Проект V.44.1.15. Развитие и применение современных физических методов исследования, включая режим in-situ, для изучения строения и свойств каталитических систем на атомно-молекулярном уровне, в том числе при повышенных температурах и давлениях»

Показано, что в катализаторах Pt/Al₂O₃ полного окисления метана, реакционная среда приводит к частичному восстановления оксидных форм платины, а металлическую Pt – к частичному окислению: при этом формируется новое состояние Pt^δ+, которое характеризуется значением энергии связи 72.0±0.1 eV. Таким образом, независимо от начального химического состояния активного компонента в алюмоплатиновых образцах – Pt⁴⁺, Pt²⁺ и/или Pt⁰, в условиях реакции формируется новая форма платины Pt^δ+, проявляющаяся в спектрах РФЭС, которая представляет собой частично окисленную высокодисперсную металлическую платину, и, по-видимому, определяет активность катализатора в полном окислении метана. Содержание Pt^δ+ хорошо коррелирует с каталитической активностью образца; доля платины в этом состоянии определяется размером частиц платины и ее исходным зарядовым состоянием.

(Ответственный исполнитель: к.х.н. Просвирин И.П.)

Проект V.44.2.1 «Исследование структуры и состава новых модификаций нанесённых и гомогенных катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов и механизма полимеризации с использованием физических и специальных кинетических методов. Разработка на этой основе новых типов нанесённых моноцентровых и полицентровых катализаторов с контролируемыми кинетическими характеристиками»

Впервые для пост-металлоценовых каталитических систем полимеризации олефинов зафиксированы и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии с применением изотопно-меченных реагентов истинные активные центры полимеризации – «полимерильные» частицы [LNi(C₂H₄)_n-CH₃] (n= 6 до 18) с растущей полимерной цепью. С использованием импульсных градиентов магнитного поля оценены коэффициенты диффузии полимерильных частиц в толуоле, оценен их размер (гидродинамический радиус), установлены основные процессы обрыва цепи и пути необратимой дезактивации активных центров.

(Исполнители: д.х.н. Е.П. Талзи, к.х.н. И.Е. Сошников, к.х.н. Н.В. Семиколенова, д.х.н. К.П. Брыляков, д.х.н. В.А. Захаров)

Проект V.44.2.2 «Молекулярное моделирование каталитических реакций на металлах и оксидах: электронные и структурные факторы активности и селективности»

Получена электронная структура браунмиллерита с внедренной в него молекулой кислорода. Расчеты показали, что кислород может внедряться в вакансионные каналы SrCoO_2.5 как в атомарной, так и в молекулярной формах, занимая мостиковые положения. Миграция кислорода происходит через его вращение вокруг иона кобальта, в результате чего O₂ переходит в соседнее вакантное положение. При этом миграция молекулярного кислорода происходит через промежуточное состояние, лежащее на 0.3 эВ выше основного.

(Исполнители: д.ф.-м.н. Тапилин В.М., к.х.н. Булгаков Н.Н.)

Проект V.44.2.3. «Разработка научных основ для создания новых процессов селективного получения кислород- и серосодержащих органических соединений»

Исследована реакция окисления метана закисью азота при 160^oC на цеолите FeZSM-5 с повышенной концентрацией α-центров (100 мкмоль/г). Реакция имеет стехиометрию СН₄ : N₂O = 1:1 и протекает через промежуточную посадку α-кислорода из N₂O, приводя к непосредственному образованию метанола. Благодаря миграции метанола, α-центры в этих условиях, в отличие от комнатной температуры, функционируют в каталитическом режиме, совершая по несколько актов посадки (O)_α и последующего окисления СН_4. Такая поверхностная реакция с числом оборотов больше 1, но без десорбции продуктов в газовую фазу, вероятно, наблюдается впервые и может быть названа квазикаталитической. Существование квазикаталитического режима реакции в области пониженных (предкаталитических) температур может оказаться весьма распространенным явлением, способствующим более глубокому пониманию механизма катализа.

(Исполнители: к.х.н. Е.В. Староконь, к.х.н. М.В. Парфенов, к.х.н. С.С. Арзуманов, к.х.н. Л.В. Пирютко, д.х.н. А.Г. Степанов, д.х.н. Г.И. Панов)

Проект V.44.2.4. «Разработка высокоэффективных и экологически безопасных каталитических систем для жидкофазных процессов органического синтеза»

Синтезирован ряд новых хиральных комплексов марганца с лигандами аминопиридинового типа, способных катализировать энантиоселективное эпоксидирование электронодефицитных алкенов пероксидом водорода. Катализаторы демонстрируют недостижимые ранее величины активности, энантиоселективности (до 99 % ee) и производительности (до 1000 TN) и могут быть использованы для асимметрического синтеза биологически активных соединений и их предшественников.

(Исполнители: Р.В. Оттенбахер, к.х.н. О.Ю. Лякин, д.х.н. К.П. Брыляков

Проект V.44.2.5 «Использование методов интенсивного физико-химического воздействия (термического, механического, СВЧ и др.) для приготовления оксидных и композитных катализаторов с необходимыми функциональными свойствами для практически важных областей применения»

С использованием механохимического метода приготовлены титанаты стронция, в том числе модифицированные катионами Al, Mg, Pb, Ba, со структурами перовскита и слоистого перовскита. Впервые показана высокая активность Mg и Al – замещенных титанатов стронция в окислительной димеризации метана (выход С₂ до 25% при селективности 66%), которая обусловлена формированием активной фазы смешанного оксида SrO-MgO на поверхности частиц в процессе протекания реакции.

(Исполнители: к.х.н. Д.В. Иванов, к.х.н. Е.Ю. Герасимов, д.х.н. Л.А. Исупова)

Проект V.44.2.8. «Разработка гомогенных бифункциональных металлокомплексных катализаторов для малоотходных процессов тонкого органического синтеза»

При использовании двух высокованадиевых модифицированных (некеггиновских) растворов Mo-V-P гетерополикислот (ГПК) брутто-составов H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅ и H₁₇P₃Mo₁₆V₁₂O₉₄ уточнен механизм окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) в двухфазной системе (водный раствор ГПК + раствор ТМФ и продуктов реакции в органическом растворителе). С учетом того, что ГПК является одноэлектронным окислителем, окисление ТМФ в ТМХ протекает через ряд элементарных стадий, включающих последовательный отрыв 2-х протонов и 4-х электронов от молекулы ТМФ с гидролизом промежуточного карбокатиона. Так как в процессе превращения образуется несколько типов радикалов (i2, i3, i6), они при недостаточно быстрой передаче электронов на ГПК могут рекомбинировать или вступать в реакции с нерадикальными частицами, образуя высокомолекулярные побочные продукты (смолы). Экспериментально установлено, что скорость побочного процесса можно минимизировать при использовании высокованадиевых ГПК с высоким редокс-потенциалом (Е). При оптимизации условий проведения окисления ТМФ в ТМХ было установлено, что S > 98% можно получить только в том случае, если значение Е раствора ГПК в ходе всей реакции остается выше 0,85 В (относительно НВЭ).

(Исполнители: д.т.н. Пай З.П., д.х.н. Жижина Е.Г., к.т.н. Гогин Л.Л., к.х.н. Одяков В.Ф., Родикова Ю.А.)

Проект V.44.2.12.«Разработка высокоэффективных методов получения органических соединений, функциональных материалов и катализаторов на основе комплексных соединений переходных металлов и ионных жидкостей»

В данной работе впервые проведено бромирование легких алкенов с использованием нитритного катализатора в среде ионных жидкостей. Было обнаружено, что при бромировании алкенов в растворе BMImBr, содержащем HBr, NaNO₂ и 9 – 30% воды, с высокой селективностью образуются дибромалканы. Реакция окислительного бромирования включает две стадии: окисление HBr до Br₂ кислородом, катализируемое NO_x, и бромирование олефина. Обе стадии протекают с близкими скоростями и могут проводиться как совместно, так и последовательно: вначале полное окисление Br- и накопление Br₂, а затем реакция с алкеном. В результате изучения превращения катализатора NaNO₂ в условиях реакции окислительного бромирования с помощью спектроскопии ЯМР ¹⁴N ЯМР было установлено, что окисление оксидов азота NO_x до нитрат ионов (δ = 0 м.д.) при отсутствии или высокой конверсии субстрата является основной причиной дезактивации нитритного катализатора. Другой причиной может быть вовлечение катализатора в нитрование реакционноспособных субстратов, таких как тетраметилэтилен.

(Ответственный исполнитель д.х.н. Кузнецова Н.И.)

Проект V.45.1.10 «Разработка новых наноструктурированных функциональных материалов с заданными свойствами, в том числе углеродных материалов, наноструктурированных катализаторов и каталитических покрытий с высокой селективностью для процессов химического синтеза»

Разработаны базовые методики синтеза силиказолей с размерами частиц от 150 до 20 нм и содержанием SiO₂ до 20% масс. В качестве основы синтеза силиказолей принята реакция гидролиза тетраэтоксисилана в среде этанола с последующими конденсацией/полимеризацией и концентрированием. В результате проведённых исследований показано, что размер частиц и стабильность силиказолей зависит от температуры проведения синтеза, соотношения количества исходных реагентов и катализатора, рН реакционной смеси, скорости ввода реагента и времени проведения синтеза.

(Ответственные исполнители: чл.-корр. РАН З.Р. Исмагилов, к.х.н. С.В. Лазарева)

Проект V.46.2.4. «Структурированные адсорбенты и макропористые катализаторы, новые методы исследований механизмов реакций углеродсодержащих макромолекул»

Разработаны методы приготовления катализаторов на основе неорганических носителей, в том числе Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, а также кристаллических алюмосиликатов и железосиликатов, с пространственно организованной структурой мезо- и макропор с использованием полистирольных сфер. Это позволяет получать контролируемую текстуру материала: заданное распределение пор по размерам и регулярную структуру пор в широком диапазоне – от ангстрем до мм, с заданным составом и химическими свойствами поверхности. Получаемые материалы увеличивают эффективность таких каталитических реакций с участием макромолекул, как гидропереработка тяжелой нефти и полное окисление высокомолекулярных соединений.

(Исполнители: Сашкина К.А., Семейкина В.С., Лабко В.С., Рудина Н.А., к.х.н. Пархомчук Е.В., академик Пармон В.Н.)

Проект V.45.3.2 «Изучение размерных и структурных эффектов в катализаторах и мембранно-каталитических композитах»

С использованием оригинальной методики, основанной на химическом взаимодействии между термоактивированными Ca²⁺- и Al³⁺- кислородсодержащими твердыми веществами в водной среде в мягких температурных условиях, показана возможность синтеза бинарных гидроксидов алюминия и кальция с различной стехиометрией. Впервые показана возможность синтеза электридов C12A7:e- в углеродном нанореакторе при умеренных температурах. Обнаружена возможность целенаправленного увеличения степени замещения кислородных анионов на электроны в таких системах путем простого повышения температуры прокалки образцов с углеродным покрытием от 1200 до 1450°С. Показано, что формирование электрида обусловлено процессом карботермического восстановления C@C12A7 материала.

(Ответственный исполнитель: д.х.н. Володин А.М.)

Проект V.45.3.4 «Научные основы синтеза оксидных наноматериалов с заданными свойствами и гетерогенных катализаторов на их основе»

Показано, что фазовый состав CuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ катализаторов реакции паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ включает в себя три фазы: CuO, Cu_xCe_1-xO_2-δ и γ-Al₂O₃. Размер частиц оксида меди изменяется от 2-4 нм до 500 нм в ходе реакции, а размер частиц твердого раствора Cu_xCe_1-xO_2-δ остается неизменным и составляет 3-5 нм. Установлено, что активность CuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ катализаторов определяется присутствием на их поверхности наночастиц оксида меди, в то время как стабильность обеспечивают наночастицы твердого раствора оксида меди в оксиде церия Cu_xCe_1-xO_2-δ. Таким образом, максимальная активность и стабильность CuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ обеспечивается структурой оксидных центров и размером их частиц.

(Ответственный исполнитель: к.х.н. Г.Г. Волкова)

Проект V.45.3.7 «Исследование влияния химического состояния поверхности носителей и дисперсности активного компонента на каталитические свойства нанесенных благородных металлов в процессах жидкофазной гидрогенизации органических и неорганических субстратов»

Приготовлены нанесённые Au/δ-Al₂O₃, Au/γ-Al₂O₃, Au/С, Ag/δ-Al₂O₃ катализаторы со средним размером частиц менее 3 нм, предложены способы синтеза серий Au- и Ag-содержащих катализаторов с более крупными частицами металлов. Показано, что катализаторы Au/δ-Al₂O₃, Au/γ-Al₂O₃ проявляют значительно более высокую активность в реакции гидрирования n-ХНБ по сравнению с катализаторами на углеродных носителях. Установлено, что условия проведения реакции (природа растворителя, температура) влияют на активность, селективность и стабильность Au/Al₂O₃ катализаторов в реакции хемоселективного гидрирования n-ХНБ. Наиболее вероятными причинами снижения активности катализаторов Au/Al₂O₃ в реакции гидрирования n-ХНБ являются прочная адсорбция на активных центрах n-ХНЗБ, образующегося в реакции, и увеличение размера наночастиц золота. Впервые показано, что использование Au-содержащего наноструктурированного катализатора позволяет синтезировать n-ХА путем хемоселективного гидрирования n-ХНБ газообразным водородом в непрерывном режиме в проточном реакторе с селективностью, близкой к 100%.

(Ответственный исполнитель: к.х.н. Р.И. Квон)

Проект V.45.3.8 «Научные основы дизайна нанокомпозитных/наноструктурированных оксидных и металл-оксидных систем для водородной энергетики»

На основе перовскитоподобных оксидов PrNi_1-xCoxO_3-δ, Pr₂NiO₄ и допированного диоксида церия созданы нанокомпозитные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов, обладающие высокой подвижностью кислорода за счет разупорядоченности доменов сосуществующих фаз вследствие перераспределения между ними катионов. Испытания тонкопленочных топливных элементов с такими катодами показали их высокую удельную мощность в области средних температур, превышающую значения для стандартного катодного материала La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ. Отсутствие в их составе допирующих щелочноземельных катионов обеспечивает устойчивость к дезактивации вследствие образования поверхностных карбонатов при взаимодействии с примесью СО2 в воздухе.

(Ответственный исполнитель: д.х.н. В.А. Садыков)

1. Разработаны и оптимизированы удобные легковоспроизводимые стереоселективные методы функционализации левопимаровой кислоты с получением хиральных соединений с двумя гетероатомными группами. Для этой цели использовали аддукт эфира левопимаровой кислоты и диенофилов со свободными карбоксигруппами. Синтез 1,2- и 1,4- диаминов осуществлен через перегруппировку Курциуса и восстановление диамида. В разработанной схеме синтеза получение амина из левопимаровой кислоты осуществляется без выделения и очистки промежуточных соединений, что обеспечивает высокий выход продукта реакции и уменьшение затрат на проведение процесса. (IV Russian-Indian Symp. on Catalysis and Environ. Eng., St. Petersburg, 2013.)

   

    

2. Синтезированные из левопимаровой кислоты диамины были использованы для синтеза азометинов путем взаимодействия с серией ароматических альдегидов. Восстановление борогидридом полученных оснований Шиффа привело к синтезу соответствующих вторичных диаминов. Строение всех новых хиральных азотсодержащих соединений было установлено на основании данных ЯМР (¹Н, ¹³С), РСА, поляриметрии, ИК- и УФ-спектроскопии. (7^th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, Missouri, USA, 2013.)

   

    

3. Разработаны методики синтеза катализаторов с заданными свойствами на основе пероксокомплексов вольфрама Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} в сочетании с катализаторами межфазного переноса, используемых для реакций жидкофазного окисления H₂O₂ широкого круга органических субстратов. Осуществлена наработка шести образцов новых металлокомплексных катализаторов состава Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} и проведено их исследование методами ИК-, КР-спектроскопии и элементным анализом. Установлено, что анион, синтезированных катализаторов состава Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, где Q⁺ - [(Hex)₄N]⁺, [BnNPr₃]⁺, [BnNBu₃]⁺, [(C₁₂H₂₅)Me₃N]⁺, [(C₁₈H₃₉)₂Me₂N]⁺ и [RBnNMe₂]⁺ (R - от C₈H₁₇ до C₁₆H₃₃), соответствует заданной структуре четырехъядерного комплекса вольфрама (J. Mol. Catal. A: Chemical: 2013, V. 366, P. 341–346.; Химия в интересах устойч. развития, 2013, № 3, C. 267-277).

   

    

4. Изучены кинетические закономерности реакции образования N-оксида фосфонометилиминодиуксусной кислоты (2) путем каталитического окисления фосфонометилиминодиуксусной кислоты (ФИДУК) пероксидом водорода. Подтверждено, что изученная реакция является первой стадией в каталитическом процессе получения глифосата (3) и катализатор, используемый для окисления ФИДУК (1) в ее N-оксид также катализирует перегруппировку N-оксида в глифосат. Показано, что реакция образования N-оксида ФИДУК имеет первый порядок по катализатору и субстрату. Разработана оригинальная методика количественного анализа компонентов реакционной смеси с применением ИК-спектрометрии (Journal of Analytical Chemistry, 2013, V. 68, № 11, P. 961–964.)

   

    

5. Для малотоннажного производства 2-меркаптобензотиазола (каптакса) рекомендован новый ресурсосберегающий, малоэнергоемкий, малоотходный способ синтеза. Каптакс – ускоритель вулканизации резин, в том числе спецрезин, используемых в изделиях предприятиями ВПК и РОСКОСМОСа. Способ основан на реакции взаимодействия о-хлоранилина с бутилксантогенатом калия в мягких условиях (140-150°C, Р – атмосферное) относительно основного промышленного способа - высокотемпературное (280-285°C) взаимодействие анилина с элементной серой и сероуглеродом (Р - 150 атм.).), дающее образование смолистых веществ и выбросы сероводорода. (Хим. в интересах устойчивого развития, 2012, № 3, С. 265-273; ХХVII Межд. научно-технич. конферен. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив 2013», Иркутск).

   

    

6. Разработаны способы закрепления наночастиц активного компонента катализатора для проведения процесса получения Na-соли иминодиуксусной кислоты (ИДУК – продукт первой стадии процесса получения глифосата) на металлических микроканальных (МК) пластинах. Синтез ИДУК проводили в микроканальном реакторе (Рис. 1), содержащем шесть МК пластин из пеноникеля 20x50 мм и толщиной 1 мм. По краям пластин были закреплены полоски из медной фольги толщиной 0,1 мм, а по центру – полоска из нержавеющей стали. При сборке пакета пластин в реакторе образуются 10-ть каналов 50x6 мм и глубиной 0,2 мм, а также 4-е канала глубиной 0,1 мм. Общий объём каналов 0,72 см³. Масса катализатора состава Cu/ZrO₂, нанесённого на МК пластины - 12,6 г. Герметизацию реактора осуществляли сваркой. На рис. 2 приведены микрофотографии пластин I и II. Видно, что на пластине I частицы катализатора находятся в мелкодисперсном состоянии, в то время как на пластине II. в виде крупных частиц неправильной формы, которые зафиксированы в ячейках пенометалла. Эти крупные частицы (100 - 200 мкм) состоят из мелких спеченных между собой гранул катализатора размером 0,5 – 1 мкм. (Catalysis in Industry, 2013, Vol. 5, No. 1, P. 1–8.)

   
   

Разработка и создание инновационного производства катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций

На основе исследований и разработок Института катализа СО РАН в ООО «НПК «Синтез» (Алтайский край) создано производство катализаторов гидроочистки от серы нефтяных фракций (дизельного топлива и вакуумного газойля). Мощность производства - 1500 тонн катализаторов в год. Производство включает две технологические линии:

• синтеза гранулированных носителей;
• синтеза пропиточных катализаторов.

Используемое оборудование позволяет производить частицы катализатора любой формы с размером от 1 до 10 мм. В качестве материалов для гранулированных носителей могут быть использованы оксиды алюминия, титана, кремния, а также различные алюмосиликаты и цеолиты. Линия синтеза пропиточных катализаторов включает блок подготовки растворов, вакуумный узел пропитки с циркуляцией пропиточных растворов, что обеспечивает производство высококачественных современных катализаторов гидроочистки .

Созданное производство позволяет выпускать катализаторы глубокой гидроочистки дизельного топлива в соответствии с нормами Евро-5 (менее 10 ppm серы), а так же катализаторы гидроочистки вакуумного газойля до уровня остаточной серы 200-300 ppm, что в 2 раза лучше известных промышленных, включая зарубежные, катализаторов. Потребителями продукции будут являться крупнейшие нефтяные компании: ОАО «Роснефть», ОАО «Газпромнефть», ОАО «Татнефть» и др.

Ответственный исполнитель: с.н.с., к.х.н. Климов О.В.

Разработка и создание технологии производства усовершенствованного катализатора процесса Клауса

В Институте катализа СО РАН разработан новый алюмооксидный катализатор процесса Клауса сферической формы с улучшенными характеристиками - АК. Катализатор превосходит лучшие зарубежные и российские аналоги по выходу серы в процессе Клауса на реальном зерне за счет развитой системы макро- и ультрамакропор. Катализатор имеет низкий насыпной вес и высокую прочность. Применение катализатора с пониженной насыпной плотностью позволит при меньшей загрузке катализатора обеспечить высокую степень извлечения серы на газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром».

На основе исследований и разработок Института катализа СО РАН в ООО «Новомичуринский катализаторный завод» разработана и освоена технология получения нового катализатора процесса Клауса и модернизирована технологическая линия его получения. Наработанная опытно-промышленная партия катализатора в количестве 180 тонн в сентябре 2013 г. загружена в промышленную установку на ООО «Газпром добыча Оренбург». Вновьзагруженный катализатор обеспечивает теоретически максимально возможную степень очистки газа от соединений серы. В ближайшее время планируется использование данного катализатора на других заводах ОАО «Газпром».

Ответственный исполнитель: Зав. отд. д.х.н. Л.А. Исупова. Исполнители: с.н.с., к.х.н. О.Н. Коваленко, м.н.с. П.Н. Калинкин, инж.-техн. А.В. Глазырин, инж. В.В. Данилевич