Механизм зауглероживания наночастиц Pd

Впервые методом функционала плотности проведено систематическое неэмпирическое исследование механизма зауглероживания поверхности палладиевых наночастиц в ходе реакции дегидрирования метанола. Рассчитанные активационные барьеры разрыва связи C-O в различных интермедиатах дегидрирования метанола показывают, что наиболее вероятно протекание данного побочного процесса в интермедиатах, обладающих связью C-O первого порядка (CH₃O и CH₂OH). Согласно расчетам образовавшиеся частицы CH₃ и CH₂ стабилизируются на ребрах нанокластеров палладия. Предполагается, что последующее дегидрирование фрагментов CH_x ведет к накоплению на поверхности карбидных частиц и отравлению катализатора.
Работа выполнена в сотрудничестве с Техническим университетом Мюнхена (Германия).

ИК СО РАН, к.ф.-м.н. И.В. Юданов

TUM (Technische Universitat Munchen), Prof. N. Rosch

АННОТАЦИЯ:

В процессе дегидрирования метанола на палладии экспериментально наблюдается накопление частиц CH_x, ведущее к отравлению катализатора. Для выяснения механизма данного побочного процесса проведены квантово-химические расчеты методом функцинала плотности с использованием предложенного автором модельного подхода, позволяющего проводить расчеты химических реакций на поверхности высокосимметричных кластеров переходных металлов, насчитывающих до 100-150 атомов. Рассчитаны активационные барьеры образования частиц CH_x (x = 0, .., 3) путем разрыва связи C-O в интермедиатах возникающих на различных стадиях дегидрирования метанола (CH₃O, CH₂OH, CH₂O, CHO), а также Ц в конечном продукте CO. Обнаружена корреляция между величиной активационного барьера и порядком связи C-O в интермедиате. Наиболее низкие активационные барьеры рассчитаны для интермедиатов CH₃O и CH₂OH (хотя основным каналом дегидрирования метанола считается образование на первом шаге метоксида, частица CH₂OH на поверхности палладия является практически изоэнергетической, и поэтому включена в исследование), обладающих связью C-O первого порядка. Выдвигавшиеся ранее предположения о возможности разрыва связи C-O в формальдегиде, CH₂O, или формиле, CHO, благодаря благоприятной ориентации оси C-O параллельно поверхности опровергаются слишком высокими активационными барьерами, расчитанными для данных интермедиатов. Диссоциация продукта CO помимо высокой энергии активации является также высокоэндотермичным процессом. Показано, что частицы CH₃ и CH₂ стабилизируются на ребрах палладиевого нанокластрера, тогда как для C и CH предпочтительна адсорбция в трехкоординированных позициях на гранях кластера (111).