Механизм эпоксидирования этилена на серебре

Впервые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии in situ (РФЭС) исследована поверхность модельного серебряного катализатора в условиях протекания реакции эпоксидирования этилена. Методом реакционной масс-спектрометрии с переносом протона (PTRMS) показано, что этиленоксид регистрируется среди продуктов реакции при P > 0.1 мбар и Т > 150^оС. Обнаружена корреляция выхода этиленоксида с поверхностной концентрацией адсорбированного кислорода в электрофильном состоянии. Сформулирован уточненный механизм реакции (взамен известной треугольной схемы). Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом Фритца-Хабера (Германия)

АННОТАЦИЯ:

Для установления природы эпоксидирующего кислорода проведено исследование реакции эпоксидирования этилена в присутствии поликристаллической фольги серебра при совместном использовании рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии in situ и реакционной масс-спектрометрии с переносом протона. Подобные эксперименты были проведены впервые. Показано, что при Т < 100^оС серебро практически неактивно в образовании этиленоксида, что обусловлено блокированием поверхности карбонатными группами СО₃^2- и адсорбированными углерод-содержащими частицами СН_х. Нагрев образца до 150^оС приводит к разложению карбонатов и выгоранию СН_х частиц; при этом, если давление реакционной смеси (О₂ + С₂Н₄) выше 0.1 мбар, среди продуктов реакции появляется этиленоксид. Активная поверхность серебра содержит две формы адсорбированного кислорода в нуклеофильном и электрофильном состояниях. Последующий нагрев увеличивает выход С₂Н₄О, однако при этом наблюдается дезактивация поверхности, что, скорее всего, вызывается блокировкой поверхности приповерхностными формами кислорода. Обнаружена корреляция выхода этиленоксида с концентрацией электрофильного кислорода. Изменение угла наклона этой корреляции с температурой позволяет вычислить энергию активации ключевой стадии (~ 50 кДж/моль), которая совпадает с литературными данными для реакции эпоксидирования С₂Н₄.

На основании полученных данных сделан вывод о том, что электрофильный кислород является эпоксидирующей этилен частицей. Этот результат, вместе с ранее полученными данными изотопных экспериментов, позволяет предложить новую схему механизма реакции, включающую два канала образования продуктов полного окисления (СО₂ и Н₂О) через взаимодействие этилена с нуклеофильным кислородом и через ацетальдегид, образующийся из того же интермедиата (оксиметаллоцикла), что и этиленоксид.