Совет научной молодёжи Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Пр. академика Лаврентьева 5, Новосибирск, Россия, 630090

Тел.: +7 499 135-61-66, Факс: +7 383 330-80-56, E-mail: fund@catalysis.ru


ВЫСШАЯ АТТЕСТАЦИОННАЯ КОМИССИЯ

ПРОГРАММЫ-МИНИМУМ

для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН


Образец заявления для сдачи кандидатского экзамена по специальности


Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.04 «Физическая химия»

02.00.04 “ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: учение о строении вещества, химическая термодинамика, теория поверхностных явлений, учение об электрохимических процессах, теория кинетики химических реакций и учение о катализе.
Программа разработана экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования Российской Федерации по химии (по неорганической химии) при участии Института физической химии РАН и Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

1.1. Основы классической теории химического строения
Основные положения классической теории химического строения. Структурная формула и граф молекулы. Изомерия. Конформации молекул. Связь строения и свойств молекул.

1.2. Физические основы учения о строении молекул
Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Методы молекулярной механики и молекулярной динамики при анализе строения молекул.
Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем. Стационарное уравнение Шредингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение.
Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы. Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
Колебания молекул. Нормальные колебания, амплитуды и частоты колебаний, частоты основных колебательных переходов. Колебания с большой амплитудой.
Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков. Вращательные уровни энергии.
Электронное строение атомов и молекул. Одноэлектронное приближение. Атомные и молекулярные орбитали. Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда. Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах. Корреляционные орбитальные диаграммы. Теорема Купманса. Пределы применимости одноэлектронного приближения.
Интерпретация строения молекул на основе орбитальных моделей и исследования распределения электронной плотности. Локализованные молекулярные орбитали. Гибридизация.
Электронная корреляция в атомах и молекулах. Ее проявления в свойствах молекул. Метод конфигурационного взаимодействия.
Представления о зарядах на атомах и порядках связей. Различные методы выделения атомов в молекулах. Корреляции дескрипторов электронного строения и свойств молекул. Индексы реакционной способности. Теория граничных орбиталей.

1.3. Симметрия молекулярных систем
Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей, s - и p - орбитали. p -электронное приближение.
Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер на свойства молекул и их динамическое поведение. Орбитальные корреляционные диаграммы. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях.

1.4. Электрические и магнитные свойства
Дипольный момент и поляризуемость молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость. Эффекты Штарка и Зеемана. Магнитно-резонансные методы исследования строения молекул. Химический сдвиг.
Оптические спектры молекул. Вероятности переходов и правила отбора при переходах между различными квантовыми состояниями молекул. Связь спектров молекул с их строением. Определение структурных характеристик молекул из спектроскопических данных.

1.5. Межмолекулярные взаимодействия
Основные составляющие межмолекулярных взаимодействий. Молекулярные комплексы. Ван-дер-ваальсовы молекулы. Кластеры атомов и молекул. Водородная связь. Супермолекулы и супрамолекулярная химия.

1.6. Основные результаты и закономерности в строении молекул
Строение молекул простых и координационных неорганических соединений. Полиядерные комплексные соединения. Строение основных типов органических и элементоорганических соединений. Соединения включения. Полимеры и биополимеры.

1.7. Строение конденсированных фаз
Структурная классификация конденсированных фаз.
Идеальные кристаллы. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Реальные кристаллы. Типы дефектов в реальных кристаллах. Кристаллы с неполной упорядоченностью. Доменные структуры.
Симметрия кристаллов. Кристаллографические точечные группы симметрии, типы решеток, сингонии. Понятие о пространственных группах кристаллов. Индексы кристаллографических граней.
Атомные, ионные, молекулярные и другие типы кристаллов. Цепочечные, каркасные и слоистые структуры.
Строение твердых растворов. Упорядоченные твердые растворы. Аморфные вещества. Особенности строения полимерных фаз.
Металлы и полупроводники. Зонная структура энергетического спектра кристаллов. Поверхность Ферми. Различные типы проводимости. Колебания в кристаллах. Фононы.
Жидкости. Мгновенная и колебательно-усредненная структура жидкости. Ассоциаты и кластеры в жидкостях. Флуктуации и корреляционные функции. Структура простых жидкостей. Растворы неэлектролитов. Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.
Мицеллообразование и строение мицелл.
Мезофазы. Пластические кристаллы. Жидкие кристаллы (нематики, смектики, холестерики и др.).

1.8. Поверхность конденсированных фаз
Особенности строения поверхности кристаллов и жидкостей, структура границы раздела конденсированных фаз. Молекулы и кластеры на поверхности. Структура адсорбционных слоев.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Основные понятия и законы термодинамики
Основные понятия термодинамики: изолированные и открытые системы, равновесные и неравновесные системы, термодинамические переменные, температура, интенсивные и экстенсивные переменные. Уравнения состояния. Теорема о соответственных состояниях. Вириальные уравнения состояния.
Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгофа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.
Второй закон термодинамики. Энтропия и ее изменения в обратимых и необратимых процессах. Теорема Карно – Клаузиуса. Различные шкалы температур.
Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Работа и теплота химического процесса. Химические потенциалы.
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Различные виды констант равновесия и связь между ними. Изотерма Вант-Гоффа. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий. Равновесие в поле внешних сил. Полные потенциалы.

2.2. Элементы статистической термодинамики
Микро- и макросостояния химических систем. Фазовые Г- и µ -пространства. Эргодическая гипотеза. Термодинамическая вероятность и ее связь с энтропией. Распределение Максвелла – Больцмана.
Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Микроканоническое и каноническое распределения. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении.
Каноническая функция распределения Гиббса. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Статистические выражения для основных термодинамических функций. Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы. Поступательная, вращательная, электронная и колебательная суммы по состояниям. Статистический расчет энтропии. Постулат Планка и абсолютная энтропия.
Приближение “жесткий ротатор – гармонический осциллятор”. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные поступательным, вращательным и колебательным движением.
Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики. Статистическая термодинамика реальных систем. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия и конфигурационный интеграл для реального газа.
Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака. Вырожденный идеальный газ. Электроны в металлах. Уровень Ферми. Статистическая теория Эйнштейна идеального кристалла, теория Дебая.
Точечные дефекты кристаллических решеток. Равновесные и неравновесные дефекты. Вычисление сумм по состояниям для кристаллов с различными точечными дефектами. Нестехиометрические соединения и их термодинамическое описание.

2.3. Элементы термодинамики необратимых процессов
Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное равновесие. Флуктуации. Функция диссипации. Потоки и силы. Скорость производства энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Соотношения взаимности Онзагера. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.
Термодиффузия и ее описание в неравновесной термодинамике. Уравнение Чепмена – Энскога.

2.4. Растворы. Фазовые равновесия
Различные типы растворов. Способы выражения состава растворов. Идеальные растворы, общее условие идеальности растворов. Давление насыщенного пара жидких растворов, закон Рауля. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение.
Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонент растворов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.
Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры замерзания растворов, криоскопия. Зонная плавка. Осмотические явления.
Парциальные мольные величины, их определение для бинарных систем. Уравнение Гиббса – Дюгема.
Функции смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные и регулярные растворы, их свойства.
Гетерогенные системы. Понятия компонента, фазы, степени свободы. Правило фаз Гиббса.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса – Коновалова. Азеотропные смеси.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем.

2.5. Адсорбция и поверхностные явления
Адсорбция. Адсорбент, адсорбат. Виды адсорбции. Структура поверхности и пористость адсорбента. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Динамический характер адсорбционного равновесия.
Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция из растворов. Уравнение Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) для полимолекулярной адсорбции. Определение площади поверхности адсорбента.
Хроматография, различные ее типы (газовая, жидкостная, противоточная и др.)
Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение, избыточные термодинамические функции поверхностного слоя.
Изменение поверхностного натяжения на границе жидкость – пар в зависимости от температуры. Связь свободной поверхностной энергии с теплотой сублимации (правило Стефана), модулем упругости и другими свойствами вещества.
Эффект Ребиндера: изменение прочности и пластичности твердых тел вследствие снижения их поверхностной энергии.
Капиллярные явления. Зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Капиллярная конденсация. Зависимость растворимости от кривизны поверхности растворяющихся частиц (закон Гиббса – Оствальда – Фрейндлиха).

2.6. Электрохимические процессы
Растворы электролитов. Ион-дипольное взаимодействие как основной процесс, определяющий устойчивость растворов электролитов. Коэффициенты активности в растворах электролитов. Средняя активность и средний коэффициент активности, их связь с активностью отдельных ионов. Основные положения теории Дебая – Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы.
Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Термодинамика гальванического элемента. Электродвижущая сила, ее выражение через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста и Гиббса – Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.
Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса, подвижность ионов и закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационные эффекты.

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика
Основные понятия химической кинетики. Простые и сложные реакции, молекулярность и скорость простой реакции. Основной постулат химической кинетики. Способы определения скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка.
Феноменологическая кинетика сложных химических реакций. Принцип независимости элементарных стадий. Кинетические уравнения для обратимых, параллельных и последовательных реакций. Квазистационарное приближение. Метод Боденштейна – Темкина. Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса – Ментен.
Цепные реакции. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных реакций. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. Полуостров воспламенения, период индукции. Тепловой взрыв.
Реакции в потоке. Реакторы идеального вытеснения и идеального смешения.
Колебательные реакции.
Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области, области внешней и внутренней диффузии).
Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и способы ее определения.
Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Термический и нетермические пути активации молекул. Обмен энергией (поступательной, вращательной и колебательной) при столкновениях молекул. Время релаксации в молекулярных системах.
Теория активных столкновений. Сечение химических реакций. Формула Траутца – Льюиса. Расчет предэкспоненциального множителя по молекулярным постоянным. Стерический фактор.
Теория переходного состояния (активированного комплекса). Поверхность потенциальной энергии. Путь и координата реакции. Статистический расчет константы скорости. Энергия и энтропия активации. Использование молекулярных постоянных при расчете константы скорости.
Различные типы химических реакций. Мономолекулярные реакции в газах, схема Линдемана – Христиансена. Теория РРКМ. Бимолекулярные и тримолекулярные реакции, зависимость предэкспоненциального множителя от температуры.
Реакции в растворах, влияние растворителя и заряда реагирующих частиц. Клеточный эффект и сольватация.
Фотохимические и радиационно-химические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Эксимеры и эксиплексы. Изменение физических и химических свойств молекул при электронном возбуждении. Квантовый выход. Закон Эйнштейна – Штарка.
Электрохимические реакции. Двойной электрический слой. Модельные представления о структуре двойного электрического слоя. Теория Гуи – Чапмена – Грэма.
Электрокапиллярные явления, уравнение Липпмана.
Скорость и стадии электродного процесса. Поляризация электродов. Полярография. Ток обмена и перенапряжение. Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя.
Химические источники тока, их виды. Электрохимическая коррозия. Методы защиты от коррозии.

3.2. Катализ
Классификация каталитических реакций и катализаторов. Теория промежуточных соединений в катализе, принцип энергетического соответствия.
Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функции кислотности Гаммета. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Уравнение Бренстеда. Корреляционные уравнения для энергий активации и теплот реакций. Специфический и общий основной катализ. Нуклеофильный и электрофильный катализ.
Катализ металлокомплексными соединениями. Гомогенные реакции гидрирования, их кинетика и механизмы.
Ферментативный катализ. Адсорбционные и каталитические центры ферментов. Активность и субстратная селективность ферментов. Коферменты. Механизмы ферментативного катализа.
Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная и атомная активность. Селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов, нанесенные катализаторы. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций.
Современные теории функционирования гетерогенных катализаторов.
Основные промышленные каталитические процессы.

Литература

Основная литература к разделу 1

  1. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. М.: Изд-во МГУ. Ч. 1: 1987. Ч. 2: 1989.
  2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.
  3. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, Изд-во МГУ, 2001.
  4. Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985.

Дополнительная литература к разделу 1

  1. Бейдер Р. Атомы в молекулах. М.: Мир, 2001.
  2. Цирельсон В. Г., Зоркий П. М. Распределение электронной плотности в кристаллах органических соединений // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1986.
  3. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986.

Основная литература к разделу 2

  1. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
  2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002.
  3. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982.

Дополнительная литература к разделу 2

  1. Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.: Изд-во МГУ, 1999.
  2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.
  3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.
  4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.
  5. Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ, 1987.
  6. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов М.: Мир, 1967.
  7. Эткинс Н. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир, 1980.

Основная литература к разделу 3

  1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983.
  2. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
  3. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.

Дополнительная литература к разделу 3

  1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.

Рекомендации
для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

По рекомендации Экспертной группы Экзаменационной комиссии Института выделенные синим шрифтом места Программы отнесены к необязательным (при сдаче экзамена) и добавлен список литературы (для подготовки к экзамену).

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  1. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1990.
  2. Даниэльс Ф., Олберти Р., Физическая химия. М.: Мир, 1978.
  3. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. кн. 1 и 2. М.: Химия, 1973.
  4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2003.
  5. Физическая химия, под ред. К.С.Краснова. кн. 1 и 2. М.: Высш. шк., 2001.
  6. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия, кн. 1 и 2, М.: Изд. ИЛ, 1962.
  7. Эткинс П. Физическая химия. тт. 1 и 2, М.: “Мир”, 1980.
  8. Еремин В.В. и др. Задачи по физической химии. М.: “ЭКЗАМЕН”, 2003.
  9. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М., Л.: Химия, 1983.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

  1. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.
  2. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.
  3. Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. М.: Мир, 1977.
  4. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.
  5. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: Мир, 1967.
  6. Стретвизор Э. Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. М.: Мир, 1965.
  7. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высш. шк., 1977.
  8. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. М.: Химия, 1979.
  9. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М.: Наука, 1968.
  10. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, “Изд. АСТ”, 2003.
  11. Драго Р. Физические методы в химии. Тт. 1 и 2. М.: Мир, 1981.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

  1. Бажин Н.Б., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия, 2000; Изд-е 2-е, М.: Колосс, 2004.
  2. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
  3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
  1. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. шк., 1978.
  1. Мюнстер Ф. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971.
  1. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодинамики. М.: Высш. шк., 1979.
  2. Смирнова Н.А. Методы статической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982.
  3. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.
  4. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Мир, 1977.
  5. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Наука, 1966.
  6. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002.
  7. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984.
  8. Музыкантов В.С., Бажин Н.М., Пармон В.Н., Булгаков Н.Н., Иванченко В.А. Задачи по химической термодинамике. М.: Химия, 2001.
  9. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958.
  10. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004.

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика

  1. Замараев К.И. Курс химической кинетики. В 3-х частях. Новосибирск: НГУ, 2004.
  2. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  3. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988.
  4. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
  5. Пурмаль А.П., А, Б, В … химической кинетики. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.
  6. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974.
  7. Лайдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966.
  8. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: “Мир”, 1983
  9. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.
  10. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.
  11. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.: Мир, 1979.
  12. Сборник задач по химической кинетики и катализу. Под. ред. Савинова Е.Н., Пармона В.Н., Новосибирск: НГУ, 1997
  13. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями. М.: Academa, 2003.

3.2. Катализ

  1. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983.
  2. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ, чч. I – IV, Новосибирск: НГУ, 2002.
  5. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969.

Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ»

02.00.15 “Катализ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: катализ, кинетика химических реакций.
Программа-минимум разработана экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования Российской Федерации по химии (секция по органической химии) при участии Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Синим цветом (курсив) выделен материал, который по рекомендации комиссии необходимо вставить в программу.

Красным цветом (курсив) отмечен материал, который комиссия рекомендует перевести в статус необязательного.

1. Кинетика элементарных химических реакций

Скорость химической реакции. Кинетические уравнения элементарных химических реакций, закон действующих масс. Молекулярность, порядок и константа скорости реакции, уравнение Аррениуса, энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Поверхность потенциальной энергии, теория активированного комплекса, свободная энергия активации, энтропия активации и объем активации.

Влияние растворителя на скорость элементарной химической реакции в растворе. Электростатическая и специфическая сольватация. Ионная сила и солевой эффект, их влияние на скорость реакции.

2. Общие представления о катализе

Определения катализа. Основные этапы развития представлений о катализе. Каталитические процессы в природе. Роль катализа в современной промышленности — химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, биохимической и пищевой. Классификация катализаторов и каталитических процессов.

Основные причины каталитического действия. Промежуточные соединения в катализе, катализатор, как астехиометрический реагент Каталитический цикл. Новый реакционный путь, открываемый катализатором, Факторы, определяющие скорость каталитической реакции. Роль энергетического и структурного факторов при взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. Эффекты компенсации и дополнительного связывания.

Методы и примеры построения кинетических уравнений каталитических реакций, их связь с механизмом реакции. Стационарное состояние различных форм каталитического комплекса. Стационарное кинетическое уравнение и способы его получения, квазистационарность, маршруты реакции, нестационарная кинетическая модель. Активность и стабильность катализаторов. Промоторы и каталитические яды (ингибиторы). Субстратная селективность, региоселективность и энантиоселективность. Влияние катализаторов на селективность параллельных, последовательных, последовательно-параллельных и других сложных реакций. Зависимость селективности от конверсии в сложных реакциях при участии катализаторов на отдельных стадиях.

3. Гомогенный катализ

Классификация гомогенных катализаторов, их активность и селективность. Нуклеофильный катализ (катализ основаниями Льюиса) . Механизм и кинетика его в реакциях замещения, расщепления и присоединения. Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа.

Кислотный, электрофильный (катализ кислотами Льюиса) и основный катализ. Механизм кислотного и электрофильного катализа нуклеофильных и электрофильных реакций замещения, отщепления и присоединения. Механизм основного катализа. Количественная характеристика кислотно-основного взаимодействия. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Абсолютная шкала кислотности, функции кислотности. Сверхкислоты как катализаторы. Скорости реакции кислот с основаниями. Специфический и общий кислотно-основный катализ. Особенности кинетики и механизм. Кислотность и каталитическая активность, уравнение Бренстеда.

Металлокомплексный катализ. Каталитически-активные комплексы металлов. Правила Хиггинса и Толмена. Модель Басоло—Пирсона. Правило Чатта. Элементарные стадии металлокомплексного катализа: диссоциация, присоединение и замещение лигандов, перенос электрона, внедрение по связи металл-лиганд, элиминирование, диссоциативное присоединение. Примеры механизмов реакций, катализируемых комплексами металлов: гидрирование, гидрокарбонилирование, карбонилирование; окисление и метатезис олефинов, изомеризация, олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализаторы Циглера—Натта. Многоэлектронные процессы и катализ кластерами. Асимметрический каталитический синтез. Ферментативный катализ. Основные типы и функции ферментов. Основные характеристики ферментов (энзимов) как белковых макромолекул, а также рибозимов на основе РНК. Понятие активного центра, субстрата, кофактора, ингибитора. Локализация ферментов в органеллах, клетках и мембранах. Основные положения теории ферментативного катализа; энергетические и энтропийные параметры ферментативных процессов. Биомиметика и моделирование активных центров ферментов.

Кинетический анализ различных схем гомогенных каталитических реакций. Обработка кинетических данных по уравнениям с двумя неизвестными параметрами. Автокатализ. Кинетические закономерности металлокомплексного катализа и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Функция закомплексованности. Особенности обработки экспериментальных данных по кинетике ферментативных реакций.

Иммобилизованные гомогенные катализаторы и ферменты. Ионообменные полимеры и другие способы иммобилизации.

Особенности кинетики гомогенных каталитическихгетерофазных реакций газ—жидкость и жидкость—жидкость. Кинетическая область гетерофазных реакций, ее признаки и экспериментальное подтверждение. Катализ межфазного переноса. Основные кинетические закономерности, методика эксперимента и обработки кинетических данных. Кинетика гетерофазных реакций в переходной области при сравнительно медленной химической реакции без учета превращений в пограничной пленке. Диффузионная область гетерофазных реакций при мгновенной химической реакции. Явление ускорения массопередачи. Влияние гетерофазности на селективность реакций.

4. Гетерогенный катализ

Строение поверхности твердых тел и его влияние на каталитическую активность. Современные методы исследования структуры и состава поверхностного слоя твердых тел. Методы определения элементного состава катализаторов, спектральные и химические

методы. Термогравиметрия (термография). Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Электронная микроскопия. Зондовая микроскопия: туннельная и атомно-силовая микроскопия. Масс-спектрометрия вторичных ионов. ЯМР-ВМУ-спектроскопия твердого тела, кросс-поляризация. ЯМР-томография. EXAFS, XAFS, XANES, SAXS, фотоэлектронная и оже-спектроскопия, ГР-спектроскопия. Магнитные методы исследования катализаторов. КР-спектроскопия. Электронная спектроскопия. Дифракция медленных электронов.

Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции. Природа адсорбционного взаимодействия. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотермы адсорбции. Теплота адсорбции и ее зависимость от степени заполнения поверхности. Простейшие типы адсорбционных слоев (Лэнгмюра, Брунауэра—Эммета—Теллера, Фрейндлиха). Неоднородность поверхности. Адсорбционные методы измерения поверхности катализатора и концентрации каталитически-активных центров. ИК-и УФ-спектроскопия в адсорбции и катализе. Пористая структура катализаторов, способы ее формирования и методы исследования. Ртутная порометрия. Степень использования поверхности пор катализатора. Оптимальная структура пор катализатора.

Типы гетерогенных катализаторов. Металлы и сплавы как катализаторы. Модели активных центров. Корреляция между каталитической активностью металлов и степенью участия d-электронов в образовании металлических связей. Локальные и коллективные электронные взаимодействия при хемосорбции и катализе на металлах и сплавах. Роль π-комплексов в катализе на металлах и сплавах. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные каталитические реакции. Металлические катализаторы на носителях. Размерные эффекты, сильное взаимодействие металл-носитель. Скелетные катализаторы. Мембранные катализаторы. Зависимость каталитических свойств металлов от дисперсности частиц металла и от предварительной термообработки. Каталитические наноматериалы.

Катализ оксидами переходных металлов. Активные формы кислорода как окислителя, участие структурного кислорода, парциальное и полное окисление. Электронная трактовка хемосорбции и катализа на полупроводниках. Связь каталитической активности с положением уровня Ферми.

Гетерогенные катализаторы кислотной природы. Роль бренстедовских и льюисовских кислотных центров в хемосорбции и катализе на оксидах алюминия, кремния и алюмосиликатах. Модифицированные и смешанные оксидные катализаторы. Цеолитные катализаторы, связь их активности с типом цеолита, наличием гидроксильных групп, природой и концентрацией введенных в цеолит ионов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов.

Области протекания гетерогенно-каталитических реакций, их признаки и методы экспериментального подтверждения. Кинетическая область протекания гетерогенных каталитических реакций. Уравнение Лэнгмюра—Хиншельвуда. Кинетика реакций при сравнимых скоростях адсорбции и химической реакции на поверхности. Адсорбционная область катализа на однородной и неоднородной поверхности. Кинетика реакции при сравнимой скорости адсорбции и химической реакции на поверхности. Внешнедиффузионная и переходные с ней области катализа, кинетика реакций. Устойчивость внешнедиффузионной и переходной областей экзотермической гетерогенно-каталитической реакции. Внутридиффузионная и переходные с ней области гетерогенного катализа, кинетика, фактор эффективности, модуль Тиле. Область протекания и селективность гетерогенных каталитических реакций.

Основные этапы, методы и стадии приготовления твердых катализаторов. Методы осаждения. Механизмы формирования и старения (кристаллизации) гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении. Физико-химические аспекты золь-гель метода. Носители катализаторов. Методы нанесения. Капиллярный и диффузионный режимы пропитки. Материальный баланс адсорбционной пропитки. Однократная и многократная пропитка. Механизмы закрепления предшественников активного компонента на поверхности носителей. Электростатическая теория адсорбции ионов из водных растворов на поверхности оксидных носителей. Факторы, определяющие дисперсное состояние и распределение по зерну носителя активного компонента. Особенности приготовления нанесенных многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом механического смешения. Механохимический метод. Термическая обработка катализаторов. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов. Спекание пористых тел. Полиморфные превращения. Твердофазные реакции. Приготовление гетерогенизированных систем. Молекулярный дизайн в катализе.

Поиск каталитических систем и методы исследования кинетики и селективности каталитических реакций, стабильности катализаторов и механизма катализа. Исследование кинетики гетерогенных каталитических реакций в периодических, проточных и проточно-циркуляционных реакторах, обработка экспериментальных данных. Методы определения состава исходных веществ и продуктов реакции. Хроматография. Хромато-масс-спектрометрия Микрокаталитические реакторы. Комбинаторные методы в катализе, компьютерный поиск и банки данных. Спектральные и дифракционные методы in-situ в исследовании каталитических реакций. Изотопные методы в исследовании механизма катализа. Кинетический изотопный эффект. Изотопно-меченные соединения. Квантово-химические методы в катализе. Зонные и кластерные модели поверхности. Квантово-химические расчеты взаимодействия простых молекул с каталитическими центрами.

5. Основные промышленные каталитические процессы

Получение водорода и синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Синтез аммиака и метанола, синтез Фишера-Тропша. Гидрирование и дегидрирование органических соединений.

Полимеризация олефинов. Типы катализаторов и процессов.

Окисление неорганических соединений. Получение серной и азотной кислот. Каталитические процессы окисления органических веществ, окислительный аммонолиз.

Каталитические процессы в нефтепереработке чистка. Изомеризация и алкилирование.

Гомогенно-каталитические промышленные процессы с использованием кислотных, электрофильных и металлокомплексных катализаторов.

Промышленное применение ферментов.

Экологический катализ. Природоохранные каталитические технологии.

Основная литература

  1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Ч. 1—4. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2002.
  3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
  4. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
  5. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. шк., 1977.
  6. Белл Р. Протон в химии. М, Мир, 1977.
  7. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.
  8. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  9. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Химия, 1979.
  10. Розовский А.Я. Катализ и реакционная среда. М.: Наука, 1988.
  11. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир, 1987.
  12. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия,1979.
  13. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М,: 1987.
  14. Сетерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа М.: Мир,1984.
  15. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир, 1972.
  16. Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерна. М.: Мир, 1979.

Дополнительная литература

  1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
  2. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. В 2 ч. М.: Мир, 1989.
  3. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  4. Хартри Ф. Закрепленные металлокомплексы. М.: Мир, 1989.
  5. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995.
  6. Shilov А.E. Metal complexes in biomimetic chemical reactions. N.Y.: CRС Press, Boca Raton, 1997.
  7. Parshall G.U., Ittel S.D. Homogeneous catalysis/ 2nd ed. N.Y.: Wiley, 1992.
  8. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. М.: Мир, 1973.
  9. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.
  10. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973.
  11. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.
  12. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Blackie Acad.&Profes., 1997.
  13. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. В 3 т. М.: Мир, 1982.
  14. Photocatalysis: fundamentals and applications / Ed. by N. Serpone, E. Pelizzetti. Wiley-Interscience, 1989.
  15. Electron Transfer in Chemistry. V. 1—5 / Ed. by V. Balzani. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
  16. Handbook of Heterogeneous Catalysis / Ed. by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. VCH Publ., 1997.
  17. Introduction to Zeolite Science and Practice / Ed. by H.van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs and J.C. Jansen. Elsevier, 2001.
  18. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. М.: Химия, 1987.

Программа кандидатского экзамена по специальности 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

05.17.08 “Процессы и аппараты химических технологий”
по техническим, химическим и физико-математическим наукам

Синим цветом выделен материал, который комиссия рекомендует перевести в статус необязательного.

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: системный анализ и математическое моделирование процессов химической технологии; физико-химическая гидродинамика; механика твердых дисперсных систем; теория тепло - и массопереноса, теория химических реакторов; химическая термодинамика; неравновесная термодинамика необратимых процессов.

Программа разработана экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования Российской Федерации по химии (по химической технологии) при участии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Московского государственного университета инженерной экологии и Ивановского государственного химико-технологического университета.

Системный анализ процессов химической технологии

Основные принципы системного анализа; взаимосвязь явлений в отдельных процессах и аппаратах; иерархия явлений и их соподчиненность в изучении процессов и аппаратов; иерархическая структура химического производства; взаимовлияние аппаратов. Математическое моделирование как современный метод анализа и синтеза химико-технологических процессов и химико-технологических систем. Сущность и цели математического моделирования объектов химической технологии, формы представления информации о процессе (управления, регрессии, дифференциальные уравнения, интегральные уравнения, конечные и конечно-разностные уравнения). Постановка задачи математического описания процесса.
Два подхода к составлению математической модели процесса: детерминированный и стохастический. Их возможности и сферы использования. Теория подобия и анализ размерностей.
Подобные преобразования, физическое моделирование, метода характеристических масштабов.
Основы теории переноса количества движения, энергии, массы; гидродинамика и гидродинамические процессы: основные уравнения движения жидкостей, гидродинамическая структура потоков, сжатие и перемешивание газов, разделения неоднородных жидких и газовых систем, перемешивание в жидких средах.

1. Типовые модели структуры потоков в аппаратах непрерывного действия

Модель идеального смешения. Вывод дифференциального уравнения модели. Вид функции отклика модели на стандартные возмущения. Частотные характеристики модели. Условия реализуемости принятых допущений в приложении к аппаратам химической технологии. Модель идеального вытеснения. Вывод дифференциального уравнения модели. Передаточная функция. Вид функции отклика и частотные характеристики модели. Сравнительная оценка идеальных моделей. Энтропийная оценка меры упорядоченности движения частиц. Каноническое и микроканоническое распределение Гиббса. Фактор распределения как выражение второго закона термодинамики. Учет рассеяния по времени пребывания. Ячеечная модель. Свойство детектируемости. Частотные характеристики и вид функции отклика. Вывод уравнения предельного перехода к модели идеального вытеснения.
Диффузионная модель. Комбинированные (многопараметрические) модели. Байпасирование. Последовательное и параллельное включение ячеек идеального смешения и вытеснения. Модель с застойной зоной.

2. Течение жидкости в пленках, трубах, струях и пограничных слоях

Уравнения и граничные условия гидродинамики. Течение, вызванное вращением диска. Гидродинамика тонких стекающих пленок. Струйные течения. Ламинарное течение в трубах различной формы. Продольное обтекание плоской пластины. Пограничный слой. Движение частиц, капель, пузырей в жидкости. Общее решение уравнений Стокса в осесимметричном случае. Обтекание сферической частицы, капли и пузыря поступательным стоксовым потоком. Сферические частицы в поступательном потоке при умеренных и больших числах Рейнольдса. Сферические капли и пузыри в поступательном потоке при умеренных и больших числах Рейнольдса. Обтекание сферической частицы, капли и пузыря сдвиговым потоком. Обтекание несферических твердых частиц. Обтекание цилиндра (плоская задача). Обтекание деформированных капель и пузырей. Стесненное движение частиц.

3. Химическая термодинамика

Система. Состояние системы. Уравнения состояния. Энергия. Работа. Теплота. Нулевой и первый законы термодинамики. Основные законы термохимии. О равновесных и обратимых процессах. Второй и третий законы термодинамики. Линейная термодинамика в задачах химии и химической технологии. Уравнения сохранения. Диссипативная функция многофазной гетерогенной среды. Соотношение взаимности Онзагера. Потоки массы и тепла в сплошной фазе. Массоперенос в химико-технологических системах с учетом наличия межфазных поверхностей. Вариационный принцип минимума производства энтропии. Принцип минимума приведенных термодинамических потоков. Определение средней толщины пленки в дисперсно-кольцевых режимах течения. Неравновесная термодинамика необратимых процессов в химической технологии. Термодинамическая функция Ляпунова вдали от равновесия. Метод термодинамических функций Ляпунова для выявления химических осцилляторов. Современное состояние проблемы колебательных реакций в химии. Эксергия, эксергетический метод анализа химико-технологических систем; информационно-термодинамический принцип; использование методов оптимизации при создании энерго- и ресурсосберегающих производств (прямые, декомпозиционные, структурно-декомпозиционные методы).

Дополнительно:
Система, состояние системы. Переменные состояния. Экстенсивные и интенсивные свойства. Характеристические уравнения состояния. Закрытые системы. Открытые системы, химический потенциал. Определение. Парциальные мольные величины. Реальные системы. Фугитивность, активность. Уравнения состояния. Гомогенные и гетерогенные системы. Фаза.
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Условия химического равновесия. Математическая модель химического равновесия. Константа химического равновесия, различные формы ее выражения и связь между ними. Основы расчета равновесного состава многокомпонентной реагирующей смеси без использования детерминированных химических реакций. Балансовые ограничения. Расчет равновесного состава с использованием детерминированных химических реакций. Балансовые ограничения. Зависимость равновесного состава от температуры и давления. Изотермическое и адиабатическое равновесие.
Термодинамика фазовых равновесий. Идеальные и реальные системы. Законы Генри, Рауля, области их применимости. Молярная свободная энергия Гиббса и фугитивность чистого компонента. Современные уравнения состояния реальных газов и жидкостей. Химический потенциал чистого компонента и компонентов смеси. Расчет термодинамических свойств многокомпонентной смеси (энтальпии, теплоемкости, энтропии) с использованием современных уравнений состояния. Фазовые диаграммы многокомпонентной смеси на плоскости P-T и на плоскости P-V. Характерные граничные линии (бинодаль, спинодаль), их физический смысл и практическое значение. Характерные особые точки (критическая точка).

5. Массо - и теплоперенос в пленках жидкости, трубах и плоских каналах

Уравнение и граничные условия теории конвективного тепло - и массопереноса. Диффузия к вращающемуся диску. Теплоперенос к плоской пластине. Массоперенос в пленках жидкости. Тепло - и массоперенос при ламинарном течении в круглой трубе. Тепло - и массоперенос при ламинарном течении в плоской трубе. Предельные числа Нуссельта при ламинарном течении жидкостей по трубам различной формы. Массо - и теплообмен частиц, капель и пузырей с потоком. Метод асимптотических аналогий в теории массо- и теплопереноса. Внутренние задачи о теплообмене тел различной формы. Массо - и теплообмен частиц различной формы с неподвижной средой. Массоперенос в поступательном потоке при малых числах Пекле. Массоперенос в линейном сдвиговом потоке при малых числах Пекле. Массообмен частиц и капель с потоком при больших числах Пекле (теория диффузионного пограничного слоя). Диффузия к сферической частице, капле и пузырю в поступательном потоке при различных числах Пекле и Рейнольдса. Диффузия к сферической частице, капле и пузырю в линейном сдвиговом потоке при малых числах Рейнольдса и любых числах Пекле. Диффузия к сфере в поступательно-сдвиговом потоке и потоке с параболическим профилем.

Дополнительно: Тепловые процессы
Основные понятия и определения. Температура. Теплообмен. Теплопроводность. Конвективный перенос тепла. Тепловой поток. Уравнение Фурье. Коэффициенты теплопроводности и теплоотдачи. Свободная конвекция. Дифференциальное уравнение теплопроводности. Критерии подобия процессов конвективного теплообмена. Теплоотдача в дисперсных системах с твердой фазой. Теплоотдача при изменении агрегатного состояния веществ (кипение и испарение, конденсация). Теплообменные аппараты. Назначение и классификация. Основные типы. Аппараты с рубашками. Змеевиковые теплообменники. Кожухотрубные теплообменники. Поверхностные и смесительные теплообменники. Уравнения теплового баланса. Движущая сила стационарного процесса. Прямоток и противоток.

Дополнительно: Массообменные процессы.
Основы процессов массообмена. Общие понятия и определения. Фазовое равновесие. Материальные балансы массообменных процессов. Механизм массообменных процессов. Коэффициенты массоотдачи и массопередачи. Дифференциальные уравнения и критерии подобия массообменных процессов. Движущая сила. Абсорбция. Устройство и принцип работы абсорберов. Поверхностные, барботажные и распылительные абсорберы. Технологические варианты процесса физической абсорбции. Неизотермическая абсобция. Регенерация абсорбентов (десорбция). Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией (хемосорбция). Дистилляция и ректификация. Общие понятия. Адсорбция. Общие понятия. Промышленные адсорбенты и их основные характеристики. Периодическая и непрерывная адсорбция

6. Массообмен, осложненный поверхностной или объемной химической реакцией

Массоперенос, осложненный поверхностной химической реакцией. Диффузия к вращающемуся диску и плоской пластине при протекании объемной реакции. Внешние задачи массообмена частиц, капель и пузырей с потоком при различных числах Пекле и наличии объемной химической реакции. Внутренние задачи массопереноса при наличии объемной химической реакции. Нестационарный массообмен с объемной реакцией. Гидродинамика, массо- и теплообмен в неньютоновских жидкостях. Реологические модели неньютоновских несжимаемых жидкостей. Движение пленок неньютоновских жидкостей. Массоперенос в пленках реологически сложных жидкостей. Движение неньютоновских жидкостей по трубам и каналам. Теплоперенос в плоском канале и круглой трубе (с учетом диссипации). Гидродинамический тепловой взрыв в неньютоновских жидкостях. Обтекание плоской пластины степенной жидкостью. Затопленная струя степенной жидкости. Движение частиц, капель и пузырей в степенной жидкости.

7. Элементы механики твердых дисперсных сред в процессах химической технологии

Структура и структурные связи твердых дисперсных сред. Понятие форм и размеров твердых частиц, гранулометрического состава, сыпучести, сил взаимодействия между частицами. Реологические свойства сыпучих материалов, контактные силы внешнего трения и адгезионные свойства сыпучих материалов. Движение ожиженных твердых дисперсных систем. Псевдоожиженные слои. Процессы тепло- и массопереноса в псевдоожиженных слоях. Механические процессы. Процессы измельчения и измельчающие машины. Классификация процессов и машин. Типы дробилок (щековые, конусные, валковые, молотковые и роторные). Типы мельниц (барабанные –центробежные и вибрационные, ударного действия и др.). Смесители сыпучих материалов, кинетика процессов смешивания.

8. Тепловые процессы

Основные уравнения процессов. Классификация используемых аппаратов. Теплообменники с передачей тепла через стенку. Кипятильники. Основные переменные процесса. Объекты с сосредоточенными и распределенными параметрами. Примеры. Теплообменники смешивания. Теплообменники с идеальной изоляцией, теплообменники с потерями тепла через стенку. Математические модели кожухотрубных теплообменников. Выпарные аппараты. Основные уравнения. Математическая модель однокорпусной и трехкорпусной установки. Теплообмен излучением. Законы теплового излучения. Теплообмен излучением между поверхностями твердых тел, между газом и твердой поверхностью.

9. Диффузионные процессы

Математическое описание равновесия в многокомпонентных системах. Термодинамика равновесных и неравновесных состояний. Математическое описание процессов диффузии. Однофазная неподвижная среда. Стационарная диффузия в движущихся средах. Диффузия в многокомпонентных системах. Диффузионный потенциал. Массопередача в диффузионных процессах. Модели массопередачи. Пленочные и распылительные колонны. Математические модели аппаратов с поверхностью контакта, образующейся в процессе движения потоков. Модели тарельчатых колонн. Модели насадочных колонн. Деформация математических моделей при изменении гидродинамических режимов. Математическая модель эмульгационных колонн. Модели пульсационных колонн. Модели ротационных аппаратов.

10. Математические модели сушильных установок

Кинетика сушки. Контактные сушилки. Сушилки со стационарным слоем. Сушилки с псевдоожиженным и движущимся слоем. Особенности математического описания сушилок.

11. Математические модели кристаллизационных установок

Описание роста кристаллов и зародышеобразования. Типы используемых кристаллизаторов. Математические модели кристаллизаторов различного типа.

12. Математические модели процессов разделения

Равновесие и массопередача в системах жидкость–жидкость. Типы используемых экстракционных аппаратов. Математические модели колонных экстракторов. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Описание равновесия в системах жидкость–пар, жидкость–газ. Типы ректификационных и абсорбционных аппаратов, их математическое описание. Математические модели мембранных установок. Общая характеристика мембранных способов разделения смесей. Их классификация. Виды мембран. Описание процесса переноса в мембранах. Математические модели фильтрационных установок, установок обратного осмоса, первапорационных установок.

13. Гомогенные химические реакторы

Гомогенные изотермические реакторы. Классификация реакторов по гидродинамическому признаку. Реактор периодического действия. Проточный реактор с мешалкой. Каскад реакторов идеального смешения. Оптимальное соотношение объемов реакторов в каскаде. Реактор с продольным перемешиванием потока (ламинарный и турбулентный режимы). Выбор типа реактора с учетом селективности реакции. Микро- и макросмешение в реакторах. Расчет реактора при произвольном распределении и времени пребывания реагирующей смеси. Комбинированные модели реакторов. Примеры построения математических моделей и расчет некоторых типов промышленных реакторов. Фотохимические реакторы. Гомогенные неизотермические реакторы. Классификация реакторов по энергетическому признаку. Адиабатические и политропические реакторы. Сравнение эффективности адиабатических и изотермических реакторов. Адиабатические и политропические реакторы с продольным перемешиванием. Комбинированные модели неизотермических реакторов. Оптимальные профили температур в каскаде реакторов и трубчатом политропическом реакторе. Оптимизация трубчатого реактора с промежуточным вводом холодной реагирующей смеси. Автотермические реакторы. Устойчивость работы адиабатических и политропических реакторов. Взаимосвязь устойчивости и селективности. Примеры построения математических моделей и расчета некоторых типов промышленных неизотермических реакторов.

14. Гетерогенные химические реакторы

Гетерогенные каталитические реакторы, классификация каталитических реакторов по конструктивному и гидродинамическим признакам. Одно- и многослойные реакторы со стационарным слоем катализатора. Квазигомогенная и гетерогенная модели. Горячие точки в реакторе со стационарным слоем катализатора. Оптимизация многослойных каталитических реакторов с промежуточным вводом холодной реагирующей смеси. Определение продольного и радиального перемешивания в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора. Учет падения активности катализатора и изменение селективности. Устойчивость реактора со стационарным слоем катализатора и выбор диаметра трубок. Автотермические каталитические реакторы. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Двухфазная и трехфазная модели реактора. Реакторы с движущимся слоем катализатора. Учет изменения активности катализатора в реакторах с псевдоожиженным и движущимся слоем катализатора. Понятие о многофазных каталитических реакторах. Примеры построения математических моделей расчета некоторых типов промышленных каталитических реакторов. Газожидкостные и жидкость-жидкостные реакторы. Классификация по конструктивному и гидродинамическим признакам. Реактор с мешалкой. Тарельчатые и насадочные реакторы. Модель идеального вытеснения в газовой и жидкой фазах. Симметричные и асимметричные ячеечные модели с образованием твердой фазы. Особенности составления математической модели многофазного реактора. Примеры составления математических моделей и расчета некоторых типов газожидкостных реакторов. Реакторы для проведения процессов в системах газ – твердое тело. Классификация промышленных реакторов по конструктивному и гидродинамическому признакам. Модели реакторов с твердой фазой. Пример составления математических моделей и расчета реакторов для окисления серного колчедана и извлечения металлов из руд.

Дополнительно

Моделирование химических процессов в реакторах

Макрокинетика

Определение понятия “макрокинетика”. Составные части макрокинетической модели. Основные этапы построения. Формализм макрокинетики, основные понятия и определения. Компоненты. Фазы. Стехиометрические реакции. Сложная реакция как совокупность простых стехиометрических стадий. Стехиометрическая и атомная матрица. Баланс химических элементов. Скорость реакции и плотность источника компонента. Связь между ними. Независимые (ключевые) и зависимые источники. Связь между ними. Уравнения скорости. Закон действующих масс. Более сложные выражения для скорости реакции, выводимые на основе детального механизма. Смысл параметров кинетической модели, их зависимость от температуры. Феноменологические модели. Обратимые реакции, термодинамическая константа равновесия. Термодинамическая согласованность кинетического уравнения. Макрокинетический эксперимент, лабораторные микрореакторы, их математическое описание. Статистическая корректировка экспериментальных данных.
Идентификация кинетических моделей, параметрическая и структурная. Классические вычислительные и математические методы идентификации. Адекватная модель. Статистические свойства оценок параметров.
Процессы на пористых зернах
Модели пористой структуры. Эффективный коэффициент диффузии. Математические описания стационарного изотермического процесса для плоской пластины, шара и цилиндра на основе квазигомогенной модели. Граничные условия. Внешнедиффузионный процесс. Наблюдаемая скорость реакции. Степень использования внутренней поверхности. Влияние размера зерна. Аналитические выражения для наблюдаемой скорости и степени использования в случае простых реакций. Сложные и обратимые реакции. Диффузионная стехиометрия. Неизотермический процесс. Влияние процессов теплопереноса на степень использования внутренней поверхности.

Химические реакторы

Классификация и типы реакторов.
По принципу действия:
Реакторы закрытого и полузакрытого типа. Области их применения. Проточные реакторы непрерывного действия. Реакторы емкостного и колонного типа.
По числу фаз:
Гомогенные (однофазные) реакторы. Гетерогенные (многофазные) реакторы газ-твердое, газ-жидкость. Трехфазные реакторы газ-жидкость-твердый материал (катализатор, инертная насадка). Области их применения.
По состоянию фаз:
Реакторы с неподвижным слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Барботажные реакторы. Реакторы с орошаемым слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (газ-твердое и газ-жидкость-твердое).
По гидродинамическому режиму:
Режим идеального вытеснения, идеального смешения, смешанные режимы с учетом неидеальности (напр. продольной диффузии).
По тепловому режиму:
Изотермические и адиабатические реакторы. Промежуточный отвод/подвод тепла.

Базовые уравнения математических моделей.
Законы сохранения массы, тепла и импульса. Обобщенные уравнения Дамкелера, их физический смысл. Частные случаи, используемые на практике.
Основные принципы составления математического описания любого реактора на основе мольных балансов потоков. Переход к различным интенсивным переменным состояния (парциальным давлениям, мольным долям, массовым долям, мольным концентрациям).
Понятия объемная скорость (space velocity), условного времени контакта (space time), способы их выражения. Выбор основных независимых переменных модели (длины реактора, условного времени контакта). Учет изменения мольного, объемного потока по мере развития реакции.

Литература

Основная

  1. Hayes R.E. Introduction to chemical reactor analysis. Gordon and Breach Science Publishers. 2001.
  2. Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. Л.: Химия, 1979. -376 с.
  3. Бесков В.С., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. – М.: Химия, 1991.
  4. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. –М.: Химия, 1999. – 472 с.
  1. Гельперин Н.И. Щсновные процессы и аппараты химической технологии. Книги 1 и 2. Москва, Химия, 1981.
  1. Йоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. – Л.: Химия, 1972. – 462 с.
  1. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. – Л.: Химия, 1967. – 328 с.
  2. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. – 260 с.
  3. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. – М.: Высшая школа, 1991, - 400 с.
  4. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. – М.: Наука, 1967, - 492 с.
  5. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, пер. и доп. М.: Химия, 1975. – 584 с.
  6. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. А.Г. Морачевского. Л.:Химия, 1989, - 344 с.
  7. Малиновская О.А., Бесков В.С., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Изд. Наука, Сибирское отделение. 1975.
  8. Ермакова А. Методы макрокинетики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. Учебное пособие. Новосибирск, Институт катализа РАН им. Г.К. Борескова. 2001 г. 184 С.
  9. Ермакова А. Методы прикладной термодинамики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. Учебное пособие. Новосибирск, Институт катализа РАН им. Г.К. Борескова. 2002 г. 213С.
  1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973.
  2. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высш. шк., 1979.
  3. Процессы и аппараты химической технологии. Т. 1: Основы теории процессов химической технологии / Д.А. Баранов, А.В. Вязьмин, А.А. Гухман и др.; Под ред. А.М. Кутепова. М.: Логос, 2001.
  4. Процессы и аппараты химической технологии. Т. 2: Механические и гидромеханические процессы / Д.А. Баранов, В.Н. Блиничев, А.В. Вязьмин и др.; Под ред. А.М. Кутепова. М.: Логос, 2001. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Кн. 1, 2 / В.Г.
  5. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов и др. М.: Химия, 1999, 2000.
  6. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.
  7. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.

Дополнительная

  1. Sandler S.I. Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons, Inc. 1999.
  2. Levenshpiel O. The Chemical Reactor Omnibook. – Oregon State University, Corvallis, Oregon, 1993.
  3. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.
  4. Hand book of Heterogeneous Catalysis, vol.3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1997.
  5. R. Aris, Ends and beginnings in the mathematical modelling of chemical engineering systems, Chemical Engineering Science, v. 48, No 14, pp. 2507-2517, 1993.
  6. Ермакова А. Учебные компьютерные программы к курсу лекций (Методическое руководство). Новосибирск, Институт катализа РАН им. Г.К. Борескова. 2004 г. 93 С.
  1. Химическая гидродинамика / А.М. Кутепов, А.Д. Полянин, З.Д. Запрянов и др. М.: Бюро Квантум, 1996.
  2. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии / Э.М. Кольцова, Ю.Д. Третьяков, Л.С. Гордеев, А.А. Вертегел. М.: Химия, 2001.
  3. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975.
  4. Теория тепломассообмена / Под ред. А.И. Леонтьева. М.: Высш. шк., 1979.


Copyright © catalysis.ru 2005-2016