Тел.: +7 (383) 330-67-71, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail: bic@catalysis.ru
630090, Россия, Новосибирск, пр-т Ак. Лаврентьева, 5
Тел.: +7 (383) 330-67-71, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail: bic@catalysis.ru
630090, Россия, Новосибирск, пр-т Ак. Лаврентьева, 5
Важнейшие результаты 2004 года:
Созданы новые каталитические системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой ГПК с добавками родия для реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) в метилацетат. Гетерогенные катализаторы прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат (МА) позволяют значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счет исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе и замены метанола на более дешевое сырье - ДМЭ. Активность синтезированных катализаторов на порядок превосходит известную в литературе и позволяет достигать производительности 20-25% от производительности промышленного процесса карбонилирования метанола в уксусную кислоту на гомогенном родиевом катализаторе с иодидным промотором.
В настоящее время более 60% уксусной кислоты производится путем карбонилирования метанола в жидкой фазе на гомогенном родиевом катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Разработка гетерогенного катализатора прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат (МА) позволила бы значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счет исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе и замены метанола на более дешевое сырье - ДМЭ.
В Институте катализа СО РАН синтезированы эффективные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты Rh/CsxH3-xPW12O40 (х = 1,5-2), которые способны активировать связь С-О в молекуле ДМЭ (Е=350 кдж/моль) вместо активации С-I связи в молекуле метилиодида (Е=240 кдж/моль).
Показано, что в реакции принимают участие два типа центров: сильные бренстедовские кислотные центры и карбонильные комплексы родия: Rh(CO)2+,
Rh2(CO)3, Rh6(CO)16. Предполагается, что активация связи С-О в молекуле диметилового эфира и образование связи металл-алкил происходит с участием сильных бренстедовских центров, работающих в сочетании с карбонильными комплексами родия, на которых происходит встраивание молекулы СО и образование ацетатов. Установлено, что количество цезия, введенного в систему CsxH3-xPW12O40, определяет удельную поверхность катализаторов, которая для эффективного катализатора безгалогенного карбонилирования ДМЭ должна быть не менее 60 м2г-1. Показано, что ГПК находится на поверхности Cs фазы и ее количество определяет лсуперкислотные» свойства и уникальные каталитические свойства цезиевых систем. Таким образом, для эффективного катализатора безгалогенного карбонилирования ДМЭ содержание ГПК должно составлять не менее 0.5HPW/CsPW.
Наблюдаемая производительность полученных катализаторов составляет 20-25% производительности промышленного гомогенного процесса, селективность по МА превышает 90%.