Новый подход к исследованию механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов селективного жидкофазного окисления

Предложен новый подход к изучению механизмов окислительного жидкофазного катализа, основанный на использованием металл-замещенных полиоксометаллатов (М-ПОМ) в качестве молекулярных моделей одноцентровых (single-site) катализаторов. На примере Ti-ПОМ и Zr-ПОМ продемонстрирована эффективность предложенного подхода. Установленные на модельных объектах закономерности объясняют ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном катализе, и дают возможность предсказывать каталитическое поведение одноцентровых катализаторов. Разработанная методология модельных исследований с применением М-ПОМ позволяет получать информацию, необходимую для дизайна оптимального каталитического центра на поверхности твердого носителя.

О.А. Холдеева, Р.И. Максимовская, Т.А. Трубицына, Г.И. Максимов

АННОТАЦИЯ:

Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых металл-силикатных катализаторов и гомогенных М-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Предложено использовать М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для определения взаимосвязей между строением каталитического центра и его реакционной способностью и выяснения детальных механизмов отдельных стадий окислительных процессов с участием Н₂О₂.
Предложенный подход имеет следующие достоинства. Во-первых, ПОМ выступает по отношению к иону переходного металла как мультидентантный лиганд неорганической природы, термодинамически устойчивый к окислению и инертный к воде, что делает неоспоримым преимущество M-ПОМ по сравнению с комплексами М с органическими и кремнийорганическими лигандами. Во-вторых, фундаментальные свойства ПОМ, включая элементный состав, окислительно-восстановительный потенциал, растворимость, плотность заряда, кислотность, размер и др., которые влияют на реакционную способность, можно системно менять, и это делает М-ПОМ хорошими объектами для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитической активностью/селективностью. В-третьих, М-ПОМ могут быть всесторонне исследованы на атомном уровне с помощью большого количества современных физических и физико-химических методов.
Таким образом, предложенный подход делает возможным исследование с помощью металл-замещенных полиоксометаллатов элементарных стадий сложных каталитических окислительных процессов и помогает получить информацию, необходимую для успешного дизайна оптимального каталитического центра для специфического химического превращения.