в присутствии водных растворов Mo-V-P гетерополикислот (ГПК), выполняющих роль бифункциональных катализаторов. Высокая бренстедовская кислотность растворов ГПК позволяет катализировать реакцию Дильса-Альдера, а их высокий редокс-потенциал (Е ~1 В) обеспечивает окисление образующихся аддуктов. Представленные на схеме one-pot процессы проводили при 80 °С в течение 7 ч в присутствии раствора брутто-состава H₁₇P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉ (ГПК-10); были использованы смешивающиеся с водой органические растворители. Твердые малорастворимые продукты реакции отделялись фильтрованием. Восстановленные растворы ГПК после регенерации кислородом вновь (многократно) использовались в целевом процессе.

Полученные результаты, показавшие принципиальную возможность получения данным способом замещенных антрахинонов с выходами до 90% и чистотой продукта 96-97%, открывают перспективы разработки малоотходных одностадийных процессов производства этих соединений из замещенных 1,3-бутадиенов и нафтохинонов в присутствии растворов Мо-V-P ГПК в качестве бифункциональных (кислотных и окислительных) катализаторов.

Рук. работ: академик Пармон В.Н. отв. исп.: в. н.с., д.х.н.  Жижина Е.Г.

3.         Оптимизированы способы регенерации высокованадиевых растворов Мо-V-P гетерополикислот некеггиновских составов (ГПК-х') – высокоэффективных катализаторов двухстадийных процессов окисления субстратов разных классов кислородом. Высокая термостойкость растворов ГПК-х' позволяет проводить быструю регенерацию катализаторов кислородом при 160-170°С.

Изучена кинетика окисления кислородом восстановленных растворов ГПК-х', получено кинетическое уравнение реакции, которое может быть использовано в расчете реактора для стадии регенерации катализатора на основе раствора ГПК-х':

Рук. работ: академик Пармон В.Н. отв. исп.: вед. н.с., д.х.н.  Жижина Е.Г.

4.         Проведен анализ современных способов получения цис-4-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида (цис-МТГФА), применяющегося в качестве отвердителя эпоксидных смол в производстве пропиточных и заливочных компаундов электротехнического назначения, клеев, слоистых пленок, пластиков. Производство цис-МТГФА в РФ отсутствует, поэтому для решения проблемы импортозамещения был выбран наиболее эффективный способ его промышленного получения.

Рук. работ: Зав. лаб., д.т.н. Пай З.П.; отв. исп.: вед. н.с., д.х.н.  Жижина Е.Г.

Программа 5.7. Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов.

Проект 5.7.4. «Разработка эффективного каталитического способа получения глифосата - гербицида широкого спектра действия»

5.         Для процесса дегидрирования диэтаноламина, осуществляемого в микрореакторе (первая стадии получения глифосата - ценного гербицида направленного действия), разработан новый микрореактор (МКР) размером 130×30×19.5 мм, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18H10Т, содержащий 8 микроканальных пластин размером 125×15×1 мм. Свободный объём микрореактора составлял 2.81 см³, из них 2.66 см³ приходится на каналы микроканальных пластин. Во входной и выходной областях МКР были расположены ХА-термопары.

Реактор помещают в специальную электрическую печь, которая позволяет выравнивать температуру вдоль микрореактора с точностью 2⁰С. Таким образом, процесс синтеза иминодиуксусной кислоты проходил в изотермических условиях. Максимальная производительность для данного микрореактора на катализаторе Cu/ZrO₂ составляет 27,4 г/час. При этом удельная производительность, рассчитанная на объем микрореактора, составляет 38,9 г/см³×час. Производительность данного микрореактора с длинными микроканальными пластинами превосходит производительность ранее созданного ромбического микрореактора.

Разработаны методики синтеза N-оксида-N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (предшественника глифосата) в присутствии бифункционального катализатора на основе пероксокомплекса вольфрама в условиях межфазного катализа. Изучены кинетические закономерности каталитического жидкофазного окисления N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты пероксидом водорода.

Рук. работ: академик Пармон В.Н. отв. исп.: зав. лаб., д.т.н. Пай З.П. и вед. н.с., д.х.н. Макаршин Л. Л.

6.         Проведен анализ результатов испытаний на опытно-промышленной установке мощностью 250 кг МЭК/сутки, созданной на базе ООО «Синтез-Инжиниринг» (г. Дзержинск) нового гомогенного каталитического процесса получения метилэтилкетона (МЭК) прямым окислением н-бутиленов кислородом в присутствии комплекса Pd и Mo-V-P гетерополикислоты (ГПК):

Двухстадийный бесхлоридный процесс синтеза МЭК в присутствии гомогенного катализатора (Pd+ГПК) был разработан в Институте катализа еще в 1970-х годах, однако ряд возникших проблем не позволил реализовать его в промышленности. Главной проблемой была низкая термостойкость, используемых растворов ГПК структуры Кеггина, приводящая к выпадению V-содержащих осадков на стадии регенерации катализатора кислородом при t > 135°C.

Вернуться к МЭК-процессу удалось недавно, после разработки методов синтеза новых термостойких высокованадиевых растворов Mo-V-P ГПК некеггиновских составов. В их присутствии регенерацию катализатора (Pd+ГПК) стало возможным проводить при 170°С, что обеспечило технологичность катализатора. Опытные работы по отработке технологии МЭК-процесса проводились в несколько этапов в течение года и позволили сделать ряд важных выводов:

1. Режим нестационарного катализа при реализации процесса в 2 стадии себя полностью оправдал.

2. Термостойкие растворы некеггиновских ГПК перспективны для создания промышленных катализаторов синтеза МЭК.

3. Анализ недостатков в конструкции опытно-промышленной установки позволил наметить пути ее реконструкции для выхода на проектную мощность.

4.Результаты, полученные при реализации МЭК-процесса в пилотном варианте, будут учтены при разработке двухстадийных технологий окисления других органических соединений кислородом в присутствии растворов ГПК.

Рук. работ: академик Пармон В.Н. отв. исп.: вед. н.с., д.х.н.  Жижина Е.Г.

«Каталитические нагревательные элементы на основе металлосетчатых катализаторов»

В рамках проекта УНИХИТ «Интенсификация теплообмена и катализ», финансируемого фондом «Сколково», были разработаны различные конструкции каталитических реакторов сжигания углеводородных топлив. Виды используемых топлив – пропан, бутан, природный газ, дизельное топливо, бензин. В качестве катализаторов, которые были разработаны также в рамках проекта, использованы катализаторы, нанесенные на металлическую жаропрочную сетку. Для жидких многокомпонентных топлив (дизельное топливо, бензин) было разработано испарительное топливо, интегрированное в одно устройство вместе с каталитическим блоком. Реактор с использованием дизельного топлива успешно испытан в течение 120 часов.

Применение сетчатых структур в реакторах позволяет повысить эффективность сжигания и снизить размеры реакторов за счет  интенсификации массо- и теплообмена; высокой геометрической поверхности сеток (до 10⁴ м²/м³) и, как следствие, поверхности катализатора в единице объема реактора. Кроме того, высокая теплопроводность металлических сеток позволяет избежать перегрева локальных зон, повышая таким образом ресурс катализатора.

Ответственный исполнитель: к.х.н. Порсин А. В.

Катализатор и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Работа проведена в рамках двухлетнего контракта с ОАО «Газпромнефть –Московский НПЗ», закончившегося в конце 2014 г.

В Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН разработали катализатор селективной гидроочистки БКК на основе аморфных алюмосиликатов с мягкой кислотностью.

В результате, в ходе процесса гидроочистки на новом CoMo/ASA-Al₂O₃ катализаторе:

- двойная связь мигрирует из терминального положения в среднее, так что получаемые олефины имеют большее ОЧ и сложнее гидрируются;

- идет скелетная изомеризация олефинов. Получаемые изомеризованные олефины имеют большее ОЧ и сложнее гидрируются;

- идет скелетная изомеризация алканов  - изомеризованные алканы имеют большее ОЧ.

В результате ОЧ БКК падает на более чем на 1 пункт (реально на 0,5); нет необходимости утилизировать сероорганику; отсутствуют затраты на ректификацию; стоимость катализатора примерно в 2 раза меньше, чем у использующегося сейчас импортного.

В настоящее время идет работа по организации наработки промышленной партии катализатора (около 30 т) для загрузки на МНПЗ.

Ответственный исполнитель: к.х.н. Климов О. В.