Прямое встраивание метана в ароматические соединения при совместной конверсии метана и пропана на Ga- и Zn-содержащих цеолитах типа ZSM-5

Исследована перспективная с точки зрения утилизации метана реакция совместной конверсии метана и легкого алкана (пропана) на Ga- и Zn-содержащих цеолитах типа ZSM-5. C применением ¹³С ЯМР твердого тела и ГХ-МС анализа показано, что при 550-600ºС происходит встраивание атомов углерода метана ¹³С в молекулы бензола и толуола. Причем активация метана происходит с образованием металл-алкильного интермедиата. Таким образом, впервые получены прямые экспериментальные доказательства возможности совместной ароматизации метана и легких алканов на Ga- и Zn-содержащих цеолитах, что снимает существование сомнения в возможности осуществления этой реакции и открывает дорогу для ускоренной разработки нового процесса.

Аннотация
C применением in situ ЯМР спектроскопии твердого тела и ГХ-МС анализа исследована реакция совместной ароматизации метана и пропана на цеолитах типа ZSM-5. Показано, что при 550-600ºС атомы углерода исходного метана ¹³С внедряются в образующиеся молекулы бензола и толуола. Встраивание ¹³С-атомов углерода метана происходит как в метильные группы, так и в ароматические кольца. Содержание углерода 13С, определенное по масс-спектрам продуктов, образующихся в условиях статического микро-реактора при 550ºС на различных образцах, составляло от 0.5 до 2.5 ат. %. Доминирование толуола с одной меткой ¹³С в молекуле над остальными мечеными продуктами ароматизации, наблюдающееся по масс-спектрам, свидетельствует о том, что на первоначальном этапе атомы углерода метана встраиваются преимущественно в метильные группы метилбензолов.
Установлено, что в результате активации метана на цеолите при 200-550 ºС происходит образование поверхностного металл-метильного интермедиата, наблюдаемого в спектрах ¹³С ЯМР. Предположено, что основным маршрутом внедрения атомов углерода метана в продукты является реакция метилирования ароматических соединений, образующихся из пропана, под действием металл-метильного интермедиата. Меньшая степень внедрения атомов углерода метана в ароматические продукты на Ga-содержащем цеолите по сравнению с Zn-содержащем цеолитом объясняется различием механизмов реакции для этих двух катализаторов. В случае Zn реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном кольце. Метилирование на Ga-содержащем цеолите представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, которая затруднена в случае отсутствия электронно-акцепторных заместителей и требует более жестких условий.

(ИК СО РАН, д.х.н. Степанов А.Г., к.х.н. Лузгин М.В.)