Тел.: +7 (383) 330-67-71, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail: bic@catalysis.ru

630090, Россия, Новосибирск, пр-т Ак. Лаврентьева, 5


ВЫСШАЯ АТТЕСТАЦИОННАЯ КОМИССИЯ

ПРОГРАММЫ-МИНИМУМ

для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН


Образец заявления для сдачи кандидатского экзамена по специальности


Программа кандидатского экзамена по специальности 1.4.4 «Физическая химия»

1.4.4 “ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: учение о строении вещества, химическая термодинамика, теория поверхностных явлений, учение об электрохимических процессах, теория кинетики химических реакций и учение о катализе.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

1.1. Физические основы учения о строении молекул

Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Методы молекулярной механики и молекулярной динамики при анализе строения молекул.
Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем. Стационарное уравнение Шредингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение.
Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы. Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
Колебания молекул. Нормальные колебания, амплитуды и частоты колебаний, частоты основных колебательных переходов. Колебания с большой амплитудой.
Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков. Вращательные уровни энергии.
Электронное строение атомов и молекул. Одноэлектронное приближение. Атомные и молекулярные орбитали. Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда. Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах. Корреляционные орбитальные диаграммы. Теорема Купманса. 
Интерпретация строения молекул на основе орбитальных моделей и исследования распределения электронной плотности. Локализованные молекулярные орбитали. Гибридизация.

Представления о зарядах на атомах и порядках связей. Различные методы выделения атомов в молекулах. Индексы реакционной способности. Теория граничных орбиталей.

1.2. Симметрия молекулярных систем
Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей, s - и p - орбитали. p -электронное приближение.
Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер на свойства молекул и их динамическое поведение. Орбитальные корреляционные диаграммы. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях.

1.3. Электрические и магнитные свойства
Дипольный момент и поляризуемость молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость. Эффекты Штарка и Зеемана. Магнитно-резонансные методы исследования строения молекул. Химический сдвиг.
Оптические спектры молекул. Вероятности переходов и правила отбора при переходах между различными квантовыми состояниями молекул. Связь спектров молекул с их строением. Определение структурных характеристик молекул из спектроскопических данных.

1.4. Межмолекулярные взаимодействия
Основные составляющие межмолекулярных взаимодействий. Молекулярные комплексы. Ван-дер-ваальсовы молекулы. Кластеры атомов и молекул. Водородная связь.

1.5. Основные результаты и закономерности в строении молекул
Строение молекул простых и координационных неорганических соединений. Полиядерные комплексные соединения. Строение основных типов органических и элементоорганических соединений. Соединения включения. Полимеры и биополимеры.

1.6. Строение конденсированных фаз
Структурная классификация конденсированных фаз.
Идеальные кристаллы. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Реальные кристаллы. Типы дефектов в реальных кристаллах. Кристаллы с неполной упорядоченностью. Доменные структуры.
Симметрия кристаллов. Кристаллографические точечные группы симметрии, типы решеток, сингонии. Понятие о пространственных группах кристаллов. Индексы кристаллографических граней.
Атомные, ионные, молекулярные и другие типы кристаллов. Цепочечные, каркасные и слоистые структуры.
Строение твердых растворов. Упорядоченные твердые растворы. Аморфные вещества. 
Металлы и полупроводники. Зонная структура энергетического спектра кристаллов. Поверхность Ферми. Различные типы проводимости. Колебания в кристаллах. Фононы.
Жидкости. Мгновенная и колебательно-усредненная структура жидкости. Ассоциаты и кластеры в жидкостях.  Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.
Мицеллообразование и строение мицелл.
1.7. Поверхность конденсированных фаз

Особенности строения поверхности кристаллов и жидкостей, структура границы раздела конденсированных фаз. Молекулы и кластеры на поверхности. Структура адсорбционных слоев.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Основные понятия и законы термодинамики
Основные понятия термодинамики: изолированные и открытые системы, равновесные и неравновесные системы, термодинамические переменные, температура, интенсивные и экстенсивные переменные. Уравнения состояния. 
Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгофа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.
Второй закон термодинамики. Энтропия и ее изменения в обратимых и необратимых процессах. Теорема Карно – Клаузиуса. Различные шкалы температур.
Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Работа и теплота химического процесса. Химические потенциалы.
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Различные виды констант равновесия и связь между ними. Изотерма Вант-Гоффа. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий.

2.2. Элементы статистической термодинамики
Микро- и макросостояния химических систем. Фазовые Г- и µ -пространства. Эргодическая гипотеза. Термодинамическая вероятность и ее связь с энтропией. Распределение Максвелла – Больцмана.
Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Микроканоническое и каноническое распределения. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении.
Каноническая функция распределения Гиббса. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Статистические выражения для основных термодинамических функций. Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы. Поступательная, вращательная, электронная и колебательная суммы по состояниям. Статистический расчет энтропии. Постулат Планка и абсолютная энтропия.
Приближение “жесткий ротатор – гармонический осциллятор”. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные поступательным, вращательным и колебательным движением.
Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики. 
Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака. Вырожденный идеальный газ. Электроны в металлах. Уровень Ферми. Статистическая теория Эйнштейна идеального кристалла, теория Дебая.
Точечные дефекты кристаллических решеток. Равновесные и неравновесные дефекты. Нестехиометрические соединения и их термодинамическое описание.

2.3. Элементы термодинамики необратимых процессов
Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное равновесие. Флуктуации. Функция диссипации. Потоки и силы. Скорость производства энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Соотношения взаимности Онзагера. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.
Термодиффузия и ее описание в неравновесной термодинамике. Уравнение Чепмена – Энскога.

2.4. Растворы. Фазовые равновесия
Различные типы растворов. Способы выражения состава растворов. Идеальные растворы, общее условие идеальности растворов. Давление насыщенного пара жидких растворов, закон Рауля. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение.
Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонент растворов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.
Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры замерзания растворов, криоскопия. Зонная плавка. Осмотические явления.
Парциальные мольные величины, их определение для бинарных систем. Уравнение Гиббса – Дюгема.
Функции смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные и регулярные растворы, их свойства.
Гетерогенные системы. Понятия компонента, фазы, степени свободы. Правило фаз Гиббса.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса – Коновалова. Азеотропные смеси.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем.

2.5. Адсорбция и поверхностные явления
Адсорбция. Адсорбент, адсорбат. Виды адсорбции. Структура поверхности и пористость адсорбента. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Динамический характер адсорбционного равновесия.
Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция из растворов. Уравнение Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) для полимолекулярной адсорбции. Определение площади поверхности адсорбента.
Хроматография, различные ее типы (газовая, жидкостная, противоточная и др.)
Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение, избыточные термодинамические функции поверхностного слоя.
 Связь свободной поверхностной энергии с теплотой сублимации (правило Стефана), модулем упругости и другими свойствами вещества.
Эффект Ребиндера: изменение прочности и пластичности твердых тел вследствие снижения их поверхностной энергии.
Капиллярные явления. Зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Капиллярная конденсация. Зависимость растворимости от кривизны поверхности растворяющихся частиц (закон Гиббса – Оствальда – Фрейндлиха).

2.6. Электрохимические процессы
Растворы электролитов. Ион-дипольное взаимодействие как основной процесс, определяющий устойчивость растворов электролитов. Коэффициенты активности в растворах электролитов. Средняя активность и средний коэффициент активности, их связь с активностью отдельных ионов. Основные положения теории Дебая – Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы.
Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Термодинамика гальванического элемента. Электродвижущая сила, ее выражение через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста и Гиббса – Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.
Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса, подвижность ионов и закон Кольрауша. 

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика
Основные понятия химической кинетики. Простые и сложные реакции, молекулярность и скорость простой реакции. Основной постулат химической кинетики. Способы определения скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка.
Феноменологическая кинетика сложных химических реакций. Принцип независимости элементарных стадий. Кинетические уравнения для обратимых, параллельных и последовательных реакций. Квазистационарное приближение. Метод Боденштейна – Темкина. Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса – Ментен.
Цепные реакции. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных реакций. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. Полуостров воспламенения, период индукции. Тепловой взрыв.
Реакции в потоке. Реакторы идеального вытеснения и идеального смешения.
Колебательные реакции.
Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области, области внешней и внутренней диффузии).
Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и способы ее определения.
Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Термический и нетермические пути активации молекул. Обмен энергией (поступательной, вращательной и колебательной) при столкновениях молекул. Время релаксации в молекулярных системах.
Теория активных столкновений. Сечение химических реакций. Формула Траутца – Льюиса. Расчет предэкспоненциального множителя по молекулярным постоянным. Стерический фактор.
Теория переходного состояния (активированного комплекса). Поверхность потенциальной энергии. Путь и координата реакции. Статистический расчет константы скорости. Энергия и энтропия активации. Использование молекулярных постоянных при расчете константы скорости.
Различные типы химических реакций. Мономолекулярные реакции в газах, схема Линдемана – Христиансена. Теория РРКМ. Бимолекулярные и тримолекулярные реакции, зависимость предэкспоненциального множителя от температуры.
Реакции в растворах, влияние растворителя и заряда реагирующих частиц. Клеточный эффект и сольватация.
Фотохимические и радиационно-химические реакции
Электрохимические реакции. Двойной электрический слой. Модельные представления о структуре двойного электрического слоя. Теория Гуи – Чапмена – Грэма.
Электрокапиллярные явления, уравнение Липпмана.
Скорость и стадии электродного процесса. Поляризация электродов. Полярография. Ток обмена и перенапряжение. Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя.
3.2. Катализ

Классификация каталитических реакций и катализаторов. Теория промежуточных соединений в катализе, принцип энергетического соответствия.
Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функции кислотности Гаммета. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Уравнение Бренстеда. Корреляционные уравнения для энергий активации и теплот реакций. Специфический и общий основной катализ. Нуклеофильный и электрофильный катализ.
Катализ металлокомплексными соединениями. Гомогенные реакции гидрирования, их кинетика и механизмы.
Ферментативный катализ. Адсорбционные и каталитические центры ферментов. Активность и субстратная селективность ферментов. Коферменты. Механизмы ферментативного катализа.
Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная и атомная активность. Селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов, нанесенные катализаторы. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций.
Современные теории функционирования гетерогенных катализаторов.
Основные промышленные каталитические процессы.

Литература

Рекомендации
для аспирантов и соискателей Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  1. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1990.
  2. Даниэльс Ф., Олберти Р., Физическая химия. М.: Мир, 1978.
  3. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. кн. 1 и кн. 2. М.: Химия, 1973.
  4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2003.
  5. Физическая химия, под ред. К.С.Краснова. кн. 1 и кн. 2. М.: Высш. шк., 2001.
  6. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия, кн. 1 и кн. 2, М.: Изд. ИЛ, 1962.
  7. Эткинс П. Физическая химия. том 1 и том 2, М.: “Мир”, 1980.
  8. Еремин В.В. и др. Задачи по физической химии. М.: “ЭКЗАМЕН”, 2003.
  9. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М., Л.: Химия, 1983.

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

  1. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.
  2. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.
  3. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.
  4. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: Мир, 1967.
  5. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высш. шк., 1977.
  6. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. М.: Химия, 1979.
  7. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М.: Наука, 1968.
  8. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, “Изд. АСТ”, 2003.
  9. Драго Р. Физические методы в химии. Том 1 и том 2. М.: Мир, 1981.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

  1. Бажин Н.Б., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия, 2000; Изд-е 2-е, М.: Колосс, 2004.
  2. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
  3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
  1. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. шк., 1978.
  1. Мюнстер Ф. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971.
  2. Смирнова Н.А. Методы статической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982.
  3. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.
  4. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Мир, 1977.
  5. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Наука, 1966.
  6. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002.
  7. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984.
  8. Музыкантов В.С., Бажин Н.М., Пармон В.Н., Булгаков Н.Н., Иванченко В.А. Задачи по химической термодинамике. М.: Химия, 2001.
  9. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004.

3. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Химическая кинетика

  1. Замараев К.И. Курс химической кинетики. В 3-х частях. Новосибирск: НГУ, 2004. Часть 1, часть 2, часть 3.
  2. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  3. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988.
  4. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
  5. Пурмаль А.П., А, Б, В … химической кинетики. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.
  6. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974.
  7. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: “Мир”, 1983
  8. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.
  9. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.
  10. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.: Мир, 1979.
  11. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями. М.: Academa, 2003.

3.2. Катализ

  1. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983.
  2. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ, чч. I – IV, Новосибирск: НГУ, 2002.
  5. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969.

Программа кандидатского экзамена по специальности 1.4.14 «Кинетика и катализ»

1.4.14 “Катализ”

по химическим, физико-математическим и техническим наукам

1. Кинетика элементарных химических реакций

Скорость химической реакции. Кинетические уравнения элементарных химических реакций, закон действующих масс. Молекулярность, порядок и константа скорости реакции, уравнение Аррениуса, энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Поверхность потенциальной энергии, теория активированного комплекса, свободная энергия активации, энтропия активации и объем активации.

Влияние растворителя на скорость элементарной химической реакции в растворе. Электростатическая и специфическая сольватация. Ионная сила и солевой эффект, их влияние на скорость реакции.

2. Общие представления о катализе

Определения катализа. Основные этапы развития представлений о катализе. Каталитические процессы в природе. Роль катализа в современной промышленности — химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, биохимической и пищевой. Классификация катализаторов и каталитических процессов.

Основные причины каталитического действия. Промежуточные соединения в катализе, катализатор, как астехиометрический реагент Каталитический цикл. Новый реакционный путь, открываемый катализатором, Факторы, определяющие скорость каталитической реакции. Роль энергетического и структурного факторов при взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. Эффекты компенсации и дополнительного связывания.

Методы и примеры построения кинетических уравнений каталитических реакций, их связь с механизмом реакции. Стационарное состояние различных форм каталитического комплекса. Стационарное кинетическое уравнение и способы его получения, квазистационарность, маршруты реакции, нестационарная кинетическая модель. Активность и стабильность катализаторов. Промоторы и каталитические яды (ингибиторы). Субстратная селективность, региоселективность и энантиоселективность. Влияние катализаторов на селективность параллельных, последовательных, последовательно-параллельных и других сложных реакций. Зависимость селективности от конверсии в сложных реакциях при участии катализаторов на отдельных стадиях.

3. Гомогенный катализ

Классификация гомогенных катализаторов, их активность и селективность. Нуклеофильный катализ (катализ основаниями Льюиса) . Механизм и кинетика его в реакциях замещения, расщепления и присоединения. Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа.

Кислотный, электрофильный (катализ кислотами Льюиса) и основный катализ. Механизм кислотного и электрофильного катализа нуклеофильных и электрофильных реакций замещения, отщепления и присоединения. Механизм основного катализа. Количественная характеристика кислотно-основного взаимодействия. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Абсолютная шкала кислотности, функции кислотности. Сверхкислоты как катализаторы. Скорости реакции кислот с основаниями. Специфический и общий кислотно-основный катализ. Особенности кинетики и механизм. Кислотность и каталитическая активность, уравнение Бренстеда.

Металлокомплексный катализ. Каталитически-активные комплексы металлов.  Элементарные стадии металлокомплексного катализа: диссоциация, присоединение и замещение лигандов, перенос электрона, внедрение по связи металл-лиганд, элиминирование, диссоциативное присоединение. Примеры механизмов реакций, катализируемых комплексами металлов: гидрирование, гидрокарбонилирование, карбонилирование; окисление и метатезис олефинов, изомеризация, олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализаторы Циглера—Натта. Многоэлектронные процессы и катализ кластерами. Асимметрический каталитический синтез. Ферментативный катализ. Основные типы и функции ферментов. Основные положения теории ферментативного катализа; энергетические и энтропийные параметры ферментативных процессов. Биомиметика и моделирование активных центров ферментов.

Кинетический анализ различных схем гомогенных каталитических реакций. Обработка кинетических данных по уравнениям с двумя неизвестными параметрами. Автокатализ. Кинетические закономерности металлокомплексного катализа и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Функция закомплексованности. Особенности обработки экспериментальных данных по кинетике ферментативных реакций.

Иммобилизованные гомогенные катализаторы и ферменты. Ионообменные полимеры и другие способы иммобилизации.

Особенности кинетики гомогенных каталитическихгетерофазных реакций газ—жидкость и жидкость—жидкость. Кинетическая область гетерофазных реакций, ее признаки и экспериментальное подтверждение. Катализ межфазного переноса. Основные кинетические закономерности, методика эксперимента и обработки кинетических данных.  Явление ускорения массопередачи. Влияние гетерофазности на селективность реакций.

4. Гетерогенный катализ

Строение поверхности твердых тел и его влияние на каталитическую активность. Современные методы исследования структуры и состава поверхностного слоя твердых тел. Методы определения элементного состава катализаторов, спектральные и химические

методы. Термогравиметрия (термография). Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Электронная микроскопия. Зондовая микроскопия: туннельная и атомно-силовая микроскопия. Масс-спектрометрия вторичных ионов. ЯМР-ВМУ-спектроскопия твердого тела, EXAFS, XANES, фотоэлектронная и оже-спектроскопия. КР-спектроскопия. Электронная спектроскопия. Дифракция медленных электронов.

Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции. Природа адсорбционного взаимодействия. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотермы адсорбции. Теплота адсорбции и ее зависимость от степени заполнения поверхности. Простейшие типы адсорбционных слоев (Лэнгмюра, Брунауэра—Эммета—Теллера, Фрейндлиха). Неоднородность поверхности. Адсорбционные методы измерения поверхности катализатора и концентрации каталитически-активных центров. ИК-и УФ-спектроскопия в адсорбции и катализе. Пористая структура катализаторов, способы ее формирования и методы исследования. Ртутная порометрия. Степень использования поверхности пор катализатора. Оптимальная структура пор катализатора.

Типы гетерогенных катализаторов. Металлы и сплавы как катализаторы. Модели активных центров. Корреляция между каталитической активностью металлов и степенью участия d-электронов в образовании металлических связей. Локальные и коллективные электронные взаимодействия при хемосорбции и катализе на металлах и сплавах. Роль π-комплексов в катализе на металлах и сплавах. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные каталитические реакции. Металлические катализаторы на носителях. Размерные эффекты, сильное взаимодействие металл-носитель. Скелетные катализаторы. Мембранные катализаторы. 

Катализ оксидами переходных металлов. Активные формы кислорода как окислителя, участие структурного кислорода, парциальное и полное окисление. Электронная трактовка хемосорбции и катализа на полупроводниках. Связь каталитической активности с положением уровня Ферми.

Гетерогенные катализаторы кислотной природы. Роль бренстедовских и льюисовских кислотных центров в хемосорбции и катализе на оксидах алюминия, кремния и алюмосиликатах. Модифицированные и смешанные оксидные катализаторы. Цеолитные катализаторы, связь их активности с типом цеолита, наличием гидроксильных групп, природой и концентрацией введенных в цеолит ионов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов.

Области протекания гетерогенно-каталитических реакций, их признаки и методы экспериментального подтверждения. Кинетическая область протекания гетерогенных каталитических реакций. Уравнение Лэнгмюра—Хиншельвуда. Внешнедиффузионная и переходные с ней области катализа, кинетика реакций. Устойчивость внешнедиффузионной и переходной областей экзотермической гетерогенно-каталитической реакции. Внутридиффузионная и переходные с ней области гетерогенного катализа, кинетика, фактор эффективности, модуль Тиле. Область протекания и селективность гетерогенных каталитических реакций.

Основные этапы, методы и стадии приготовления твердых катализаторов. Методы осаждения. Механизмы формирования и старения (кристаллизации) гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении. Физико-химические аспекты золь-гель метода. Носители катализаторов. Методы нанесения. Капиллярный и диффузионный режимы пропитки. Материальный баланс адсорбционной пропитки. Однократная и многократная пропитка. Механизмы закрепления предшественников активного компонента на поверхности носителей. Электростатическая теория адсорбции ионов из водных растворов на поверхности оксидных носителей. Факторы, определяющие дисперсное состояние и распределение по зерну носителя активного компонента. Особенности приготовления нанесенных многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом механического смешения. Механохимический метод. Термическая обработка катализаторов. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов. Спекание пористых тел. Полиморфные превращения. Твердофазные реакции. Приготовление гетерогенизированных систем. Молекулярный дизайн в катализе.

Поиск каталитических систем и методы исследования кинетики и селективности каталитических реакций, стабильности катализаторов и механизма катализа. Исследование кинетики гетерогенных каталитических реакций в периодических, проточных и проточно-циркуляционных реакторах, обработка экспериментальных данных. Методы определения состава исходных веществ и продуктов реакции. Хроматография. Хромато-масс-спектрометрия Микрокаталитические реакторы. Комбинаторные методы в катализе, компьютерный поиск и банки данных. Спектральные и дифракционные методы in-situ в исследовании каталитических реакций. Изотопные методы в исследовании механизма катализа. Кинетический изотопный эффект. Изотопно-меченные соединения. Квантово-химические методы в катализе. Зонные и кластерные модели поверхности. Квантово-химические расчеты взаимодействия простых молекул с каталитическими центрами.

5. Основные промышленные каталитические процессы

Получение водорода и синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Синтез аммиака и метанола, синтез Фишера-Тропша. Гидрирование и дегидрирование органических соединений.

Полимеризация олефинов. Типы катализаторов и процессов.

Окисление неорганических соединений. Получение серной и азотной кислот. Каталитические процессы окисления органических веществ, окислительный аммонолиз.

Каталитические процессы в нефтепереработке чистка. Изомеризация и алкилирование.

Гомогенно-каталитические промышленные процессы с использованием кислотных, электрофильных и металлокомплексных катализаторов.

Промышленное применение ферментов.

Экологический катализ. Природоохранные каталитические технологии.

Основная литература

  1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
  2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
  3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
  4. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. шк., 1977.
  5. Белл Р. Протон в химии. М, Мир, 1977.
  6. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.
  7. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
  8. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Химия, 1979.
  9. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир, 1987.
  10. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия,1979.
  11. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М,: 1987.
  12. Сетерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа М.: Мир,1984.
  13. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир, 1972.
  14. Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерна. М.: Мир, 1979.

Дополнительная литература

  1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.
  2. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. В 2 ч. М.: Мир, 1989.
  3. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
  4. Хартри Ф. Закрепленные металлокомплексы. М.: Мир, 1989.
  5. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. М.: Мир, 1973.
  6. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.
  7. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.
  8. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Blackie Acad.&Profes., 1997.
  9. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. В 3 т. М.: Мир, 1982. Том 1, том 2, том 3.
  10. Handbook of Heterogeneous Catalysis / Ed. by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. VCH Publ., 1997.
  11. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. М.: Химия, 1987.

Программа кандидатского экзамена по специальности 2.6.13 «Процессы и аппараты химических технологий»

2.6.13 “Процессы и аппараты химических технологий”

по техническим, химическим и физико-математическим наукам

Введение

В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: системный анализ и математическое моделирование процессов химической технологии; физико-химическая гидродинамика; механика твердых дисперсных систем; теория тепло - и массопереноса, теория химических реакторов; химическая термодинамика; неравновесная термодинамика необратимых процессов.

1.    Системный анализ процессов химической технологии

Основные принципы системного анализа; взаимосвязь явлений в отдельных процессах и аппаратах; иерархия явлений и их соподчиненность в изучении процессов и аппаратов; иерархическая структура химического производства; взаимовлияние аппаратов. Математическое моделирование как современный метод анализа и синтеза химико-технологических процессов и химико-технологических систем. Сущность и цели математического моделирования объектов химической технологии, формы представления информации о процессе (управления, регрессии, дифференциальные уравнения, интегральные уравнения, конечные и конечно-разностные уравнения). Постановка задачи математического описания процесса. Два подхода к составлению математической модели процесса: детерминированный и стохастический. Их возможности и сферы использования. Теория подобия и анализ размерностей. Подобные преобразования, физическое моделирование, метода характеристических масштабов. Основы теории переноса количества движения, энергии, массы; гидродинамика и гидродинамические процессы: основные уравнения движения жидкостей, гидродинамическая структура потоков.

2.    Типовые модели структуры потоков в аппаратах непрерывного действия

Модель идеального смешения. Вывод дифференциального уравнения модели. Условия реализуемости принятых допущений в приложении к аппаратам химической технологии. Модель идеального вытеснения. Вывод дифференциального уравнения модели. Сравнительная оценка идеальных моделей. Диффузионная модель. Последовательное и параллельное включение ячеек идеального смешения и вытеснения.

3.    Химическая термодинамика

Система. Состояние системы. Уравнения состояния. Энергия. Работа. Теплота. Нулевой и первый законы термодинамики. Основные законы термохимии. О равновесных и обратимых процессах. Второй и третий законы термодинамики. Переменные состояния. Экстенсивные и интенсивные свойства. Характеристические уравнения состояния. Закрытые системы. Открытые системы, химический потенциал. Определение. Парциальные мольные величины. Реальные системы. Фугитивность, активность. Уравнения состояния. Гомогенные и гетерогенные системы. Фаза.

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Условия химического равновесия. Математическая модель химического равновесия. Константа химического равновесия, различные формы ее выражения и связь между ними. Основы расчета равновесного состава многокомпонентной реагирующей смеси без использования детерминированных химических реакций. Балансовые ограничения. Расчет равновесного состава с использованием детерминированных химических реакций. Балансовые ограничения. Зависимость равновесного состава от температуры и давления. Изотермическое и адиабатическое равновесие.

Термодинамика фазовых равновесий. Идеальные и реальные системы. Законы Генри, Рауля, области их применимости. Молярная свободная энергия Гиббса и фугитивность чистого компонента. Современные уравнения состояния реальных газов и жидкостей. Химический потенциал чистого компонента и компонентов смеси. Расчет термодинамических свойств многокомпонентной смеси (энтальпии, теплоемкости, энтропии) с использованием современных уравнений состояния. Фазовые диаграммы многокомпонентной смеси на плоскости P-T и на плоскости P-V. Характерные граничные линии (бинодаль, спинодаль), их физический смысл и практическое значение. Характерные особые точки (критическая точка).

4.      Тепловые процессы

Основные понятия и определения. Температура. Теплообмен. Теплопроводность. Конвективный перенос тепла. Тепловой поток. Уравнение Фурье. Коэффициенты теплопроводности и теплоотдачи. Свободная конвекция. Дифференциальное уравнение теплопроводности. Критерии подобия процессов конвективного теплообмена. Теплоотдача в дисперсных системах с твердой фазой. Теплоотдача при изменении агрегатного состояния веществ (кипение и испарение, конденсация).

Теплообменные аппараты. Назначение и классификация. Основные типы. Аппараты с рубашками. Змеевиковые теплообменники. Кожухотрубные теплообменники. Поверхностные и смесительные теплообменники. Уравнения теплового баланса. Движущая сила стационарного процесса. Прямоток и противоток.

5.    Массообменные процессы.

Основы процессов массообмена. Общие понятия и определения. Фазовое равновесие. Материальные балансы массообменных процессов. Механизм массообменных процессов. Коэффициенты массоотдачи и массопередачи. Дифференциальные уравнения и критерии подобия массообменных процессов. Движущая сила.

Абсорбция. Устройство и принцип работы абсорберов. Поверхностные, барботажные и распылительные абсорберы. Технологические варианты процесса физической абсорбции. Неизотермическая абсобция. Регенерация абсорбентов (десорбция). Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией (хемосорбция).

Дистилляция и ректификация. Общие понятия.

Адсорбция. Общие понятия. Промышленные адсорбенты и их основные характеристики. Периодическая и непрерывная адсорбция

6.    Диффузионные процессы

Математическое описание процессов диффузии. Однофазная неподвижная среда. Стационарная диффузия в движущихся средах. Диффузия в многокомпонентных системах. Диффузионный потенциал. Массопередача в диффузионных процессах. Модели массопередачи.

   7.    Химические реакторы

7.1.        Классификация и типы реакторов.

По принципу действия: Реакторы закрытого и полузакрытого типа. Области их применения. Проточные реакторы непрерывного действия. Реакторы емкостного и колонного типа.

По числу фаз: Гомогенные (однофазные) реакторы. Гетерогенные (многофазные) реакторы газ-твердое, газ-жидкость. Трехфазные реакторы газ-жидкость-твердый материал (катализатор, инертная насадка). Области их применения.

По состоянию фаз: Реакторы с неподвижным слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Барботажные реакторы. Реакторы с орошаемым слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (газ-твердое и газ-жидкость-твердое).

По гидродинамическому режиму: Режим идеального вытеснения, идеального смешения, смешанные режимы с учетом неидеальности (напр. продольной диффузии).

По тепловому режиму: Изотермические и адиабатические реакторы. Промежуточный отвод/подвод тепла.

7.2.        Гомогенные химические реакторы

Гомогенные изотермические реакторы. Классификация реакторов по гидродинамическому признаку. Реактор периодического действия. Проточный реактор с мешалкой. Каскад реакторов идеального смешения. Оптимальное соотношение объемов реакторов в каскаде. Реактор с продольным перемешиванием потока (ламинарный и турбулентный режимы). Выбор типа реактора с учетом селективности реакции. 

Гомогенные неизотермические реакторы. Классификация реакторов по энергетическому признаку. Адиабатические и политропические реакторы. Сравнение эффективности адиабатических и изотермических реакторов. Адиабатические и политропические реакторы с продольным перемешиванием.

 7.3.        Гетерогенные химические реакторы

Гетерогенные каталитические реакторы, классификация каталитических реакторов по конструктивному и гидродинамическим признакам. Одно- и многослойные реакторы со стационарным слоем катализатора. Квазигомогенная и гетерогенная модели. Автотермические каталитические реакторы. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Двухфазная и трехфазная модели реактора. Реакторы с движущимся слоем катализатора. Учет изменения активности катализатора в реакторах с псевдоожиженным и движущимся слоем катализатора. Понятие о многофазных каталитических реакторах. Примеры построения математических моделей расчета некоторых типов промышленных каталитических реакторов. Газожидкостные и жидкость-жидкостные реакторы. Классификация по конструктивному и гидродинамическим признакам. Реактор с мешалкой. Тарельчатые и насадочные реакторы. Модель идеального вытеснения в газовой и жидкой фазах. Особенности составления математической модели многофазного реактора. Примеры составления математических моделей и расчета некоторых типов газожидкостных реакторов. Реакторы для проведения процессов в системах газ – твердое тело. Классификация промышленных реакторов по конструктивному и гидродинамическому признакам.

 8.    Моделирование химических процессов в реакторах

Макрокинетика. Определение понятия “макрокинетика”. Составные части макрокинетической модели. Основные этапы построения. Формализм макрокинетики, основные понятия и определения. Компоненты. Фазы. Стехиометрические реакции. Сложная реакция как совокупность простых стехиометрических стадий. Стехиометрическая и атомная матрица. Баланс химических элементов. Скорость реакции и плотность источника компонента. Связь между ними. Независимые (ключевые) и зависимые источники. Связь между ними. Уравнения скорости. Закон действующих масс. Более сложные выражения для скорости реакции, выводимые на основе детального механизма. Смысл параметров кинетической модели, их зависимость от температуры. Феноменологические модели. Обратимые реакции, термодинамическая константа равновесия. Термодинамическая согласованность кинетического уравнения. Макрокинетический эксперимент, лабораторные микрореакторы, их математическое описание. Статистическая корректировка экспериментальных данных.

Идентификация кинетических моделей, параметрическая и структурная. Классические вычислительные и математические методы идентификации. Адекватная модель. Статистические свойства оценок параметров.

Процессы на пористых зернах. Модели пористой структуры. Эффективный коэффициент диффузии. Математические описания стационарного изотермического процесса для плоской пластины, шара и цилиндра на основе квазигомогенной модели. Граничные условия. Внешнедиффузионный процесс. Наблюдаемая скорость реакции. Степень использования внутренней поверхности. Влияние размера зерна. Аналитические выражения для наблюдаемой скорости и степени использования в случае простых реакций. Сложные и обратимые реакции. Диффузионная стехиометрия. Неизотермический процесс. Влияние процессов теплопереноса на степень использования внутренней поверхности.

Базовые уравнения математических моделей. Законы сохранения массы, тепла и импульса. Обобщенные уравнения Дамкелера, их физический смысл. Частные случаи, используемые на практике.

Основные принципы составления математического описания любого реактора на основе мольных балансов потоков. Переход к различным интенсивным переменным состояния (парциальным давлениям, мольным долям, массовым долям, мольным концентрациям).

Понятия объемная скорость (space velocity), условного времени контакта (space time), способы их выражения. Выбор основных независимых переменных модели (длины реактора, условного времени контакта). Учет изменения мольного, объемного потока по мере развития реакции.

 

Литература:

Основная

1.     Hayes R.E. Introduction to chemical reactor analysis. Gordon and Breach Science Publishers. 2001.

2.     Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. Л.: Химия, 1979. -376 с.

3 . Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. –М.: Химия, 1999. – 472 с.

4. Гельперин Н.И. Щсновные процессы и аппараты химической технологии. Книги 1 и книга 2. Москва, Химия, 1981.

5. Йоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. – Л.: Химия, 1972. – 462 с.

6. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. – Л.: Химия, 1967. – 328 с.

7. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. – 260 с.

8. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. – М.: Высшая школа, 1991, - 400 с.

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. – М.: Наука, 1967, - 492 с.

10. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, пер. и доп. М.: Химия, 1975. – 584 с.

11. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. А.Г. Морачевского. Л.:Химия, 1989, - 344 с.

12. Малиновская О.А., Бесков В.С., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Изд. Наука, Сибирское отделение. 1975

13. Ермакова А. Методы макрокинетики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. Учебное пособие. Новосибирск, Институт катализа РАН им. Г.К. Борескова. 2001 г. 184 С.

14. Ермакова А. Методы прикладной термодинамики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. Учебное пособие. Новосибирск, Институт катализа РАН им. Г.К. Борескова. 2002 г. 213С.

15. R. Aris, Ends and beginnings in the mathematical modelling of chemical engineering systems, Chemical Engineering Science, v. 48, No 14, pp. 2507-2517, 1993.


Расписание подготовительных семинаров к кандидатскому экзамену по специальности

Дата

Время / кабинет

Преподаватель

Тема семинара

28 марта

Вторник

16-00

к. 118/08 кмм

АРЗУМАНОВ

Сергей Суренович

Равновесная химическая термодинамика

31 марта

Пятница

16-00

к. 118/08 кмм

АРЗУМАНОВ

Сергей Суренович

Равновесная химическая термодинамика

4 апреля

Вторник

16-00

к. 118/08 кмм

ВЕСЕЛОВСКАЯ
Жанна Вячеславовна

Формальная кинетика простых реакций

5 апреля

Среда

16-00

к. 118/08 кмм

КОВТУНОВА

Лариса Михайловна

Приготовление катализаторов

6 апреля

Четверг

16-00

к. 118/08 кмм

ВЕСЕЛОВСКАЯ
Жанна Вячеславовна

Формальная кинетика сложных реакций

11 апреля

Вторник

16-00

дистанционно 

(ссылка по запросу)

МАРКОВСКАЯ
Дина Валерьевна

Метод квазистационарных концентраций

14 апреля

Пятница

16-00

дистанционно 

(ссылка по запросу)

МАРКОВСКАЯ
Дина Валерьевна

Квазиравновесное приближение

18 апреля

Вторник

16-00

к. 118/08 кмм

ЛЫСИКОВ

Антон Игоревич

Кинетика каталитических процессов

20 апреля

Четверг

16-00

к. 118/08 кмм

ЛЫСИКОВ

Антон Игоревич

Кинетика химических процессов в открытых системах




Copyright © catalysis.ru 2005-2019