Шкала химического сдвига ⁹³Nb для оксидных систем

Создана шкала химического сдвига ⁹³Nb ЯМР в твердом теле для оксидных систем ниобия. Спектры ⁹³Nb ЯМР, полученные методами MQ MAS, 2D ST MAS, а также высокоскоростного вращения MAS (35 кГц) в разных магнитных полях (9, 11, 21 Т), позволили определить параметры квадрупольного взаимодействия и тензора химического сдвига ниобия. Показано, что величина изотропного химического сдвига зависит от координационного окружения ниобия. На основе полученных данных впервые предложена шкала химических сдвигов для полиэдров NbO_x в твёрдых материалах.

АННОТАЦИЯ:

Изучение ⁹³Nb ЯМР весьма перспективно, с точки зрения получения информации о строении ниобий содержащих катализаторов и оксидных носителей. С целью расширения возможностей использования метода ⁹³Nb ЯМР для исследования твердого тела, определены ⁹³Nb ЯМР параметры тензоров химического сдвига и квадрупольного взаимодействия: для большого количества индивидуальных соединений ниобия, с известной структурой, с различным координационным окружением Nb (к.ч.= от 4 до 8), с различной степенью искажения локального окружения ниобия. Показано, что наиболее информативными методиками для ⁹³Nb является детальный анализ переходов (±5/2 "±3/2) и (+1/2 "-1/2), MQ MAS, 2D ST MAS, а также высокоскоростной MAS (35 кГц) в разных магнитных полях (9, 11, 21 Т). Рассчитаны теоретические спектры ⁹³Nb MAS для центрального и сателлитных переходов (9.4 T, 35 kHz). Установлена связь между ЯМР параметрами и локальным окружением ядра ⁹³Nb.

Для четырёх- координированных центров наблюдается химический сдвиг в области от -650 до - 900 мд; для пяти- координированных характерная величина изотропного сдвига составляет -900 до -980 мд; для шести- координированных ниобиевых центров изотропный сдвиг меняется от -900 до -1360 м.д. Сдвиги в области -1200 - -1600 м.д. являются характерными для семи-координированных центров, в то время как 8-ми координированные центры имеют сдвиги выше -1400 м.д. Для шести- координированных центров выявлена связь между величиной сдвига и ионно-ковалентным характером связи NbO_x-MO_y полиэдров. Величина квадрупольной константы зависит от локальной симметрии и может изменяться от десятков до сотен МГц.

На базе полученных данных впервые предложена шкала химического сдвига ⁹³Nb в оксидных Nb системах. На примере сложного оксидного катализатора V-Nb-Mo-O окислительного аммонолиза этана продемонстрирована перспективность метода ⁹³Nb ЯМР для исследования каталитических систем