Отработана методика приготовления образцов биметаллических катализаторов Ag-Cu и Au-Pd/ВОПГ с различными средними размерами частиц (4-10 нм) устойчивых к спеканию до температур 250-300°С.
Впервые методом in situ РФЭС выполнено тестирование катализаторов Ag/ВОПГ в реакции эпоксидирования этилена в зависимости от размера частиц Ag. На частицах серебра размером около 8 нм в реакционной смеси С₂Н₄/О₂ (Р = 0.5 мбар, T = 150–210°C) образуется преимущественно кислород в электрофильной форме, который вместе с кислородом, растворенным в приповерхностных слоях серебра, дает вклад в сигнал O1s с энергией связи 530.6 эВ. На частицах со средним размером 40 нм образуется также нуклеофильная форма кислорода, о чем свидетельствует появление сигнала О1s с энергией связи 529.2 эВ. Именно присутствие обеих форм адсорбированного кислорода (нуклеофильного и электрофильного) делает образец с крупными частицами серебра (40 нм) активным в образовании этиленоксида.

С использованием модельных и реальных каталитических систем, была получена детальная информация о свойствах различных кислородных форм, стабилизирующихся на высокодисперсных частицах металлов платиновой и Ib подгрупп. Для полученных кислородных форм была изучена зависимость их электронных свойств, термической стабильности, реакционной способности и каталитической активности в реакции низкотемпературного окисления СО от размера частиц, их структуры и степени окисленности. Сделан вывод, что для регенерации активных окисленных состояний золота и палладия необходимо проводить обработки частиц реакционной смесью СО+О₂ или учитывать роль носителей, содержащих подвижный кислород, участвующий в окислительно- восстановительном цикле. Показано, что мелкие окисленные частицы золота (<2 нм) представлены в основном двумерным оксидом AuO₂D. Трехмерные структуры оксида AuO_3D формируются только при увеличении размера частиц. Реакционная способность двумерного оксида золота в реакции окисления СО является наиболее высокой.

С помощью EXAFS-, ИК-, КР - методов установлены формы существования и структурные характеристики основных пероксополиоксокомплексов вольфрама, образующихся при взаимодействии водных растворов фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и пероксида водорода. Показано, что результатом их взаимодействия является уменьшение ядерности образующихся комплексов относительно предшественника – H₃PW₁₂O₄₀. При этом преимущественно образуются четырехъядерные пероксополиоксокомплексы вольфрама Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}.

При замене органического катиона происходит изменение структуры аниона {PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-. Наибольшие структурные изменения в ряду: [Buⁿ₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, [C₅H₅NCet]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, [Et₂Bn₂N]₃{PO₄[WO(О₂)₂]₄}, [Me(n-C₈H₁₇)₃N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} наблюдаются у последнего комплекса. Согласно данным ИК такие изменения структуры связаны с уменьшением прочности связи W=O, сопровождающейся увеличением прочности связей W-O антибатных связи W=O и сопровождающихся увеличением прочности связей атомов вольфрама с катионами.

Синтезированные каталитические комплексы [Buⁿ₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} и [C₅H₅NCet]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} были протестированы в реакции окисления циклических алкенов, спиртов и пеуцеданина пероксидом водорода. Показана возможность каталитической окислительной трансформации указанного кумарина с получением 2-гидроксиореозелона - биологически активного соединения медицинской направленности. Установлено, что наибольшую активность в данной каталитической реакции имеет комплекс, содержащий катион цетилпиридиния [C₅H₅NCet]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}.

Показано, что системы на основе металл-органических каркасов семейства MIL 101 способны селективно катализировать окисление циклогексана и антрацена трет-бутилгидропероксидом с высокой селективностью по целевым продуктам (90-100 %). Показано, что процессы окисления в присутствии M-MIL-101 протекают гетерогенно на поверхности катализатора и вымывания активного компонента в раствор не происходит. Продемонстрирована возможность многократного использования M-MIL-101 (100-400 оборотов) без потери активности и селективности и с сохранением структуры.

Разработан метод закрепления оксидных V-Mg и Сo-Mg слоев на пористую керамику, в основу которого положена 24-часовая пропитка подложки золями V-Mg(OH)₂ и Сo-Mg(OH)₂. Метод позволяет равномерно распределить и прочно закрепить покрытия для дальнейшего использования в каталитических процессах. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер первичных частиц наносимых оксидов не превышает 5-10 нм. .

В Институте катализа в рамках проекта проведены сравнительные исследования свойств биокатализаторов, приготовленных путем включения ферментативно-активных субстанций, например, автолизатов пекарских дрожжей в композитные наноуглерод-силикатные матрицы. Эти матрицы были получены введением в гидрогель диоксида кремния наноструктурированных форм углерода – нанотрубки, нановолокна, углерод луковичной структуры (наносферы). Биокаталитические свойства (инвертазная активность и стабильность) изучены в зависимости от содержания, физико-химических свойств и наноструктуры вводимого углерода. Показано, что введение наноуглеродного компонента в биокатализаторы с инвертазной активностью позволяет увеличить их стационарную активность в 3-6 раз по сравнению с биокатализаторами на основе только силикатных матриц. Это происходит благодаря дополнительному «удерживанию» ферментативно-активной субстанции внутри матрицы биокатализатора за счет адгезии на наноуглероде, причем максимальный положительный эффект наблюдается при использовании многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ).

Разработаны новые катализаторы процесса окислительной десульфуризации (ОДС) углеводородных топлив, заключающегося в газофазном окислении серосодержащих компонентов (тиофен, дибензотиофен, 4,6 диметилдибензотиофен) кислородом воздуха с образованием диоксида серы. Синтезированные катализаторы на основе оксидов Zn, Ce, Cu, нанесенные на оксиды CeO₂ или Al₂O₃, показали высокую каталитическую активность в реакции ОДС модельных смесей содержащих тиофен, диметилдисульфид в октане или толуоле, с высоким (5000 ppm) и средним (1000 ppm) содержанием серы. Показано, что степень извлечения серы достигает 80-90 % при температурах 250-300°С, объемной скорости 10000 ч^-1 и отношении O₂/S = 30-40

Оптимизирован состав и способ синтеза модифицированных термически стабильных растворов Мо-V-Р гетерополикислот (ГПК), в частности, оптимизированы способы синтеза двух некеггиновских 0,25 М растворов состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ (ГПК-7) и H₁₇P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉ (ГПК-10). В результате оптимизации удалось: а) значительно снизить время синтеза (с ~55 до 23 часов), б) увеличить полноту введения ванадия в раствор, что облегчило процедуру фильтрования раствора. Показано, что растворы ГПК-7 и ГПК-10 обладают высокой стабильностью и не дают осадков при эксплуатации вплоть до 170°С. Высокие концентрации ванадия (1,75–2,5 моль/л) обеспечивают катализаторам на основе ГПК высокую производительность.

На растворах ГПК-7 и ГПК-10 были детально исследованы особенности окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) в 2-фазных системах: водный раствор ГПК + раствор субстрата и продуктов реакции в органическом растворителе. Установлено, что природа органического растворителя очень сильно влияет на селективность (S) окисления ТМФ в ТМХ. Данные по 24-м растворителям разных классов подтвердили, что для обеспечения высоких значений S необходим полярный растворитель. Лучшими оказались первичные неразветвленные спирты (S=98-99%). Для обеспечения такого значения S необходимо, чтобы [V(V)] ≥ 1,7 М, в этом случае мольное отношение ГПК/ТМФ~4,8–5. Скорость реакции возрастает с ростом Т в интервале 20-60°C, при этом значение S сохраняется высоким (>98%). Предложена схема механизма реакции окисления ТМФ в ТМХ в растворах ГПК.

Итогом работы стал выбор основных технологических принципов окисления ТМФ в ТМХ в присутствии разработанного нами катализатора. Определено, что процесс окисления кислородом ТМФ в ТМХ в присутствии растворов ГПК необходимо проводить двухстадийно. На стадии (1) в двухфазной системе (водный раствор ГПК + раствор ТМФ и продуктов реакции в н-С6-С8 спирте) происходит окисление субстрата V-содержащей ГП-кислотой. Процесс идет в реакторе смешения на границе раздела фаз при 50-60°C в течение 15 мин. По окончании реакции фазы разделяют. Восстановленный водный раствор катализатора поступает на стадию (2). Регенерацию проводят при значительно более высоких Т, чем реакцию (1). В случае растворов ГПК-7 и -10 регенерацию ведут 15 мин при 160-170°C в автоклаве (реактор идеального смешения) под давлением кислорода/воздуха (РО₂=2-4 атм). Окисленный раствор ГПК вновь поступает на реакцию (1), при этом замыкается каталитический цикл окисления кислородом ТМФ в ТМХ в присутствии раствора ГПК. Для проверки основных технологических принципов в ходе многоцикловых испытаний было установлено, что при окислении ТМФ в ТМХ по 2-стадийной технологии раствор ГПК стабилен не менее 10 циклов. Селективность и активность катализатора остаются на высоком уровне.