В Институте катализа создана энергоустановка на базе батареи ВТ ПОМТЭ (Фирма ZBT, Дуйсбург, Германия). Батарея состоит из 12 моноячеек (50 см² каждая). В качестве топлива используется синтез-газ, получаемый паровой конверсией метанола. Установленный реактор паровой конверсии метанола может обеспечить работу батареи мощностью 500 Вт. Энергоустановка работает в автономном режиме, потребляя 30 Вт на собственные нужды (воздушные компрессоры, вентиляторы, электронная система управления). На выставке “Hydrogen + Fuel Cell” в Ганновере (Германия) в апреле 2007 г. установка проработала на номинальной мощности в течение 5 дней.

Аннотация
В настоящее время большой интерес проявляется к разработкам высокотемпературных полимерных топливных элементов на основе термостойкого полимера типа полибензимидазола и фосфорной кислоты, используемой в качестве электролита. Эти топливные элементы свободны от указанных выше недостатков. Они работают при температурах 140-180°С, концентрациях СО до 5% и не требуют увлажнения подаваемого в ячейку газа, а достигнутый на сегодня ресурс работы составляет 18000 ч. Такая низкая чувствительность ВТ ПОМТЭ к концентрации оксида углерода значительно упрощает схемы получения водородсодержащего газа, подаваемого в батарею, поскольку не требует доведения концентрации СО до уровня 10 ppm.
В Институте катализа создана энергоустановка на базе батареи ВТ ПОМТЭ (Фирма ZBT, Дуйсбург, Германия). Батарея состоит из 12 моноячеек (50 см² каждая). В качестве топлива используется синтез-газ, получаемый паровой конверсией метанола. Реактор, в который подается водометанольная смесь, разогревается до рабочей температуры за счет сжигания паров метанола в каталитической горелке. Получаемый синтез-газ после конденсации паров воды при комнатной температуре подается непосредственно в анодное пространство батареи без дополнительной очистки от СО, концентрация которого составляла 1-2 об.%. Катоды батареи обдуваются воздухом со скоростью 10 л/мин. После выхода батареи на рабочий режим отходящий анодный газ с остатками водорода подается на горелку, что снижает расход метанола, необходимого для поддержания рабочей температуры реактора. Номинальная электрическая мощность батареи – 160 Вт. Максимальная электрическая мощность, снимаемая с батареи составила 170 Вт при токе 28 А и напряжении 6,1 В.

В Институте катализа разработаны новые высокоактивные непирофорные никель-цериевые катализаторы для альтернативного способа очистки водородсодержащего газа от примеси СО – селективного метанирования. В сравнении с очисткой путем селективного окисления СО, процесс селективного метанирования значительно проще, так как не требует введения в реакционную смесь кислорода (воздуха). Кроме того, при этом не происходит разбавления водородсодержащего газа азотом, а при использовании достаточно активных катализаторов возможно проводить очистку водородсодержащего газа до уровня СО ниже 10 ppm в широком температурном интервале.

Аннотация
Для того чтобы водородсодержащую смесь подавать в низкотемпературные топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ) необходимо провести глубокую очистку газа от СО. В последние годы во всем мире проводились исследования по разработке катализаторов и процессов, позволяющих эффективно удалять СО из водородсодержащих смесей. Основное внимание уделялось изучению реакции селективного окисления СО. С другой стороны, реакция селективного метанирования СО в присутствии СО₂ также может являться одним из возможных способов очистки водородсодержащих смесей от оксида углерода. В Институте катализа предложены новые высокоактивные непирофорные никель-цериевые катализаторы для этой реакции. В сравнении с очисткой путем селективного окисления СО, процесс селективного метанирования значительно проще, так как не требует введения в реакционную смесь кислорода (воздуха). Кроме того, при этом не происходит разбавления водородсодержащего газа азотом, а при использовании достаточно активных катализаторов возможно проводить очистку водородсодержащего газа до уровня СО ниже 10 ppm в широком температурном интервале.

Разработан поглотитель СО₂ с динамической емкостью 12 вес.%, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов «карбонизация-разложение». Данный материал может быть использован в процессе адсорбционно-каталитической конверсии углеводородов для одностадийного получения водорода с низким содержанием СО.

Аннотация
На основании проведенного исследования предложена оптимальная текстура поглотителя, обладающая одновременно высокой динамической емкостью и прочностью, достаточной для эксплуатации в реакторе с неподвижным слоем. Объем пор оптимального СаО должен составлять около 0,3-0,5 см³/г при размере первичных частиц 2-4 мкм. Разработана процедура синтеза данного материала методом термического разложения при 1300°С порошков карбоната кальция с размером частиц не более 5 мкм.
Проведенные ресурсные испытания поглотителей СаО с различной пористой структурой показали, что, в зависимости от начальной текстуры, динамическая емкость поглотителей может достигать более 40 вес.%, однако такие материалы обладают низкой прочностью и недостаточной стабильностью. Материал с оптимальной текстурой продемонстрировал стабильную динамическую емкость 12 вес.% на протяжении 2000 циклов в термогравиметрических тестах. В проточном адсорбционно-каталитическом реакторе в условиях паровой конверсии этилового спирта динамическая емкость данного материала также составляла 12 вес.% на протяжении более 400 циклов. С помощью данного материала удалось в одну стадию провести паровую конверсию метилового спирта в водород с содержанием СО и СО₂ менее 100 ппм.

Ответственный исполнитель: А.Г.Окунев

Синтезированы 23 фенокси-иминных комплекса титана на основе лигандов, содержащих в иминной группе циклогексил, фенил, адамантил, тритил, изоборнил, пентафторфенил и различные заместители в фенокси-группе (трет-бутил, кумил, изоборнил, 1-фенилэтил и др.) и изучена их каталитическая активность при полимеризации этилена. На основе сопоставительного анализа результатов изучения активности полученных комплексов с сокатализатором метилалюмоксаном выявлены особенности влияния заместителей у иминного азота и в фенокси-группе. Определены оптимальные условия нанесения фенокси-иминного катализатора с R1 = фенил5, R2 = R3 = tBu, R4=H, на MgCl₂/R_nAl(OEH)_3-n (R= (C₂H₅)₃, OEH=2-этил-1-гексоил). Полученный нанесенный катализатор обеспечивает протекание полимеризации со скоростью в 2.7 раза выше по сравнению с процессом, проводимым в режиме in situ. Помимо уникальных каталитических свойств, полученные нанесенные каталитические системы имеют высокий потенциал в отношении регулирования морфологии полимера.

Аннотация
При взаимодействии салициловых альдегидов, содержащих в положении-3 различные заместители (трет-бутил, кумил, 1-фенилэтил и др.) с циклогексиламином, анилином и перфторанилинами получена новая группа фенокси-иминных лигандов и 23 комплекса титана (IV) на их основе. Изучено кинетическое поведение при полимеризации этилена бис(фенокси-иминных) комплексов титана c различным строением лигандов при использованием сокатализатора метилалюмоксана (МАО).
Сверхвысокая ММ образцов полиэтилена, полученных в присутствии комплексов с фторсодержащими заместителями в фенильном кольце иминного азота и различными заместителями в фенокси-группе, и ее увеличение с течением времени полимеризации свидетельствуют о протекании полимеризации по “живому” механизму, при этом фтор в активном центре при полимеризации этилена взаимодействует с b-водородом полимерной цепи, предотвращая b-гидридный перенос, особенно в начальном периоде реакции.
Сопоставление активности комплексов всех трех групп указывает на то, что изменение строения заместителей у иминного азота и заместителей в фенокси-группе зависимо и сопряженно влияют на активность комплексов при полимеризации.
Полиэтилены, получаемые на фенокси-иминном комплексе бис[(3,5-дитретбутил-салицилиден)анилинато]TiCl2, постадийно нанесенном в оптимальных условиях на MgCl₂/R_nAl(OEH)_3-n (R= (C₂H₅)₃, OEH=2-этил-1-гексоил), по активности в 2.7 раза превышают активность, достигаемую при проведении процесса полимеризации в режиме in situ.

Координаторы:
акад. Г.А.Толстиков
член-корр. РАН С.С.Иванчев

Реакцию окисления этилена нитратом лития в присутствии комплексов Pd(II) исследовали в присутствии ионных жидкостей EMImOAc, EMImBF₄ и EMImBr. Добавки 1-этил-2метилимидазолий бромида служили одновременно как компонент растворителя и как реагент. В присутствии EMImBr этилен превращался в дибромэтан. Реакция окисления этилена замедлялась по мере увеличения содержания воды в среде 3-компонентного растворителя HOAc-EMImBr-H₂O, хотя даже в чистой воде не наблюдалось выпадения металлического палладия, и основным продуктом превращения этилена оставался дибромэтан.

Аннотация
Основным продуктом окисления этилена в системе Pd(OAc)₂-LiNO₃ в среде уксусной кислоты является моноацетат этиленгликоля. В работе изучалось влияние органических солей EMImOAc, EMImBF₄ и EMImBr на ход реакции окисления в среде уксусной кислоты и смесей кислоты с водой. Было обнаружено, что в присутствии бромида окисление этилена протекало с достаточно высокой скоростью, тогда как две другие соли дезактивировали катализатор. Добавки EMImBr служили одновременно как компонент растворителя и как реагент. В присутствии EMImBr этилен превращался в дибромэтан. Реакция окисления этилена замедлялась по мере увеличения содержания воды в среде 3-компонентного растворителя HOAc-EMImBr-H₂O, хотя даже в чистой воде не наблюдалось выпадения металлического палладия, и основным продуктом превращения этилена оставался дибромэтан.
Анализ спектров поглощения реакционных растворов показал, что до контакта с этиленом в присутствии EMImBr палладий находится в виде бромидных комплексов. Изменения спектров, происходящие во время реакции с этиленом, могут быть объяснены вначале вхождением этилена в состав комплекса Pd(II), а затем образованием нитрокомплекса палладия. Предполагается, что координированная на Pd(II) нитрогруппа окисляет Br_- до Br₂, окислительное присоединение которого к этилену дает дибромэтан.
Введение неорганического бромида, например, KBr, который хорошо растворятся в уксусной кислоте в присутствии EMImBr и может компенсировать расход анионов на образование продукта, позволит использовать данные системы для бромирования органических соединений.

Т.А.Баландина, Т.В.Ларина, Н.Ю.Адонин, Н.И.Кузнецова

Открыта новая реакция окисления воды радикалами кислорода О^–. Реакция протекает при 5–200°С по механизму отрыва водорода, приводя к образованию поверхностных гидроксильных групп и выделению O₂ в газовую фазу. Выделение O₂ из воды подтверждается рядом убедительных экспериментов, включая применение изотопов кислорода. Помимо каталитического и фотокаталитического окисления, реакция O^– с водой может играть определенную роль и при протекании некоторых биологических процессов, например, процесса фотосинтеза, в ходе которого также происходит выделение O₂ из воды в газовую фазу.

Аннотация
Анион-радикалы кислорода O^– привлекают большое внимание исследователей как активные интермедиаты в реакциях каталитического и фотокаталитического окисления. В этой связи особый интерес вызывают цеолиты FeZSM-5, на которых концентрация О^– может на 2-3 порядка превышать их концентрацию на традиционных оксидных системах. Как показано в предыдущих работах Института, образование O^– происходит на особых комплексах двухвалентного железа, так называемых альфа-центрах, при их окислении закисью азота (“веселящим газом”):
(Fe^II)a + N₂O ® (Fe^III–O^–)a + N₂ (1)
Исследование этой модельной системы позволило открыть ранее неизвестную реакцию, а именно, реакцию окисления H₂O радикалами кислорода О^–:
2 (Fe^III–O^–)a + H₂O ® 2 (Fe^III–O^–) + ½ O₂ (2)
Реакция протекает при 5–200°С по механизму отрыва водорода, приводя к образованию поверхностных гидроксильных групп и выделению O₂ в газовую фазу. Выделение O² из воды подтверждается рядом убедительных экспериментов, включая применение изотопов кислорода.
Помимо каталитического и фотокаталитического окисления, реакция O^– с водой может играть определенную роль и при протекании некоторых биологических процессов, например, процесса фотосинтеза, в ходе которого также происходит выделение O₂ из воды в газовую фазу.

Г.И. Панов, Е.В. Староконь, Л.В. Пирютко, Е.А. Паукштис, В.Н. Пармон