2.1. Новизна курса (научная, содержательная; сравнительный анализ с подобными курсами в России и за рубежом) его актуальность - для дисциплин специальной подготовки.
Данный курс описывает основные принципы построения многоэлектронной волновой функции и методах ее получения в рамках теории Хартри-Фока (HF). Рассматриваются основы теории функционала плотности (DFT).
Кроме этого в курсе дается представление о структуре современных квантово-химических программ. Специальный акцент делается на особенностях электронного строения и методах расчета соединений переходных металлов (являющихся центральным объектом в катализе).
Рассматриваются некоторые оригинальные результаты, полученные автором при разработке оригинальных полуэмпирических методов квантовой химии для соединений переходных металлов и некоторые новые теоретические результаты, касающиеся т.н. неограниченного метода Хартри-Фока и DFT. Особенностью курса является проведение практикума по расчету электронной структуры простых молекул современными квантово-химическими методами в учебном компьютерном классе в Институте катализа им Г.К.Борескова.
В других курсах квантовой химии (например, в курсе "Строение молекул", читаемого на общем потоке по специальности "физическая химия" в Московском университете) детально не рассматриваются вопросы, связанные с расчетом открыто-оболочечных систем, а также не предлагается практика вычислений. В связи с широким использованием квантово-химических расчетов в современных экспериментальных работах освоение этих методов (хотя бы на уровне общих представлений) является необходимым для всех химиков.
2.2. Тематический план курса (распределение часов).
Наименование разделов и тем |
Количество часов |
Лекции |
Семинары |
Лаборат. раб. |
Самост. работа |
Всего часов |
Основные принципы квантовой механики |
2 |
|
|
1 |
3 |
Электронный гамильтониан |
2 |
|
|
1 |
3 |
Волновая функция многоэлектронной системы |
2 |
|
|
1 |
3 |
Теория Хартри-Фока |
2 |
|
|
1 |
3 |
Метод молекулярных орбиталей |
2 |
|
|
1 |
3 |
Неограниченный метод Хартри-Фока |
2 |
|
|
1 |
3 |
Теория функционала плотности |
2 |
|
|
1 |
3 |
Структура квантово-химических программ |
2 |
|
|
1 |
3 |
Практика квантово-химических расчетов |
|
|
8 |
4 |
12 |
Итого по курсу |
16 |
|
8 |
12 |
36 |
2.3. Содержание отдельных разделов и тем.
- Основные принципы квантовой механики:
Принцип суперпозиции состояний. Принцип неопределенности. Формальная схема квантовой механики. Пространство векторов Дирака. Линейные операторы. Собственные векторы и собственные значения эрмитова оператора. Средние значения физических величин.
- Электронный гамильтониан:
Законы сохранения в квантовой механике. Уравнение Шредингера. Гамильтониан N-электронной системы. Электронная энергия. Полная энергия молекулы. Полный гамильтониан. Приближение Борна-Оппенгеймера. Поверхность потенциальной энергии. Переходное состояние.
- Волновая функция многоэлектронной системы:
Принцип неразличимости частиц в квантовой механике. Симметрия электронной волновой функции. Понятие пространственной и спин-орбитали. Принцип Паули. Слейтеровский детерминант. Матричные элементы одно- и двухэлектронной части электронного гамильтониана в базисе детерминантных функций. Кулоновский и обменный интеграл. Энергия однодетерминантного состояния.
- Теория Хартри-Фока:
Вариационный принцип. Минимизация энергии однодетерминантной волновой функции. Кулоновский и обменный оператор. Понятие о кулоновской и обменной корреляции. Уравнения Хартри-Фока.
- Метод молекулярных орбиталей:
Набор базисных орбиталей. Орбитали слейтеровского и гауссова типа. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Хартри-Фока в базисе атомных орбиталей (уравнение Рутана).
- Неограниченный метод Хартри-Фока:
Спиновая поляризация орбиталей как проявление обменной корреляции. Неограниченный детерминант. Уравнения Попла-Несбета. Среднее значение оператора S2 для однодетерминантной функции. Проектирование чистых спиновых функций из неограниченного детерминанта. Неограниченные решения с разрушенной симметрией для систем с антиферромагнитным связыванием спинов.
- Теория функционала плотности:
Теорема Коэнберга-Кона. Уравнения Кона-Шэма. Обменно-корреляционные функционалы.
- Структура квантово-химических программ:
Итерационный метод решения уравнения самосогласованного поля. Анализ заселенностей по Малликену. Обзор полуэмпирических и неэмпирических методов.
- Практика квантово-химических расчетов:
Расчеты основных состояний простых молекул типа H2O, NH3, C2H4, термодинамики простых реакций неэмпирическим методом Хартри-Фока в различных базисах в рамках программы HYPERCHEM на персональных компьютерах учебного центра Института катализа.
2.4. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы (в объеме часов, предусмотренных образовательным стандартом и рабочим учебным планом данной дисциплины).
- Получить хартрифоковское выражение энергии в терминах одно- и двухэлектронных интегралов для атома Li (1s22s) в ограниченном и неограниченном подходе;
- С использованием приближения Хартри-Фока определить, какое возбуждённое состояние атома гелия (синглетное или триплетное) является наинизшим по энергии. Определить разницу энергий этих состояний в терминах двухэлектронных интегралов;
- Расчёт молекулы с открытой оболочкой неограниченным методом Хартри-Фока в состоянии с максимальной проекцией спинового момента Ms=S приводит к значению <S2>, которое отличается от точного на некоторую величину Δ. Определить степень чистоты данного спинового состояния в предположении, что к чистому состоянию со спином S подмешивается только состояние со спином S+1.