Тел.: +7 (383) 330-67-71, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail: bic@catalysis.ru

630090, Россия, Новосибирск, пр-т Ак. Лаврентьева, 5


Использование статистических методов для описания химического равновесия в идеальных системах

6.1. Статистическое описание идеальных газофазных систем
Статсумма. Поступательная статсумма. Вращательная статсумма. Внутреннее вращение. Колебательная статсумма. Энергия Гельмгольца. Энтропия. Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса. Теплоемкость.

6.2. Определения равновесного состава газофазных систем в подходе статистической термодинамики

Химический потенциал. Константа равновесия KN. Выражения для константы равновесия КР.

6.3. Статистический расчет приближенных значений констант равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации.


6.1. Статистическое описание идеальных газофазных систем

276. (1/3-95). На примере одноатомного газа, обладающего электронными и поступательными степенями свободы, показать, что его энтропия, найденная статистическим методом, действительно является экстенсивной функцией состояния.

277. (3/Э-96). Для молекулы HD известно, что Trot = 65 K. Оценить вращательную теплоемкость одной такой молекулы при T = Trot. Какова будет полная мольная теплоемкость газа из HD при указанной температуре?

278. (1/2-94). Атомы идеального одноатомного газа могут находиться в двух состояниях: на энергетическом уровне e 1 со статвесом 1 и на энергетическом уровне e 2 со статвесом 3. Найдите,
а) чему равна внутренняя энергия газа при Т®¥
и б) какая доля атомов находится на уровне с энергией e 2 при Т® ¥ .

279. (5/3-01). Найти мольную Ср для одноатомного газа при температуре 300 К в ситуации, когда молекулы газа имеют n электронно-возбужденных уровней, отстоящих от основного на одинаковом расстоянии e  = 0,1 эВ. Рассмотреть ситуации n = 1; 2; 3.

280. (4/3-02). В газовой фазе при стандартных условиях согласно справочным данным энтропия атома хлора Cl(г) равна S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 165,08 Дж/моль К, а для иона Cl(г) энтропия S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 153,25 Дж/моль К. С чем связано это различие? Ответ обоснуйте расчетом.

281. (2/3-05). Энтропия одноатомного газа Xe (MXe = 131,3 г/моль) при стандартных условиях равна S0Xe = 169,7 Дж/(моль К), а стандартное значение энтропии некоторого другого одноатомного газа – S0X = 126,1 Дж/(моль К). Какой это газ?

282. (2/Э-05). Найти зависимость электронной составляющей энтропии Sэл, внутренней энергии Uэл и теплоемкости Сv эл атома с двумя электронными уровнями от температуры, если факторы вырождения этих уровней равны 1, а характеристическая температура электронного возбуждения равна q . Оцените температуру, при которой электронная теплоемкость этого атома максимальна, если q  = 1267 К.

283. (2/2-94). Зависимость теплоемкости кристалла простого вещества от температуры при низкой температуре описывается выражением

C= 1,26× 10–3T3 Дж/(г-атом× К)

Найдите термодинамическую вероятность состояния 1 г-атома этого кристалла при 20 К.

284. (5/Э-00). Зависимость теплоемкости кристаллического тела, составленного из одноатомных молекул, при низких температурах описывается уравнением

Сv = 1,26× 10–3 T3 Дж/моль× К.

Найти количество заполненных энергетических состояний, приходящихся на одну молекулу кристалл-образующего вещества при 20 К.

285. (5/3-00). Молекулы N2 и CO имеют очень близкие молекулярные постоянные, однако при этом обладают практически одинаковыми теплоемкостями и значительным различием в энтропии:

 

Сv(298 К), Дж/моль×К

S0298, Дж/моль× К

СО

29,15

197,4

N2

29,10

191,5

Объяснить данные таблицы и найти аналитическое выражение для различия энтропии S0298 упомянутых молекул.

286. (1/3-98). Некоторое гипотетическое вещество состоит из неподвижных атомов, способных существовать только в одном из трех состояний с энергиями 0, e и e (два состояния имеют одинаковую энергию). Найдите статистическую сумму Q и теплоемкость Сv для 1 моля этого вещества через e , Т и универсальные постоянные. Постройте график зависимости Сv от Т для этого вещества.

287. (4/3-99). Каждая из N частиц идеального атомарного газа может находиться на одном из двух электронных энергетических уровней: e 1 со статвесом 1 и e 2 со статвесом 3. Какова внутренняя энергия и теплоемкость газа при Т ® ¥ ? Какая доля частиц газа имеет энергию e 1 при Т ® ¥ ?

288. (4/3-00). Молекула А2В характеризуется тремя частотами собственных колебаний 1013 с–1, 9× 1013 с–1 и 1014 с–1. Найти теплоемкость СV газообразного вещества А2В при температурах 100 и 1000 К. Найти значение СV при очень высокой температуре, полагая отсутствие электронных возбуждений и диссоциации молекул. Оценить температуру, значение которой начинает соответствовать понятию "очень высокой".


6.2. Определения равновесного состава газофазных систем в подходе статистической термодинамики

289. (2/3-95). Найти температурную зависимость константы равновесия физической адсорбции двухатомной молекулы на гладкой плоской поверхности.

290. (3/3-97). Оцените ожидаемую температурную зависимость энтальпии адсорбции бензола на металлическом никеле при температурах выше колебательной температуры молекул бензола.

291. (6/3-05). Запишите с точностью до множителя, как зависит давление водорода над поверхностью металлической меди от температуры и количества адсорбированного водорода, если известно, что адсорбция протекает по механизму Лэнгмюра и адсорбированный атом водорода на поверхности металла локализован? Количество центров адсорбции на поверхности Гs. Теплота адсорбции 80 кДж/моль. Можно полагать, что T << θкол H2.

292. (4/2-94). Найдите температурную зависимость константы равновесия реакции

CO2 = CO + O

в газовой фазе в диапазоне температур 1000–1500 К, если известно, что энергия связи С-О в молекуле СО2 равна 498,7 кДж/моль, длина этой связи равна 0,1167 нм и 0,1128 нм в СО2 и СО соответственно, а частоты колебаний в молекуле СО2 составляют v1 = 1351 см–1, v2 = 2396 см–1, v3 = v4 = 672 см–1, а в молекуле СО – v = 2170 см–1.

Электронные возбуждения частиц не учитывать.

293. (1/3-97).* Используя методы статистической термодинамики, найти температурную зависимость константы равновесия Кр для газофазной диссоциации двухатомной молекулы. Привести график ожидаемого изменения Кр в широкой области температур.

Решение

294. (6/3-99). Как зависит от температуры константа равновесия для реакции окисления водорода кислородом в газовой фазе? Получить выражение для зависимости ln(Kp) от Т с точностью до постоянного слагаемого в приближениях θ rot << T << θ vib и θ vib << T << θ el. Корректны ли такие приближения? Считать энергии связи Do298(H–H) = 436 кДж/моль; Do298 (О–H) = 427,5 кДж/моль; Do298(О–О) = 498  кДж/моль.

295. (6/Э-07). Определите аналитический вид температурной зависимости константы равновесия реакции 3 А2 ↔ 2 А3. Известно, что трехатомная молекула A3 имеет нелинейное строение и вклады колебаний в статистические суммы А2 и А3 пренебрежимо малы.

296. (4/3-03). Определить равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах 50, 100 и 300 К, если известно, что при превращении о-Н2 ® п-Н2 выделяется 1,418 кДж / моль теплоты.

297. (3/3-04) Найти зависимость эффективной мольной теплоёмкости C v эфф MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeaacaGaaiaabaqaamaabaabaaGcbaGaam4qamaaDaaaleaacaWG2baabaGaamyteiaadsebcaWGeraaaaaa@3A49@ от температуры для 1 моля смеси орто- (спин 0) и пара- (спин 1) водорода. Известно, что при переходе молекулы водорода из орто- в пара- состояние выделяется D H0 = –1,418 кДж/моль тепла.

298. (6/3-01). Оценить константу равновесия для реакции C2H6 = 2× CH3 при 300 К и 1000 К, если известно, что для метильного радикала:

Ix = Iy = 2,5.10–47 кг м2, Iz = 5.10–47кг м2; для этана: Ix = Iy = 40.10–47 кг м2, момент инерции вращения одной –СН3-группы этана относительно оси С–С связи 5.10–47 кг м2. Энергию связи С–С принять равной 300 кДж/моль. Считать, что при 1000 К внутреннее вращение в молекуле этана разморожено. Колебаниями пренебречь.

299. (5/3-02). Рассчитайте константу равновесия Кр реакции диссоциации закиси азота (N2O) на молекулярный азот и атомарный кислород при 1000 К. Энергия диссоциации N2O на N2 и О – 161,3 кДж/моль.

 

Форма
и симметрия

Межъядерное расстояние, Å

Частоты
колебаний, см–1

N2O

N=N–O,
линейная,
несимметричная

N=O 1,184
N=N 1,128

2224
1285
589
589

N2

Линейная

1,10

2358

300. (6/Э-02). В сосуде постоянного объема в газовой фазе в равновесии находятся изомеры А и В вещества с молекулярной массой М. Температура низкая, так что полные вращательные статсуммы для А и В соответственно равны

Z rot (A)=1+3 e θ A T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadgeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamyqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4691@ ;         Z rot (B)=1+3 e θ B T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadkeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamOqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4693@ .

Колебательные степени свободы не возбуждены. Перепад энергии основных колебательных уровней для изомеров А и В равен D Ео. Общее число молекул в системе No. Определить кажущуюся теплоемкость системы.

301. (5/3-99). Для реакции H2 + D2 ⇔2HD тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур Δ U o o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaamyvamaaDaaaleaacaWGVbaabaGaam4Baaaaaaa@3A42@ = 650 Дж/моль. Оценить значение Кр при Т ~ 300 К и > 2000 К. Расстояния между атомами ri и силовые постоянные α = 4p 2n 2m считать одинаковыми для всех рассматриваемых молекул (здесь n – частота колебаний в молекуле, μ= m 1 m 2 m 1 + m 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeqiVd0Maeyypa0ZaaSaaaeaacaWGTbWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaamyBamaaBaaaleaacaaIYaaabeaaaOqaaiaad2gadaWgaaWcbaGaaGymaaqabaGccqGHRaWkcaWGTbWaaSbaaSqaaiaaikdaaeqaaaaaaaa@411F@ – приведенная масса двухатомной молекулы.) vHH = 4400 см–1.

302. (2/Э-94). При каком давлении молекулярный водород может оказаться диссоциированным наполовину при температуре 500 °С? Известно, что энергия связи Н–Н в молекуле водорода составляет 435,9 кДж/моль, а длина этой связи – 0,741Å. Как изменится результат, если водород будет полностью дейтерированным? Энергию и длину связи в последнем случае считать прежними.

303. (2/3-96). Рассчитать стандартное абсолютное значение энтропии образования газообразного атома кислорода при 298,15 К, пренебрегая спин-орбитальным расщеплением основного уровня. В какую сторону и почему полученный результат будет отличаться от "точного" табличного значения.

304. (6/Э-95). Оценить степень диссоциации газообразной воды по реакции

H2O = H + OH,

при температуре 1000 °С и атмосферном давлении, если известно, что в молекуле воды длина связи О–Н равна 0,0957 нм, валентный угол Н–О–Н 104,5°, энергия ионизации 12,6 эВ, частоты колебаний молекулы ν 1 = 3652 см–1, ν 2 = 1595 см–1 и ν 3 = 3756 см–1. Для О–Н-радикала длина связи О–Н равна 0,097 нм, частота колебаний νО–Н = 3735 см–1, энергия ионизации 4,35 эВ. Возбуждением электронных степеней свободы пренебречь. Энергия разрыва связи О–Н в молекуле Н2О по реакции Н2О = ОН + Н равна 498,7 кДж/моль, а в радикале ОН по реакции ОН = О + Н – 427,8 кДж/моль.

305. (4/3-96). В термостате при стандартных условиях (суммарное давление в термостате 1 атм, температура 298 К) находится один моль идеального газа, способного к диссоциации по реакции

A = 2B.

Газ В тоже идеальный. Молекулярные статсуммы А и В связаны соотношением ln(zA/ z B 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOEamaaDaaaleaacaWGcbaabaGaaGOmaaaaaaa@389C@ ) = ε /kT. Найти равновесную степень диссоциации А. Расчет статсумм производился от нулевого уровня каждого газа энергии.

306. (3/3-98). Для реакции диссоциации молекулярного водорода

H2 = 2H

рассчитать константу равновесия KP при Т = 3000 К статистическим методом. rH-H = 0,7 А, θхар =  6300 К, энергия диссоциации Dоо = 350 кДж/моль. Электронным возбуждением пренебречь.

307. (4/3-98). В предварительно откачанный сосуд с 0,25 г силикагеля напустили 1 ммоль D2. Найти равновесный состав газовой фазы и концентрацию поверхностных гидроксильных групп после реакции изотопного обмена. При расчетах пренебречь изотопными эффектами, связанными с различием энергетических и массо-размерных характеристик молекул и молекулярных групп. Концентрация поверхностных ОН-групп на SiO2 8 мкмоль/м2 и не зависит от температуры и давления, удельная площадь поверхности силикагеля 500 м2/г.

308. (2/3-97). Используя методы статистической термодинамики, найти ожидаемое стандартное значение изменения энтропии, а также константу равновесия для реакции дейтерирования бензола

С6Н6 + D2 = С6Н5D + НD

в газовой фазе в области невысоких температур.


6.3. Статистический расчет приближенных значений констант равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации

309. (5/3-08). Природное содержание изотопа 18О составляет 0,2 %. Известно, что мольная доля молекул озона O3 с молекулярной массой 50 составляет 6.10–3, а с молекулярной массой 52 – 1,2.10–5. Можно ли из этих данных сделать вывод о симметрии молекул озона?

310. (5/3-03). Оценить количество CD3H в системе после установления полного термодинамического равновесия, если исходно в систему ввели 1 моль СD4 и 2 моля Н2.

311. (5/Э-04).* Природное содержание изотопа 13С составляет 1,12 % всего углерода, а дейтерия 2Н – 1,6.10–4 всего водорода. Определить минимальную работу, необходимую для выделения 1 моля "сверхтяжелого" метана 13СD4 в изобарном процессе при 300 К, предполагается, что чистый метан доступен в неограниченных количествах.

Решение

312. (6/Э-06). 2 моля равновесной смеси частично дейтерированного метана, содержащей атомы D и Н в соотношении 3:1, смешивают с 1 молем чистого метана СН4 при 298 К и давлении 1 атм. Определите изменение энтропии системы в этом процессе до установления полного равновесия, предполагая, что ΔH0298 реакций изотопного обмена равны нулю.

313. (4/Э1-94,99). Определите изменение энтропии, вызванное в одном моле HDO исчерпывающе полным дейтерообменом по реакции

HDO + D2 = D2O + HD.

314. (1/3-96). Найти изменение энтропии (после установления полного термодинамического равновесия) при смешении трех жидких компонентов: 1 моля Н2О, 1 моля D2О и 2 молей растворителя, не содержащего обменивающихся атомов водорода. Для простоты массы протия и дейтерия можно считать одинаковыми.

315. (3/Э-00). Образец изотопно-меченой воды приготовили добавлением 110 г D218O к 900 г Н216О. Определить число линейно независимых реакций изотопного обмена и рассчитать равновесный состав смеси, полагая энергетическую эквивалентность всех изотопомеров. Найти энтропию смешения при получении данной смеси.

316. (6/Э-01). Найти равновесный состав системы, первоначально содержавшей 8 молей CH3OH и 4 моля D2O. Считать, что в условиях нахождения системы протоны –CH3-группы не подвержены изотопному обмену. Влиянием изотопного состава на энергетические характеристики молекул и вращением молекул можно пренебречь. Как изменится результат при учете внутренних вращений в молекуле метанола?

317. (5/3-05). Рассчитать равновесный состав в смеси дейтерозамещенного флюроглицина, если замещение H на D происходит только в ОН-группах, а мольные доли атомов H и D в смеси соответственно равны 0,3 и 0,7.

 

318. (3/3-01). К 1 молю нафталина, находящемуся в газовой фазе при давлении 10 Па и температуре 400 К, добавили 4 моля молекулярного дейтерия. Найдите, какое количество молекулярного протия будет находиться в газовой фазе после завершения реакции изотопного обмена при той же температуре, если различием в энергетике дейтерированных и обычных соединений, а также вкладом поступательных степеней свободы можно пренебречь.

319. (3/Э-98). Молярные доли стабильных изотопов 13С и 2Н в природных образцах углерода и водорода равны 1,12× 10–2 и 1,6× 10–4 соответственно. Определите минимальную работу по выделению 1 моля газообразного "сверхтяжелого метана" 13С(2Н)4 в изобарном процессе, приводимом при Т = 300 К. Исходным сырьем служит природный газ с содержанием метана 65 мол. %, доступный в неограниченных количествах.

320. (6/3-00). Система представляет собой сосуд с перегородкой, в одной половине которого находится 8,5 г NH3 при –50 °С, а в другой 10 г ND3 при той же температуре. Найти изменение энтропии системы при установлении полного равновесия после удаления перегородки. Считать, что смешение происходит изотермически.



Copyright © catalysis.ru 2005-2019