Дорогие друзья!

Мы вошли в новый, уже 2004 год и можем с достоинством оглянуться на год прошедший.
Во-первых, всех химиков России в 2003 году объединил очень крупный Менделеевский съезд, который состоялся в сентябре в Казани. Мы, каталитики, были при этом не на последнем счету.

Во-вторых, в этом году состоялось два конгресса по катализу - Европейский EUROPACAT-6 и Азиатско-тихоокеанский APCAT-3. И там, и там представительство российских химиков-каталитиков было вполне достойным. Хотя, честно говоря, его следовало бы усилить, так как оба конгресса показали, что химики-каталитики России продолжают вести работы по большинству самых животрепещущих направлений.

Кроме того, мы провели аж целых две конференции по химической инженерии - конференцию Химреактор-16 в Казани и, буквально через полгода, вторую часть Химреактор-16 в Берлине.

В Москве мы провели российско-американский семинар по катализу "Достижения в области исследования и применения катализаторов", который восстановил многие наши давние контакты.

Под эгидой Научного совета по катализу прошли Российско-Британский семинар "Зеленая химия и катализ", Ноттингем, Великобритания и 2-й Всероссийский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе" с международным участием (Новосибирск).

К сожалению, из-за грозной "атипичной пневмонии" не удалось провести запланированный на весну становящийся традиционным российско-китайский семинар по катализу, но он обязательно состоится весной 2004 года.

В правительственных верхах каталитикам удалось доказать, что катализ действительно относится к наиболее интенсивной инновационной области науки и техники даже в нашей пока еще очень инертной к инновациям российской промышленности. В результате один из первой дюжины крупнейших инновационных грантов России - так называемый МЕГАпроект - у каталитиков, связанных с нефтепереработкой.

В 2003 году крупнейшие российские компании-производители - ЮКОС и Норильск-Никель - тоже продемонстрировали, будем верить, реальный и неподдельный интерес к катализу. В результате в Российской академии наук появилась новая крупнейшая программа по топливным элементам и водородной энергетике, тоже, как мы понимаем, сплошь пропитанная духом катализа.

В общем, российский катализ вновь продемонстрировал, что он прочно стоит на ногах, и сделал шаг вперед.

Перед нами новый 2004 год, который, по-видимому, промчится так же быстро, как это было и с 2003 годом.

Будем надеяться, что он также окажется продуктивным для российских химиков-каталитиков, несмотря на свою високосность.

У нас много дел и в лабораториях, и в цехах предприятий, и в международном общении. Ведь каждый високосный год - это год самого заметного всем каталитикам события - Международного конгресса по катализу, ныне ICC-13. И, кроме того, нам надо в этом году наконец-таки документально оформить Устав Российского каталитического общества.

Так давайте же пожелаем друг другу успеха, упорства и терпения в наступившем году и будем чувствовать, что наша сила - в корпоративном единстве, которое нам надо сохранять и усиливать. И тогда у нас все задуманное получится!

С Новым 2004 годом, дорогие друзья!

От имени составителей "Каталитического бюллетеня"
В. Пармон

17 декабря 2003 г. был опубликован Указ Президента РФ N19 о присуждении Государственных премий Российской федерации за 2002 год в области науки и техники за работу "Полиядерные соединения: молекулярные магнетики и катализ" коллективу ученых:

• Лунину Валерию Васильевичу, академику, декану химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва;
• Чернавскому Петру Александровичу, доктору химических наук, ведущему научному сотруднику химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва;
• Варгафтику Михаилу Натановичу, доктору химических наук, заведующему сектором Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва;
• Еременко Игорю Леонидовичу, члену-корреспонденту РАН, заведующему лабораторией Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва;
• Моисееву Илье Иосифовичу, академику, заведующему лабораторией Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва;
• Новоторцеву Владимиру Михайловичу, члену-корреспонденту РАН, зам. директора Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва;
• Ракитину Юрию Васильевичу, доктору химических наук, главному научному сотруднику Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Мурманской области;
• Икорскому Владимиру Николаевичу, доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Института неорганической химии СО РАН.

Редакция Каталитического бюллетеня сердечно поздравляет лауреатов и желает новых достижений, творческих открытий, успехов и удач, здоровья и счастья!

Аннотация
Полиядерные соединения: молекулярные магнетики и катализ
Лунин В.В., Чернавский П.А., Варгафтик М.Н., Еременко И.Л.,
Моисеев И.И., Новоторцев В.М., Ракитин Ю.В., Икорский В.Н.

Термин "полиядерные соединения" охватывает широкий спектр неорганических соединений от молекулярных комплексов с довольно большими расстояниями металл-металл до наноразмерных частиц, свойства которых резко отличаются как от свойств компактного металла, так и от свойств молекулярных комплексов. Работа Лунина и соавторов, развиваемая на протяжении четверти века, охватывает представителей всех групп, входящих в этот класс соединений. Авторами найдены эффективные способы химического конструирования слоисто-полимерных и каркасных гетероспиновых полиядерных комплексов, а также гомо- и гетероядерных кластеров с различными мостиковыми группами. Впервые обнаружены способы превращения молекулярных комплексов в наноразмерные частицы и осуществлен синтез гигантских кластеров палладия - высокоселективных катализаторов получения винилацетата, аллилацетата и других ценных промышленных продуктов. Разработаны физико-химические основы создания нового класса гетерогенных катализаторов на базе интерметаллических соединений. Открыто и изучено явление ускорения структурных и фазовых превращений в полиметаллических системах под влиянием водорода гидридных фаз. На этой основе предложены новые способы приготовления катализаторов углубленной переработки тяжелых нефтяных остатков, различных реакций углеводородов, синтеза метанола и высших спиртов из СО₂ и Н₂, утилизации высокотоксичных органических соединений, в том числе компонентов ракетных топлив.

Авторами внесен крупный вклад в развитие фундаментальной неорганической химии, обеспечивающий возможность прорыва страны в создании нового поколения неорганических, в том числе магнитных материалов и развития наукоемких высоких технологий

Шестой Европейский конгресс по катализу (EuropaCat-VI)

Инсбрук
31 августа - 4 сентября, 2003

Шестой европейский конгресс по катализу EuropaCat-VI проходил в г. Инсбрук (Австрия) с 31 августа по 4 сентября 2003 года. В работе конгресса приняли участие более 2000 ученых из Европы, Америки, Юго-Восточной Азии. Научная программа конгресса включала 10 пленарных, 90 устных и более 1500 стендовых докладов. В отличие от предыдущих конгрессов, на данном был использован принципиально новый подход к тематическому подразделению работ. Вместо традиционных тематических симпозиумов, таких как фундаментальные проблемы катализа, промышленный катализ, гомогенный катализ, катализ в защите окружающей среды и т.д., было принято разделение всех работ на три тематические сессии, посвященные синтезу катализаторов, физической химии катализаторов и процессов (модельные системы, теория и методы исследования), а также применению (включая новые реакции, кинетику и химическую технологию) в различных технологических процессах. В рамках четвертой сессии проходил ряд специализированных симпозиумов, посвященных селективному окислению, применению катализаторов для решения различных экологических проблем, использованию достижений технологии в катализе и др.

Целью такой реорганизации структуры конгресса, по всей видимости, было обеспечение междисциплинарного подхода для максимально эффективного взаимодействия специалистов из смежных областей катализа. При всей положительности подобных устремлений, пока трудно сделать вывод об успешности достижения организаторами данной цели, поскольку несомненным побочным эффектом стала определенная эклектичность как устных, так и стендовых секций.

Пленарные лекции были посвящены таким актуальным проблемам катализа, как исследование гетерогенных катализаторов in situ (Дж. М. Томас, Великобритания); дизайн каталитических реакций: возможности и проблемы (А. Бейкер, Швейцария); взаимодействие металл-носитель, установление причины и влияния изменения электронной структуры нанесенных частиц металла (Д. Конингбергер, Голландия); кинетические исследования и моделирование с точки зрения технолога (Г. Эмиг и М. Лио, Германия); катализ в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности (Б. Пугэ, Швейцария). Кроме того, на сессиях были прочитаны ключевые доклады, обобщающие тенденции развития каталитических исследований в более специализированных направлениях.

В связи со сложностью структуры отдельных сессий, представляется целесообразным проанализировать основные тенденции, отраженные в работе конгресса, используя более традиционное тематическое подразделение.

На конгрессе была широко представлена тематика, связанная с изучением катализаторов различными спектроскопическими методами, отраженная в 2-х пленарных лекциях, 15 устных и ряде стендовых докладов.

Представленные на конгрессе работы по характеризации катализаторов можно условно разделить на четыре группы:

1. Изучение состояния (координации, степени окисления и др.) активного соединения (в большинстве случаев катиона металла) до и после проведения реакции;
2. Спектроскопические исследования катализаторов in situ;
3. Исследования катализаторов in situ с одновременным использованием спектроскопических и кинетических методов;
4. In situ спектроскопические исследования процессов в жидкости, газе и твердых частицах.

1-ая группа была представлена самым многочисленным числом работ, направленных на оптимизацию условий синтеза и состава различных гетерогенных катализаторов. Использование спектроскопических методов (в большинстве случаев комплекса этих методов) позволяет авторам получать информацию о природе и свойствах каталитически активных компонентов, образующихся при формировании катализатора на различных стадиях синтеза от пропитки до термической обработки.

Так, в пленарной лекции Конингбергера представлены результаты систематического изучения активности Pt-цеолитных катализаторов в реакциях гидрогенолиза и исследования данных катализаторов с помощью XAFS, FTIR адсорбированного СО, XPS, ТПВ. Авторам удалось установить роль цеолитного носителя в каталитических, структурных и электронных свойствах нанесенного катализатора, в данном случае Pt/H-USY, Pt/LTL, Pt/Y. Показано, что с увеличением кислотности носителя возрастает активность катализаторов в реакциях гидрогенолиза, симбатно этому уменьшается электронная плотность на атомах кислорода носителя и усиливается взаимодействие металл-носитель.

В устном докладе В. Жолобенко "Синтез и иследование мезопористых фотокатализаторов" были представлены электронные спектры диффузного отражения широкого ряда микро- и мезопористых наноструктурных материалов на основе TiO₂ в зависимости от используемого метода синтеза (предшественников TiO₂, пористой структуры мезопористого материала - МСМ-41 и др.). Анализ электронных спектров указанных образцов позволил авторам установить взаимосвязь между размером частиц TiO₂, положением края фундаментального поглощения TiO₂ и каталитической активностью (фотокатализ). Показано также, что уменьшение размера частиц TiO₂ с 1000 нм до 5 - 40 нм, что достигается путем введения предшественника TiO₂ в микро- или в мезопористые наноструктурные материалы, проявляется в ЭСДО спектрах в виде смещения края фундаментального поглощения с 450 нм до 320 нм. Показано, что уменьшение дисперсности частиц TiO₂ (до ~ 5 - 40 нм) позволяет оптимизировать электронную структуру фотоактивной фазы и обеспечить высокоую активность и селективность процесса фотокатализа.

С информацией, которую можно получать методом UV-Vis спектроскопии при изучении электронной структуры фотокатализаторов, можно было также ознакомиться и в ходе стендовых сессий. Например, в докладе E.Gianotti, et al. "Peroxo-titanium molecular complexes in titanium-grafted silicas" был представлен материал о взаимосвязи фундаментального края поглощения TiO₂ с природой используемого носителя (МСМ-41 с упорядоченной мезопористой структурой, пористый SiO₂ с неупорядоченной пористой структурой (Davison 62), непористый SiO₂ (Aerosil 380)) и фотокаталитической активностью.

По сравнению с предыдущим V Конгрессом возросло число работ (до 100), посвященных развитию и применению современных физических методов исследования поверхности для изучения на молекулярном уровне каталитических гетерогенных процессов в режиме in-situ (т.е. непосредственно в условиях реакции). Показано, что такие методы, как РФА, РФЭС, XANES, EXAFS, SFG (sum frequency generation) способны решить известную проблему "pressure-gap" - разрыва между высоким давлением, при котором проводят каталитические реакции, и низким давлением, при котором можно использовать многие спектроскопические методы.

Так, в пленарной лекции Дж. Томаса были выделены цели спектроскопических исследований гетерогенных катализаторов и обсуждены задачи, которые можно решать с использованием набора современных физико-химических методов. Показано, что изучение электронной структуры каталитических систем с использованием современных спектроскопических методов позволяет получать достаточно полную информацию о структуре активных каталитических центров, принимающих участие в различных каталитических реакциях, что в конечном счете позволяет оптимизировать состав гетерогенных катализаторов. Использование спектроскопических методов in situ позволяет получать информацию о природе и свойствах поверхностных интермедиатов, образующихся при адсорбции реагентов на поверхности гетерогенных катализаторов, а следовательно, предполагать механизм каталитической реакции в каждом конкретном случае. Одновременное использование in situ спектроскопических и кинетических исследований позволяет оптимизировать протекание каталитического процесса в целом.

В работах L.Capek, B.Wichterlova, J.Dedecek et al. ("Structure of Co-centers in beta zeolites. CH₄- and C₃H₈-SCR-NO under presence/absence of water") и M.H. Groothaert, K. Lievens, K.U. Leuven et al. ("Bis(m -oxo)dicopper as key intermediate in the catalytic decomposition of NO over Cu-ZSM-5)", посвященных изучению природы активных центров Co- и Cu-замещенных цеолитных катализаторов, обладающих высокой активностью в реакциях селективного восстановления NO углеводородами, UV-Vis и FTIR методы использованы in-situ для изучения интермедиатов реакций DeNOx. В первой работе изучение проводилось при температуре 350 ^оС в реакционной среде, содержащей С₃Н₈, NO и Н₂О. На основании данных UV-Vis, авторы предполагают, что a-центры - изолированные ионы Co(II) - являются активными центрами реакции C₃H₈-SCR-NO в отсутствии паров воды. Помимо этого в катализаторе присутствуют Сo-оксочастицы (b-центр), однако их связь с катализом не установлена. Во второй работе на основании результатов исследования предполагается, что бис(m -оксо)димеры Cu, образующиеся при обработке образцов в кислороде или в N₂O, могут являться ключевыми интермедиатами в реакции разложения NO, а разложение этих бис(m -оксо)димеров Cu с выделением кислорода может являться лимитирующей стадией реакции разложения NO.

Среди работ 3-й группы можно выделить доклад T.A. Nijhuis, S.J. Tinnemans, B.M. Weckhuysen " Combined in-situ UV-Vis- Raman set-up for Operando spectroscopy on alkane dehydrogenation". Авторы показали, что использование реактора с неподвижным каталитическим слоем (packed bed), оснащенного оборудованием для operando UV-Vis и Raman спектроскопии, позволяет одновременно изучать каталитическую активность в реакции дегидрирования пропана и исследовать изменения состояния катализатора. Показано, что в процессе протекания реакции дегидрирования пропана быстро изменяется степень окисления части ионов Cr (от Cr⁶⁺ до Cr³⁺) и наблюдается отложение кокса на катализаторе. Показано, как спектроскопическая информация, полученная in-situ, может быть использована для контроля за эффективностью процесса, в данном случае чередованием циклов протекания каталитической реакции и регенерации катализатора.

В работе М. Хавекера с соавторами (Институт Фритца-Хабера, Берлин) были представлены результаты исследования окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Отличительной особенностью данной работы является совместное изучение химического состава ванадий-фосфорных катализаторов с помощью in-situ методов РФЭС и XANES при синхронном масс-спектрометрическом анализе состава продуктов и реагентов в газовой фазе. Показано, что применение данного подхода позволяет непосредственно определять химический состав, геометрическую и электронную структуру активного компонента катализатора.

Аналогичный подход использовался и в работах Х. Блум с соавторами (Институт Фритца-Хабера, Берлин) и В.И. Бухтиярова с соавторами (Институт катализа СО РАН, Новосибирск), в которых были представлены результаты исследования парциального окисления метанола на меди при давлениях, близких к реальному катализу. Установлено, что реакция окисления метанола одновременно протекает по нескольким маршрутам. Полное окисление с образованием диоксида углерода и воды, селективное окисление с образованием формальдегида и воды, а также реакции дегидрирования с выделением формальдегида и водорода, и водорода и CO. Проведенный сравнительный анализ каталитических свойств меди и состава адсорбированных слоев позволил выделить три температурные области, где поведение образца существенно меняется. В области низких температур поверхность меди покрыта метокси- и формиат-группами, которые блокируют поверхность и препятствуют адсорбции других реагентов, например, кислорода. По всем маршрутам реакции катализатор практически неактивен. В области средних температур (450-570 K) происходит изменение состава адсорбционного слоя. Метокси- и формиат-группы уходят с поверхности образца и заменяются субоксидным состоянием кислорода. При этом появляется активность в образовании формальдегида. При повышении температуры наблюдается резкое увеличение активности образца и значительное уменьшение концентрации субоксидного кислорода, который и является частицей, активной в реакции селективного окисления метанола в формальдегид.

Г. Рупрехтер (Институт Фритца-Хабера, Берлин) представил результаты исследования ряда модельных каталитических систем методом SFG. Генерация суммарной частоты (SFG) при облучении исследуемой поверхности излучением двух импульсных лазеров с длинами волн соответственно в видимой и ИК-области спектра является достаточно сложным и, несмотря на это, одним из наиболее перспективных оптических in-situ методов исследования природы адсорбционных комплексов. В ходе проведения экспериментов частота лазерного излучения в видимой области остается постоянной (λ=532 нм), а частота ИК-лазера меняется в определенных пределах, что позволяет исследовать колебательные "резонансы" ГСЧ, непосредственно связанные с возбуждением колебаний адсорбированных молекул. Несомненным достоинством метода является возможность получать in-situ колебательные спектры адсорбатов при повышенных давлениях вплоть до атмосферного. В работе были представлены результаты сравнительного анализа адсорбции простых молекул и модельных каталитических реакций на поверхности нанесенных палладиевых частиц Pd/Al₂O₃/NiAl(110) и Pd(111). Анализ продуктов каталитических реакций проводился с помощью метода газовой хроматографии.

J.-D Grunwaldt (Institute for Chemical and Bioengineering, Switzerland) представил результаты исследования парциального окисления спиртов на Pd/Al₂O₃ катализаторах с применением методов колебательной спектроскопии и спектроскопии поглощения рентгеновского излучения. Полученные данные о структуре катализатора и его каталитической активности сравнивались с аналогичными результатами EXAFS-исследований в жидкой фазе.

4-ая группа работ была представлена устным докладом А.В. Матвеева на тему "ЯМР исследования движения жидкости, газа и твердых частиц в катализе" и стендовым докладом А. Лысовой на тему: "In situ исследования каталитических реакций внутри гранул катализатора и в зернистом слое с помощью ЯМР микротомографии".

Приведенные примеры исследований показывают, что in-situ исследования работающего катализатора позволяют приблизиться к пониманию реального механизма гетерогенных каталитических реакций. Это позволяет утверждать, что развитие и применение таких методик будет, несомненно, расширяться, а их результаты все чаще будут применяться для улучшения каталитических свойств реальных катализаторов.

Одной из ключевых тем конгресса стало создание новых катализаторов для процессов окисления и исследование их свойств. Эти вопросы так или иначе были затронуты в 6 пленарных и ключевых докладах в связи с созданием новых катализаторов для процессов тонкой химической технологии (Benoit Pugin; Solvias AG, Basel/CH); разработкой методов гетерогенизации гомогенных катализаторов (Pierre A. Jacobs, K.U. Leuven, Heverlee/B); превращениями гетерогенных катализаторов при протекании каталитических процессов (Abhaya K. Datye, University of New Mexico, Albuquerque/USA); квантовохимическим моделированием процессов на гетерогенных катализаторах (Jürgen Hafner Universität Wien); кинетическими методами исследования и моделирования процесса катализа (Gerhard Emig, Universität Erlangen-Nürnberg). Значительный интерес вызвал доклад Jean-Marie Basset (CPE Lyon, Villeurbanne), посвященный разработке общего подхода к объяснению активности катализаторов на основе достижений металлорганической химии поверхности, где были приведены примеры использования этой концепции для катализаторов процессов окисления.

Среди устных докладов различным аспектам катализа промышленно-важных окислительных процессов было посвящено 18 докладов. Тематика их была разнообразна. Так, в докладе Дж. Янсена были представлены результаты исследований по окислению этана в ацетонитрил на цеолитах типа ZSM-5 и BEA. В докладе Р. Грасселли обсуждалась природа активных центров в реакции окисления пропилена до акрилонитрила на мультикомпонентных оксидных катализаторах, содержащих молибден, ванадий, технеций и ниобий и влияние строения смешанных оксидов на активность катализатора. Результаты по использованию аналогичных смешанных оксидов в окислении пропана до акриловой кислоты изложены в докладе Ф. Боргмейера. Также были представлены работы по созданию на основе оксидов металлов новых катализаторов для превращения этана в этилен (Ф. Донси), парофазному окислению пиколина (К.Такехира), окислению монооксида углерода (О. Подьячева, М. Манзоли). В докладе А. Ван-Вина был приведен пример эффективного использования мембранного реактора для окислительного дегидрирования этана. И. Кокал вынес на обсуждение результаты по окислительной десульфуризации дизельного топлива с использованием нанесенных на оксид алюминия и цеолиты марганцевых и молибденовых катализаторов. В докладе М. Дамса были отражены интересные результаты по использованию гомогенных каталитических систем, содержащих ацетаты палладия и марганца для окислительного сочетания ароматических соединений с непредельными олефинами.

Ряд устных докладов затрагивал вопросы изучения механизмов окисления на гетерогенных катализаторах. Эта проблема была затронута в докладе Ван-Сантена, который предложил механизм селективного окисления фенола на железосодержащих цеолитах, а также в докладе М. Берто, где полученные в результате квантовохимических расчетов данные были использованы для создания нового биметаллического медно-серебрянного катализатора эпоксидирования этилена. О. Холдеева сообщила о результатах по синтезу и особенностям каталитического поведения в реакции окисления триметилфенола гидропероксокомплекса титана. Исследование свойств этого комплекса позволяет прояснить особенности механизма жидкофазного окисления на титансодержащих гетерогенных катализаторах.

Процессам окисления было посвящено также около 400 стендовых докладов, из них по гомогенному окислению и эпоксидированию - 35.

Значительное внимание в работах, представленных на конференции, было уделено катализаторам окисления углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных. Так, в ряде работ подробно изучены свойства и структура как промотированных, так и непромотированных ванадий- и молибденсодержащих нанесенных катализаторов, которые были использованы в окислении метана до формальдегида. В этой же реакции в качестве катализаторов применялись смешанные фосфаты кальция и железа, нанесенные на силикагель оксиды железа, перовскиты, а также смешанные оксиды марганца и лантана.

Были также представлены результаты по использованию аналогичных катализаторов для окисления других насыщенных углеводородов, и прежде всего в реакции окислительного дегидрирования углеводородов (этана, пропана, бутана, н-пентана). Так, в этой перспективной с промышленной точки зрения реакции были использованы такие традиционные гетерогенные катализаторы окисления кислородом воздуха, как смешанные оксиды молидбена, ванадия и других переходных металлов, нанесенные оксиды ванадия и его гетерополикислоты, смешанные молибдаты кобальта-никеля. В окислительном дегидрировании изобутана были изучены промотированные ионами кальция нанесенные на окись алюминия оксиды хрома, в окислительном дегидрировании этана - аналогичные каталитические системы, нанесенные на окись циркония. Приводились также данные по использованию марганецсодержащих гетерогенных катализаторов в этой реакции (здесь следует указать на марганецсодержащие молекулярные сита, LaMnO₃ и др.)

В ряде докладов показано, что среди других катализаторов селективного окисления насыщенных углеводородов могут оказаться перспективными кобальтсодержащие и марганецсодержащие порфирины, а также нанесенные на полимер комплексы кобальта, которые позволяют проводить эту реакцию в мягких условиях.

Большое число сообщений было посвящено селективному окислению алкенов, прежде всего таким промышленно важным процессам, как окисление пропилена до акролеина или акриловой кислоты, акрилонитрила. Основное внимание исследователей здесь уделено молибденсодержащим и ванадийсодержащим катализаторам различной природы (молибдаты висмута, нанесенная на цеолит окись молибдена, оксинитриды ванадия-алюминия, нанесенные на оксид алюминия оксиды ванадия, смешанные оксиды вандия-хрома-ниобия-сурьмы, ванадия и молибдена, гетерополиксилоты, фосфаты ванадия, и др.). Были представлены также данные по особенностям поведения аналогичных катализаторов в окислении бутена до малеинового ангидрида.

В ряде докладов были описаны катализаторы для окислительных превращений непредельных соединений в мягких условиях. Так, интересным представляется использование супрамолекулярных катализаторов, содержащих модифицированные водорастворимые каликсарены или циклодекстрины, в окислении алкенов до кетонов. В докладах, посвященных эпоксидированию непредельных соединений, приведены примеры использования в качестве катализаторов для этой реакции комплексов переходных металлов с салициламиновыми лигандами, гетерополикислот, различных комплексов молибдена, в том числе и нанесенных на мезопроистый силикагель, комплексов никеля, закрепленных на модифицированных цеолитах, титансодержащих полисилоксанов. Была предложена новая эффективная каталитическая система на основе солей осмия и бромид-анионов.

Среди других реакций, которые могут иметь перспективу использования в промышленности, следует указать на селективное окисление метанола до формальдегида. В докладах были представлены данные по использованию в этой реакции нанесенных медных, золотых и серебряных катализаторов, оксида церия, а также катализаторов на основе оксидов железа и молибдена. Оказалось, что ряд из этих систем обладает высокой селективностью в указанной реакции.

Значительное внимание в стендовых докладах участников конгресса было уделено и такой перспективной тематике, как разработка железосодержащих гетерогенных катализаторов для окисления органических веществ закисью азота. Авторами докладов была предложена целая серия таких систем на основе цеолитов типа ZSM-5 и MFI, мезопористых силикатов типа MCM-41, силикагелей, полученных золь-гель методом. Была показана перспективность их использования не только в гидроксилировании бензола и фенола, но и в окислении пропилена, высших углеводородов. Также в ряде докладов был представлен материал по исследованию механизма окисления пероксидом водорода на металлсодержащих молекулярных ситах. Следует отметить результаты по использованию в гидроксилировании бензола образующимся in situ пероксидом водорода модифицированных палладием гетерополиксилот и по гидроксилированию фенола на фосфатах циркония, модифицированных натрием, калием, скандием.

Большое число представленных работ, касающихся каталитического окисления, было посвящено очистке промышленных выбросов и выхлопных газов автомобилей от примесей органических веществ и монооксида углерода. Так, для глубокого окислении метана с этой целью был предложен ряд катализаторов: нанесенные платиновые и палладиевые комплексы, молибденовые кластеры, смешанные оксиды марганца или кобальта и железа, перовскиты на основе оксидов лантана, стронция и железа, нанесенные церийсодержащие катализаторы. Фосфаты переходных металлов, оксиды хрома и молибдена, перовскиты, содержащие кобальт, нанесенные золото-, палладий- и платиносодержащие катализаторы были использованы для очистки выбросов, содержащих ряд высших и ароматических углеводородов.

Интересным представляется и предлагаемая рядом авторов идея фотокаталитического окисления экологически опасных промышленных выбросов. В этой реакции для окисления различных по природе органических соединений (от поверхностно-активных веществ до бутана и фенола) был предложен ряд титансодержащих гетерогенных катализаторов (диоксид титана, нанесенный на аэрогель, смешанные оксиды титана и олова, допированный титаном карбид кремния, платина, нанесенная на диоксид титана, медьсодержащие катализаторы).

Перспективными с точки зрения применения для очистки загрязненных вод могут быть результаты работ по глубокому окислению органических соединений пероксидом водорода в водной фазе. В качестве катализаторов были изучены смешанные оксиды церия и циркония, нанесенные марганцевые порфирины, соли меди.

Наконец, ряд докладов, представленных на конгрессе, был посвящен селективному окислению сероорганических соединений с использованием ванадиевых пероксокомплексов, растворимых фталоцианатов кобальта, а также титансодержащих нанесенных катализаторов. Возможно, что эти результаты могут быть интересны при разработке процессов очистки топлив от серосодержащих соединений.

Проблеме получения синтез-газа и водорода, бесспорно актуальной как для создания новой водородной энергетики, так и для крупнотоннажных каталитических процессов основного неорганического синтеза, было посвящено более 30 устных и стендовых докладов как в общей программе Европейского конгресса, так и в программе VII Симпозиума по селективному окислению - ISO 2003.

В представленных работах были рассмотрены как теоретические аспекты реакций конверсии метана, так и проблемы их практического использования: разработка новых методов приготовления эффективных катализаторов, в том числе структурированных, организация процесса получения синтез-газа и водорода для различных приложений, в частности, для газовых турбин и топливных элементов.

С использованием квантовохимических методов в работе van Santen c cотрудниками (Eindhoven University of Technology, Netherlands) изучены каталитические свойства Ru и Ni в реакции паровой конверсии метана. Показано, что более высокая активность Ru по сравнению с никелем может быть связана с более низкой энергией активации стадии образования СО, что означает легкое удаление углерода в виде СО и устойчивость Ru к зауглероживанию.

Устный доклад M. Kirchhoff (Max-Planck-Institut, Germany) был посвящен новому методу получения наноструктурированных композитных катализаторов с использованием микроэмульсий. Полученные катализаторы на основе гексаалюминатов с добавками благородных металлов и никеля имеют высокую активность и стабильность в реакции парциального окисления метана в синтез-газ при температурах 900-1100 ^oС.

Большое число работ посвящено катализаторам паровой и углекислотной конверсии на основе никеля. Так, в работе S. Boukais-El (University Mouloud Mammeri, Algeria) было изучено влияние CeO₂, La₂O₃, BaO, Sm₂O₃ на активность Ni/a-Al₂O₃ в реакции углекислотной конверсии метана и показано, что наибольшую активность и селективность обеспечивают первые два оксида, тогда как введение BaO полностью дезактивирует катализатор.

Перспективными системами для реакции углекислотной конверсии могут быть катализаторы на основе карбидов, например, Ni и W, нанесенных на диоксид циркония. Карбид кремния может быть перспективным носителем для катализаторов парциального окисления метана, поскольку не способствует образованию "горячих пятен" и зауглероживанию никеля (P. Leroi, European Laboratoty of Catalysis and Surface Science, France).

Другая группа перспективных катализаторов реакций конверсии углеводородов включает в качестве активного компонента нанесенные бинарные сплавы никеля и благородных металлов или только благородных металлов, например, Rh-Pt (G. Kolb, Institut fur Mikrotechnic Mainz, Germany).

Ряд работ посвящен автотермическому реформингу углеводородов для получения водорода, необходимого для топливных элементов. Так, в работе I. Aartun и др. (Norwegian University of Science and Technology, Norway; Institut fur Mikroverfahrenstechnik, Germany) для автотермической конверсии пропана использовали микроструктурированный реактор из фехрали с нанесенным родием или никелем. Лучший выход водорода был получен для родия.

Несмотря на очевидные преимущества структурированных катализаторов в процессах конверсии углеводородов, работ, посвященных этой проблеме, было немного. В работе X.E. Verykios с сотрудниками (University of Patras, Greece) разработаны и изучены катализаторы на основе Ni/La₂O₃ и Ru/g-Al₂O₃, нанесенных на блоки из кордиерита, пенокерамические блоки из муллита или ZrO₂-Al₂O₃. Для нанесения активных компонентов использовали три различных методики: адсорбцию из растворов, золь-гель и washcoating. Наиболее эффективны в реакции паровой конверсии био-этанола катализаторы, полученные методом washcoating, нанесенные на блоки из кордиерита.

От Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН были представлены работы Садыкова В.А. и соавторов, в которых рассматриваются аспекты прямого окисления метана в синтез-газ на различных смешанных оксидах с высокой кислородной проводимостью. Большой интерес участников конференции вызвал стендовый доклад Павловой С.Н. и соавторов "Селективное окисление углеводородов при малых временах контакта на катализаторах на основе блочных металлических носителей".

В работах Конгресса большое внимание было уделено каталитическому процессу паровой конверсии СО как одной из стадий получения чистого водорода для питания в топливных элементах. Традиционные катализаторы оказываются практически непригодными, так как мало активны (необходимы большие объемы катализатора), пирофорны (требуют длительного и осторожного восстановления перед работой и теряют активность при выносе на воздух). Основные направления исследований сосредоточены на поиске новых каталитических систем и оптимизации уже существующих. Так, в работе P.C. Panagiotopolou еt al. "Nobel metal-based WGS Catalysts for fuel cell applications" изучены серии катализаторов на основе благородных металлов (Ru, Pt, Rh, Pd), нанесенные на "восстанавливаемые оксиды" (CeO₂ MnO, TiO₂, Fe₂O₃, YSZ, La₂O₃) и "невосстанавливаемые" (Al₂О₃, SiO₂, MgO). Наиболее активными оказались катализаторы Pt и Ru, нанесенные на CeO₂ и TiO₂.

В ряде других работ было изучено большое количество катализаторов на основе неблагородных, благородных металлов, с введением различных промоторов (Ca, K, Li, Ce), в качестве носителей использовали Al₂O₃, ZrO₂, Cu/Zn/Al. Авторы приходят к мнению, что наиболее перспективной системой является катализатор, содержащий в своем составе в качестве основного компонента Cu в сочетании с Ce и Mn на g-Al₂O₃. Активный компонент катализатора с малым содержанием меди (<10 вес. %) состоял в основном из Cr, Mo, Zn с небольшим количеством Cs или Pt.

Золото-содержащие каталитические системы также рассматриваются как перспективные, однако, их существенным недостатком является низкая стабильность.

Реакция селективного окисления СО рассматривается как завершающая стадия процесса получения чистого водорода для питания топливных элементов. Традиционные катализаторы, используемые для проведения этого процесса - благородные металлы, преимущественно Pt и Ru, нанесенные на оксид алюминия и цеолиты. На сегодняшний момент часть исследований направлена на оптимизацию платиносодержащих катализаторов. Однако существенного улучшения свойств катализаторов пока не достигнуто.

Интересными каталитическими системами, достаточно давно привлекающими внимание исследователей, являются золото-содержащие катализаторы. Несмотря на всю привлекательность таких катализаторов - высокая активность в окислении СО при низких температурах (~50-120 ^оС), они имеют такой существенный недостаток, как быстрая дезактивация в реакционных условиях (особенно в присутствии воды и углекислого газа). Это, по-видимому, происходит из-за высокой мобильности высокодисперсных частиц золота. Эту проблему пытались решить, применяя различные по природе носители (Fe₂O₃, MnO₂, MgO), но добиться приемлемых результатов пока не удалось.

Альтернативой катализаторам на основе благородных металлов являются соединения оксидов переходных металлов, преимущественно содержащие оксид меди. Среди них наиболее активным и селективным катализатором на сегодняшний момент является медно-цериевая система. Однако очень узкое температурное "окно" работы катализатора пока ограничивает его применимость в процессе очистки водорода от СО. Попытки улучшить характеристики его работы оптимизацией метода приготовления к существенным улучшениям не привели.

Среди работ, посвященных поиску других катализаторов на основе оксидов переходных металлов, следует отметить работу А. Шигапова и др. "Low -temperature CO oxidation, including selective in the presence of H₂, H₂O and CO₂ on Cu containing catalysts". Авторы провели широкое исследование новых потенциально применимых в данной реакции медь-содержащих катализаторов, нанесенных на оксиды переходных металлов и оксиды Ce, Pr, Sn, Zr. Наибольший интерес представляют системы, содержащие Cu/(Fe,Mn, Co).

Проблема очистки выбросов отходящих газов автотранспорта и промышленных предприятий от оксидов азота нашла свое отражение в проведении отдельного симпозиума в рамках EuropaCat-VI, Air Pollution Abatement Symposium. Отдельные вопросы селективного восстановления оксидов азота также рассматривались и в других секциях конгресса.

Среди новых эффективных катализаторов для данной реакции представляют интерес системы на основе слоистых материалов. В этом плане можно отметить работы итальянских ученых (F. Basile et al., S. Morandi et al.) на гидроталкитах, промотированных катионами меди и платины, предлагаемых для процессов удаления оксидов азота, в том числе и их аккумулирования/восстановления. Работа, выполненная в рамках международного сотрудничества между Институтом катализа, московскими институтами и университетом г. Лимерик (Ирландия), по исследованию механизма реакции восстановления оксидов азота на катализаторах на основе столбчатых глин с внедренными наностолбиками диоксида циркония (T. Kuznetsova, V. Sadykov et al.). Подобные каталитические системы с фиксированным на них активным компонентом, включающим оксидные кластеры меди и платины, представляются перспективными катализаторами для восстановления оксидов азота в области низких температур, стабильными в присутствии большого содержания водяных паров, кислорода и примесей диоксида серы.

Со слоистыми материалами также активно работают польские ученые, которыми были представлены несколько стендовых докладов. Особо следует отметить устное сообщение prof. E. Serwicka (Poland) "Environmental Catalysis by Tailored Materials Derived from Layered Minerals", в котором приведены примеры использования слоистых материалов для широкого круга каталитических реакций. Столбчатые глины на основе наностолбиков из диоксида титана, промотированные ванадием, эффективны для селективного восстановления оксидов азота (до 90-100 % конверсии) аммиаком при низких температурах 250-350 ^оС, что актуально для восстановления оксидов азота из выхлопов стационарных источников.

Системы на основе гидроталкитов являются эффективными катализаторами для реакции мягкого окисления ароматических соединений пероксидом водорода. Мезопористые материалы, полученные на основе канемита (из месторождения в ЮАР), селективно ведут окисление циклогексена.

Таким образом, слоистые материалы представляют интерес не только в качестве катализаторов для обезвреживания дизельных выхлопов, но и для реакций органического синтеза.

Проблемам гомогенного катализа были посвящены лекции Pierre A. Jacobs("Catalyst heterogenization: the past and the future") и Jean-Marie Basset ("Homogeneous and Heterogeneous Catalysis: Bridging the Gap through Surface Organometallic Chemistry"), а также ряд устных и стендовых докладов.

Ряд работ по гомогенному катализу был посвящен дизайну и разработке способов синтеза гомогенных катализаторов. Так, в докладе "Supramolecular metal complexes based on cyclodextrin and calixarenes in biphasic catalysis: relationship between the structure and the selectivity", который представил Э. Караханов (МГУ, Москва), были описаны подходы, дающие возможность дизайна нового поколения структурно-чувствительных гомогенных катализаторов, способных к молекулярному узнаванию.

Основная часть работ была посвящена изучению и оптимизации процессов гомогенного катализа. В докладе "High-Pressure Effects in Homogeneous Catalysis", который представил J. Albers (Karlsruhe, Germany), были изложены результаты исследования влияния высокого давления на активность гомогенного катализатора и состав продуктов на примере реакции гидроформилирования олефинов, катализируемой комплексом [Rh(COD)(PPh₃)₂]BF₄. Доклад "Green Catalysis with Dirhodium(II) Perfluorocarboxylates", представленный A. Biffis (Padova, Italy), был посвящен разработке методов, улучшающих эффективность процессов (с точки зрения активности катализатора, а также возможности его восстановления и рецикла), катализируемых перфторкарбоксилатами родия (II). В работе "Dialysis coupled to homogeneous catalysis: a new hybrid membrane process" (I.F.J. Vankelecom, Belgium) был представлен способ проведения реакций гомогенного катализа, сочетающий в себе преимущества гомогенного (высокая активность и селективность) и гетерогенного (возможность отделения и повторного использования катализатора) катализа. Идея состоит в применении разделительной диализной мембраны в реакторе. Похожая работа была представлена S. Aerts (Heverlee, Belgium) - "Solvent resistent nanofiltration (SRNF) coupled catalysis"; здесь также вместо гетерогенизации катализатора (чтобы иметь возможность выделения из реакционной смеси и рецикла катализатора) предлагается использовать в реакторе нанофильтрационную мембрану, удерживающую катализатор, в то время как продукты могут проходить сквозь нее. Проблеме отделения продуктов и рецикла катализатора также была посвящена работа "Catalytic Reactions with Highly Polar Substrates Using scCO₂ as Stationary Catalyst Phase", представленная K. Burgemeister (Ruhr, Germany). В данной работе была представлена инвертированная бифазная каталитическая система (на примере гидроформилирования полярных субстратов на родиевых катализаторах) с использованием суперкритического СО₂ в качестве стационарной фазы катализатора и воды как подвижной фазы для субстратов и продуктов.

Также был представлен ряд докладов по гетерогенизации гомогенных катализаторов: "New approaches to the design and synthesis of single-site asymmetric hydrogenation catalysts", представленный M.D. Jones (Кэмбридж, Великобритания); "Heterogenization of a Ruthenium-Triphenilphosfine Homogeneous Catalyst Through a Tridentate Polypyridylic Ligand Covalent Attached on Amorphous AlPO₄ Support Surfaces", представленный D. Luna (Córdoba, Spain) и др.

Несколько работ было посвящено сравнению свойств гомогенных и гетерогенных катализаторов: "Heterogeneous vs. Homogeneous Catalysis in the Hydrogenation Reaction of Cis-2-butene-1,4-diol" - M. G. Musolino (Reggio Calabria, Italy); "Comparison between zeolites and homogeneous Brønsted and Lewis acids as catalysts for the electrophilic aromatic substitution through DFT study" - A.M. Vos (Leuven, Belgium).

Кроме того, ряд докладов был посвящен способам исследования свойств гомогенных катализаторов. Так, например, работа "Ti K XANES analysis to unravel the local structure of alkene epoxidation Ti-polysiloxane homogeneous catalysts", представленная G. Blanco-Brieva (Madrid, Spain), описывала метод характеризации свойств титанового катализатора для эпоксидирования алкенов органическими перекисями.

В целом можно считать, что очередной Европейский конгресс по катализу прошел успешно и способствовал установлению новых контактов между учеными разных стран. От России наиболее многочисленную делегацию (около 30 участников) направил Институт катализа. В то же время следует отметить, что в целом на данном конгрессе было представлено меньше работ от России (особенно устных докладов) в сравнении с предыдущим, что, вероятно, требует анализа ситуации руководством Каталитического общества России.

Само место проведения конгресса - столица Зимних Олимпийских игр Инсбрук - находится в окружении живописных гор. Уютные гостиницы с низкими (после завершения туристического сезона) ценами, современный дворец конгрессов, оснащенный всем необходимым оборудованием, великолепная австрийская кухня также помогали хорошему настроению и эффективной работе участников конгресса.

В. Садыков, С. Павлова, Т. Кузнецова, С. Яшник, П. Снытников, Н. Максимчук, В. Каичев (ИК СО РАН, Новосибирск);
Э. Караханов (МГУ, Москва)

Фотографии В.Н. Пармона

Всероссийская конференция по химическим реакторам ХИМРЕАКТОР-16

Казань, 17-20 июня 2003 года

XVI Международная конференция по химическим реакторам ХИМРЕАКТОР-16
Выставка "Российские природоохранные и ресурсосберегающие технологии"

Берлин (Германия), 1-5 декабря 2003 года

В г. Берлине (Германия) с 1 по 5 декабря 2003 г. состоялась традиционная, уже 16-я, конференция по математическому моделированию химических реакторов - ХИМРЕАКТОР-16. Конференция явилась заключительным этапом двух встреч 2003 года по проблемам разработки реакторов для химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности - ей предшествовала Всероссийская конференция по химическим реакторам ХИМРЕАКТОР-16 (Казань, 17-20 июня 2003 года), которая была в основном посвящена работам в области нефтепереработки и нефтехимии, учитывая специфику места проведения.

Основными организаторами конференции в Казани выступили Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" и Республиканское химическое общество им. Д.И. Менделеева. В конференции приняло участие более 100 человек из 19 городов и 45 организаций из России, Украины, Германии. В ходе конференции было прочитано 6 пленарных лекций, 2 пленарных секционных доклада и 38 устных докладов. Было также обсуждено 25 стендовых докладов.

Пленарная сессия конференции была открыта лекцией В.К. Дуплякина "Эволюция катализаторов и реакторов в процессах нефтепереработки" (Омский филиал Института катализа СО РАН). Значение этой лекции было обусловлено в первую очередь строительством в Республике Татарстан двух новых НПЗ и определением возможной структуры технологических процессов на этих заводах. Пленарная лекция В.В. Гузеева с соавторами "Развитие процессов полимеризации винилхлорида" (ФГУП "НИИ Полимеров им. Академика В.А. Каргина, г. Дзержинск) вызвала обсуждение перспектив применения каталитических систем в процессах синтеза винилхлорида. Лекция А.С. Носкова "Теоретические основы применения структурированных систем в каталитических процессах (Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск) была посвящена методам изучения (ЯМР томография, вычислительная гидродинамика) и применению в промышленности каталитических систем с заранее заданной (или специально создаваемой) структурой. В пленарной лекции Б.М. Ласкина в соавторстве с А.Г. Базановым (ФГУП "Российский научный центр "Прикладная химия", г. Санкт-Петербург) "Основные проблемы малотоннажных химических производств" были сформулированы первоочередные задачи обеспечения российской промышленности малотоннажными химическими продуктами и продемонстрированы общие подходы к созданию таких производств. Развитию теоретической базы осуществления химических процессов была посвящена лекция С.Г. Дьяконова "Фазовые равновесия и кинетика переноса в многокомпонентных системах на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределений" (Казанский государственный технологический университет). В лекции М.Г. Слинько "Математическое моделирование химических процессов" (ГНЦ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова") были сформулированы первоочередные проблемы в развитии современных каталитических реакторов. Особое внимание было уделено необходимости восстановления в России работ по изучению кинетики каталитических процессов, активному применению методов вычислительной гидродинамики при разработке новых и реконструкции существующих агрегатов, а также опережающему развитию теории нелинейных динамических процессов в каталитических реакторах. Актуальной задачей является резкое сокращение сроков получения математических моделей реакций, процессов и реакторов.

В равной степени дискуссионными оказались оба пленарных секционных доклада. В первый день конференции прочитан доклад Г.В. Ечевским с соавторами "Новая энерго- и ресурсосберегающая технология получения высококачественных моторных топлив из средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов БИМТ" (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, ООО "Плазмохим", г. Казань), раскрывающий перспективы применения цеолитных катализаторов для обеспечения удаленных регионов высокооктановым бензином и зимним дизельным топливом за счет местных ресурсов. Пленарный секционный доклад Л.Б. Дацевича с соавторами "Высокоэффективный реакторный блок каталитического жидкофазного гидрирования с увеличенной степенью безопасности процесса" (Университет Байрота, Германия; ООО НПП "Ледахим", г. Санкт-Петербург) вызвал широкое обсуждение заявленными новыми технологическими приемами, позволяющими во много раз уменьшить габариты реакторных блоков.

В целом работа конференции протекала по 5 секциям:

• Физико-химические и математические основы процессов в химических реакторах в нефтепереработке, нефтехимии и полимеризации и синтезе каучуков;
• Применение аэро- и гидродинамики для повышения эффективности химических и каталитических ректоров;
• Химические реактора для решения экологических и энергетических проблем, в т.ч. в нефтепереработке и нефтехимии;
• Интенсификация и модернизация процессов нефтепереработки и нефтехимии на основе новых поколений катализаторов и каталитических процессов.
• Новые типы химических и каталитических процессов (реакторов), в т.ч. при малых временах контакта и совмещении процессов превращения и разделения.

Большой интерес вызвали работы, посвященные применению метода ЯМР томографии для исследования химических превращений, процессов массопереноса в катализе. В секции "Новые типы химических и каталитических процессов (реакторов)" были заслушаны доклады, посвященные как проблемам утилизации твердых ракетных топлив, так и задачам переработки биомассы в полезные продукты. Привлекло внимание слушателей применение центробежных реакторов, как в жидкофазных процессах, так и для термической обработки порошкообразных материалов.

В рамках конференции был проведен круглый стол "Проблемы химии и нефтехимии Татарстана". Большой интерес всех участников конференции вызвало выступление на закрытии конференции заместителя генерального директора ОАО "Татнефтехиминвест-холдинга" И.А. Якушева о перспективах развития нефтехимического комплекса Республики Татарстан.

Международная конференция в Берлине охватывала традиционные для ХИМРЕАКТОРА направления, такие как физико-химические и математические основы процессов на поверхности катализаторов и в химических реакторах, создание новых типов химических процессов и реакторов для их осуществления, роль химических реакторов в решении топливно-энергетических проблем, обработке и обезвреживании отходов.

Основными организаторами конференции выступили Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск, Россия), DECHEMA (Германия), Министерство промышленности, науки и технологий РФ, Европейская Федерация по химической технологии, Научный Совет по катализу РАН, Росзарубежцентр, Российский Центр науки и культуры (Берлин, Германия). Бессменным почетным председателем Программного комитета конференции является ее основатель, член-корр. РАН М.Г. Слинько.

Конференция проходила в Российском Доме науки и культуры Берлина. Проведение конференций на базе Российских Домов науки и культуры стало хорошей традицией (предыдущая Международная конференция ХИМРЕАКТОР-15 была проведена в Хельсинки (Финляндия) в Российском Доме науки и культуры), и это несомненно способствует пропаганде достижений российской науки в Европе и мире.

Конференция собрала 150 участников из 20 стран мира, включая Россию, Германию, Францию, Швецию, Швейцарию, Италию, Испанию, Голландию, Финляндию, Австрию, Японию, Ливию, Украину, Польшу, Индонезию, Саудовскую Аравию, Индию, Иран, Норвегию, Нигерию. На конференции было представлено 5 пленарных и 3 ключевых лекции, 55 устных и 45 стендовых докладов.

Пленарные лекции, к чтению которых были привлечены ведущие ученые в области химической технологии, были интересными и глубокими по содержанию. Началась конференция с доклада академика В.Н. Пармона (Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, Россия), посвященного новым путям производства и использования закиси азота. Пленарную лекцию несколько философского плана об основных направлениях химических технологий будущего, в первую очередь базирующихся на производстве новых материалов, что позволит обеспечить устойчивое развитие цивилизации, прочитал Президент Европейской Федерации по химической технологии профессор Жан-Клод Шерпантье (Франция). Директор Института химической технологии Штутгарского университета профессор Герхарт Ейгенбергер (Германия) представил уникальную информацию об осуществлении совмещенных процессов при проведении экзо- и эндотермических реакций в нестационарном режиме. Лекция д.х.н. И.В. Коптюга (Международный томографический центр СО РАН, Новосибирск, Россия) была посвящена применению метода ЯМР томографии для исследования химических превращений, процессов массопереноса в катализе. Самый молодой пленарный лектор, доктор Мартин ван Синт Анналанд (Университет Твенте, Нидерланды), представил интересный материал по разработке и моделированию мембранных реакторов. Не уступали по глубине изложения и актуальности материала ключевые секционные лекции. Очень важная тема теоретических подходов к технологиям производства топлив из возобновляемого сырья была затронута в докладе академика И.И. Моисеева (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва, Россия). Аудитория высоко оценила доклад Л. Киви-Минскер (Швейцарский Федеральный Институт технологии, Лозанна, Швейцария), в котором были детально изложены подходы к производству водорода для топливных элементов, применяемых для автомобильного транспорта как экологически безопасная альтернатива двигателям внутреннего сгорания. Вопросам внедрения и опыта промышленного применения новых многофазных технологий с использованием реакторов с неподвижным слоем катализатора посвятил свою ключевую лекцию профессор Л.Б. Дацевич (Университет Байрота, Германия).

Особо следует обратить внимание на формирование научного направления, связанного с использованием методов вычислительной гидродинамики при анализе работы действующих и создании новых каталитических реакторов. Это проявляется и в объединении современных физических методов исследования каталитических процессов (например, методов ЯМР-томографии) с возможностями вычислительной гидродинамики.

Приятно отметить участие в конференции большого количества молодых ученых, как российских, так и зарубежных.

В рамках конференции состоялась выставка "Российские природоохранные и ресурсосберегающие технологии", объединившая 67 экспозиций академических организаций и промышленных компаний России, Германии и Голландии и организованная Министерством промышленности, науки и технологий РФ. Форма представления разработок была самая разнообразная - статические и действующие приборы, макеты, модели, образцы, тематические планшеты, рекламные компьютерные ролики и видеофильмы. Цель участия российских организаций - демонстрация инвестиционного потенциала для зарубежных инвесторов, содействие продвижению разработок на западный рынок. На выставке в основном были представлены законченные разработки, имеющие свои конкретные коммерческие предложения. Открыл выставку заместитель министра промышленности, науки и технологий РФ С.Н. Мазуренко.

В программу конференции были включены 2 презентационных доклада: информационное сообщение профессора Матои Сакамото (Япония) об инициативах Японии в рамках программ МНТЦ и презентационное сообщение профессора Йохана Тервела (Нидерланды) о деятельности компании BIC Europe B.V.

Большим событием для конференции стала церемония вручения профессору Ахиму Мюллеру (Германия) почетного звания Dr. Honoris Causa Российской Академии наук. От имени Российской Академии наук в церемонии приняли участие действительные члены Академии И.И. Моисеев и В.Н. Пармон.

Полные тексты отобранных докладов конференций будут опубликованы в специальных выпусках журналов "Катализ в промышленности" и "Chemical Engineering Journal" (издательство Elsevier).

На заключительном заседании конференции были приняты и обсуждены предложения о месте проведения конференции ХИМРЕАКТОР-17. В качестве возможных вариантов были рассмотрены: Афины (Греция), Брюссель (Бельгия). С инициативой проведения конференции в Тегеране (Иран) выступила член департамента химических технологий Иранской Академии наук, участница конференции профессор Факхри Сейеден-Азад. Сделать проведение конференции в Берлине (Германия) традиционным предложили хозяева ХИМРЕАКТОРа-16, - представители Русского дома науки и культуры в Берлине и немецкие коллеги из общества DECHEMA.

Нужно отметить как деловую, конструктивную, так и очень дружескую атмосферу конференции. Кроме традиционных приемов, участникам были предложены двухчасовая экскурсия по Берлину, поездка в Потсдам с посещением знаменитого парка Сан-Суси. А "под занавес" участники были приглашены на концерт поистине серебряного голоса России Олега Погудина, который поставил восхитительную точку в работе уже теперь ушедшей в историю 16-й Международной конференции по химическим реакторам.

Оргкомитет с особым теплом и благодарностью отмечает все организации, оказавшие финансовую и организационную поддержку в подготовке и проведении конференции в Казани:

• Министерство промышленности, науки и технологий РФ
• ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг"
• ОАО "Казаньоргсинтез"
• ОАО "Татнефть"
• ОАО "Нижнекамскнефтехим"
• ОАО "Нижнекамский НПЗ"
• ОАО "Нижнекамскшина"
• Казанский государственный технологический университет
• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
• Республиканское химическое общество им. Д.И. Менделеева

а также финансовую поддержку Министерства промышленности, науки и технологий РФ и ЗАО "Самарский завод катализаторов" конференции в Берлине. Мы приглашаем всех специалистов в области химической технологии к участию в последующих конференциях ХИМРЕАКТОР.

Председатель Организационного комитета конференции, д.т.н.                  А.С. Носков
Ученый секретарь конференции                                                                     Т.В. Замулина

Фотографии А.А. Спиридонова

Посвящается памяти Т.И. Зеленяка

Сибирское отделение АН СССР организовывалось как крупный комплексный научный центр, объединяющий организационно и территориально институты, работающие по различным направлениям фундаментальной науки. Предполагалась тесная связь науки с народным хозяйством и с различными отраслями промышленности. Организованные институты должны были служить надежной опорой мощной промышленности на Востоке страны. Подчеркивалось огромное значение математики для развития естественных, технических и экономических наук.

По просьбе руководства Института катализа академики М.А. Лаврентьев и С.Л. Соболев в первые же дни работы Института математики организовали группу "Математические методы в катализе" под руководством Тадея Ивановича Зеленяка. В результате плодотворного сотрудничества этой группы и Отдела кинетики и моделирования Института катализа были разработаны основы математического моделирования каталитических систем.

Настоящая публикация посвящена памяти профессора, доктора физико-математических наук Тадея Ивановича Зеленяка, первого исследователя в СССР, активно изучавшего математические проблемы теории и практики каталитических процессов. Он развивал качественную теорию уравнений с частными производными. В области нелинейных уравнений параболического типа, описывающих каталитические системы, доказал теоремы существования, теоремы о стабилизации ограниченных решений к стационарным и получил эффективные критерии устойчивости. Он работал в Институте математики СО АН СССР с первых дней его организации, создал большую научную школу. Часть его учеников работали в Отделе кинетики и моделирования Института катализа СО АН СССР. В результате сотрудничества двух Институтов и энтузиазма сотрудников внедрены математические методы в науку о катализе. Внесена культура мышления, сформулированная сотнями лет развития физико-математических наук.

На рубеже сороковых и пятидесятых годов предыдущего столетия были созданы первые электронные вычислительные машины. В 1959 г. ЭВМ были установлены в Институте математики Сибирского отделения. Появление и применение машин затронуло самые глубинные корни представлений о каталитическом процессе и каталитических реакторах. Оно изменило всю сферу интеллектуальной деятельности по проектированию и конструированию аппаратуры промышленных каталитических производств. Появление машин поставило также ряд совершенно новых проблем, и вызвало к жизни ряд новых направлений в математике.

В начальный период применение ЭВМ в катализе и химической технологии имело целью проведение расчетов при проектировании, составлении материальных и тепловых балансов производств. Но очень скоро ЭВМ стала средством, с помощью которого создавалась физико-химическая и химико-технологическая картина каталитических процессов. ЭВМ стала источником знаний наряду с экспериментом. Наиболее важной задачей стало понимание каталитических процессов, развитие идей, концепций и постановка новых задач.

Фундаментальная база химии и катализа - это квантовая механика атомов, молекул, твердого тела, основанная на кулоновском латеральном взаимодействии электронов и ядер адсорбированных частиц в случае гетерогенного катализа. Однако, в шестидесятые годы вычислительные средства еще не позволяли вести микроскопические расчеты в системе большого числа частиц. В развитии кинетики и катализа играли большую роль экспериментальные и феноменологические подходы получения математических моделей на мезо- и макро уровнях каталитических систем. В возникшем процессе взаимодействия химиков и математиков создавались и исследовались качественно новые классы математических моделей каталитических систем на мезо- и макро уровнях. Возникло единство теории и практики как в катализе, так и единство теоретической и прикладной математики, которое пропагандировали организаторы Сибирского отделения.

Естественно, математика не всесильна. Для достижения успеха в каталитических исследованиях необходимо было иметь надежные экспериментальные исследования, способные служить основой для добротной математической модели. Поспешное применение математических методов и ЭВМ без знания закономерностей протекания каталитических процессов могут дать неправильные практические рекомендации. Так случалось, например, при описании процессов с помощью корреляционных зависимостей между выходом из реактора и входом реакционной смеси на основе метода "черного ящика". Плохое решение задачи - гораздо хуже отсутствия самого решения. Плохое решение дискредитирует саму идею применения математики и увеличивает ряды скептиков и сторонников эмпирических подходов.

Хорошим примером для развития работ в области математической химии служил бурно развивающийся раздел современной математики - математическая физика. Математическая физика имеет большую историю. Она начинала складываться во времена Ньютона, когда было создано дифференциальное и интегральное исчисление. Методы математической физики непрерывно развивались, и в XIX веке ее идеи получили новое развитие в связи с задачами теплопроводности, диффузии, упругости, оптики, гидродинамики, электродинамики и др. В XX веке математическая физика включала в себя математические модели квантовой физики, квантовой химии, теории относительности и нелинейной физики. Математика оказала глубокое влияние на развитие физики.

Важнейшее свойство математики - ее универсальность. Математические модели каталитических реакций, процессов, явлений и реакторов также состоят из уравнений математической физики: систем нелинейных уравнений, как обыкновенных, так и с частными производными. Универсальность математики повышает роль математиков в решении междисциплинарных проблем.

Закономерности каталитических процессов описываются нелинейными уравнениями. Нелинейность определяется взаимодействием частиц на атомно-молекулярном уровне, влиянием температуры и влиянием процессов переноса вещества и тепла на скорость химического превращения. Однако из-за математических трудностей химики стремились описывать каталитические процессы линейными соотношениями. Так, например, вводилось понятие о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности.

Идея линейности является одним из основных принципов математики и физики в первой половине XX века. На этой основе были построены многие разделы физики. Более того, многие физические процессы являются линейными "в малом". Достоинства линейной модели - легкость получения и прозрачность результатов. Линейные модели являются простыми и, благодаря принципу суперпозиции, позволяют получать решения в общей ситуации. Методы линейной алгебры и теории графов позволяют провести полный анализ линейных или мономолекулярных систем.

Однако, главной, существенной чертой кинетических, физико-химических, каталитических и химико-технологических систем является нелинейность, когда принцип суперпозиции не выполняется, и для них невозможно прямое аналитическое количественное решение. В нелинейных системах часто изменения могут носить пороговый характер: при плавном изменении внешних условий характеристики каталитической системы могут изменяться скачком. Эти эффекты, являющиеся следствием нарушения линейности, создают значительные трудности при прогнозировании поведения каталитических систем. К нелинейным явлениям относятся множественность стационарных состояний, существование изолированных семейств состояний, гистерезис при переходе от одних стационарных состояний к другим, устойчивые и неустойчивые стационарные состояния, возникновение критических условий и дискретных путей эволюции каталитических систем. Особое место среди нелинейных явлений занимают процессы самоорганизации, протекающие в открытых нелинейных каталитических системах, далеких от термодинамического равновесия. Процессы самоорганизации приводят к автоколебаниям и автоволнам скорости каталитической реакции, к спонтанному образованию диссипативных макроскопических структур с определенной пространственно-временной упорядоченностью реагирующих веществ.

Запросы теории и эффективное моделирование динамики нелинейных каталитических систем привели к необходимости опираться на достаточно развитую качественную теорию дифференциальных уравнений с обыкновенными и частными производными. Основная проблема качественной теории дифференциальных уравнений состоит в описании асимптотического поведения решений соответствующих эволюционных задач при больших значениях временной переменной.

Кинетика и катализ принадлежат к числу точных фундаментальных естественных наук. Однако, качественные соображения, фазовые портреты и приближенные соотношения часто играют значительную роль. Иногда качественные соображения даже более нужны, поскольку они содействуют пониманию каталитических явлений в целом и облегчают в дальнейшем количественное описание. При качественных исследованиях особую роль играют простейшие предельные случаи, допускающие аналитическое решение. Асимптотический подход к сложной задаче состоит в упрощении исходной задачи на основе ясного понимания физико-химической сущности. Это упрощение достигается за счет идеализации и создания более симметричной системы, чем исходная. Например, при изучении кинетики реакции синтеза аммиака на неоднородной поверхности железного катализатора М.И. Темкин принял асимптотическое приближение равномерной неоднородности, что позволило получить аналитическое выражение для кинетического уравнения. Асимптотический подход способствует развитию физико-химической математической интуиции и формированию новых понятий.

Методы качественной теории позволяют изучать свойства решений без нахождения самих решений. С их помощью изучается асимптотическое поведение решений эволюционных задач, структура предельных множеств и характер приближения траекторий к этим множествам. С помощью методов теории бифуркаций и ветвления решений нелинейных уравнений и метода продолжения стационарных и периодических решений по параметру исследуются зависимости решений от параметров. Результаты исследований представляются в виде фазового и параметрического портретов каталитической системы.

К началу 60-х годов исследование математических моделей опиралось в основном на теорию обыкновенных дифференциальных уравнений. Качественные исследования динамических каталитических режимов, которые можно описать системами обыкновенных дифференциальных уравнений, наталкиваются на значительные аналитические трудности, а также трудности, связанные с обоснованием алгоритмов для вычислений. Тем не менее, математическая теория и соответствующие методы могут опираться здесь на огромный опыт математиков-теоретиков и прикладников, накопленный при исследовании весьма широкого круга математических задач, возникающих в разнообразных отраслях науки и техники.

Гораздо сложнее обстоит дело с изучением динамики каталитических процессов, при описании которых необходимы уравнения с частными производными. Устойчивость стационарных состояний каталитических систем по Ляпунову диктуется, в первую очередь, физико-химическими свойствами каталитической системы. Может случиться, что члены и параметры, которые не сказываются существенно на качественных свойствах стационарных решений уравнений модели с сосредоточенными параметрами, по отношению к которым указанная модель является грубой, могут оказываться существенными для системы уравнений с частными производными.

К началу 60-х годов сколько-нибудь удовлетворительной качественной теории систем с распределенными параметрами не существовало. Поэтому Т.И.  Зеленяком было начато систематическое изучение проблем качественной теории эволюционных уравнений с частными производными. Эта работа интенсивно продолжалась на протяжении всего периода активного сотрудничества между Институтом катализа и Институтом математики, и в настоящее время отдельные разделы теории завершены.

Предпосылки для создания такой теории были заложены в работах М.А. Лаврентьева, С.Л. Соболева, И.Г. Петровского, А.Н. Тихонова, О.А. Ладыженской и других. Опираясь на эти работы, Т.И. Зеленяк и его ученики исследовали общие стационарные и динамические задачи для нелинейных параболических и гиперболических систем. Ими введены в рассмотрение функционалы Ляпунова (аналоги функций Ляпунова), получены условия стабилизации нестационарных решений, исследованы вопросы устойчивости и условной устойчивости стационарных решений, условия существования неустойчивых стационарных решений, условия возникновения автоколебаний, охарактеризованы области притяжения стационарных решений, выяснены вопросы, относящиеся к теории управления нестационарными процессами. Эти результаты легли в основу разработки численных алгоритмов решения систем уравнений с частными производными, моделирующих процессы в реакторах идеального смешения, идеального вытеснения и в кипящем слое катализатора.

Созданная качественная теория уравнений и систем параболического и гиперболического типов, а также теория неклассических задач оказались полезными при исследовании прикладных задач теплофизики, гидро- и газодинамики, при исследовании процессов, протекающих в океане.

С математической точки зрения математические модели каталитических процессов разделяются на модели с сосредоточенными и модели с распределенными параметрами. Среди последних выделяются системы параболических уравнений и модели, заданные гиперболическими уравнениями.

            Модели с сосредоточенными параметрами

Решение ряда вопросов математического моделирования кинетики химических реакций в реакторах идеального смешения, идеального вытеснения, процессов тепло- и массопереноса в пористых пластинах и др. может быть получено в рамках моделей с сосредоточенными параметрами. Это приводит к системам обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) первого и второго порядка, параметры которых могут зависеть от времени. Константы кинетических уравнений зависят от температуры. Соответственно, ОДУ, моделирующие процессы химического превращения вещества в форме динамических зависимостей, являются нелинейными.

Задачи, возникающие при качественном анализе модели с сосредоточенными параметрами:

• исследование математической корректности задачи (решение должно существовать, быть единственным и непрерывно зависеть от данных задачи);
• определение числа стационарных решений в зависимости от характера параметров, в частности, получение условий единственности и множественности этих решений;
• исследование устойчивости стационарных решений;
• нахождение точек бифуркации стационарных и периодических решений;
• математическое обоснование предельных переходов по времени и параметрам задачи;
• исследование возможности упрощения модели с сохранением основных качественных свойств и предсказательной силы.

Задача определения числа стационарных решений возникает, например, при выборе стационарного решения, наиболее выгодного по скорости образования полезного продукта, и при описании соответствующих экспериментальных данных. Применение топологических методов позволяет получить принцип нечетности для стационарных решений системы, построенной согласно закону действующих масс (ЗДМ): для почти всех значений параметров число изолированных стационарных решений будет нечетным. В случае наличия до трех стационарных решений были исследованы их фазовые портреты, а также вопросы устойчивости.

Для описания гистерезисной зависимости стационарной скорости окисления H₂ на никеле, палладии и платине, гидрировании CO на никеле были исследованы изотермические кинетические модели каталитических реакций с точки зрения числа стационарных решений. Получено необходимое условие множественности стационарных состояний: взаимодействие различных промежуточных веществ.

Простейшим примером возникновения множественности стационарных состояний является реакция гидрирования оксида углерода на никелевом катализаторе в производстве аммиака. Представим ее схематично, предполагая, что на катализаторе адсорбируется только окись углерода, которая реагирует с водородом из газовой фазы

W1 = k1PCO(1-q ) - k2,q	(1)
W2 = k3PH2,q	(2)
где: q - степень покрытия поверхности катализатора окисью углерода, РCO и РH2 - парциальные давления СО и Н2, k1, k2, k3 - константы скоростей адсорбции СО, десорбции СО и взаимодействия водорода из газовой фазы с адсорбированной окисью углерода. Из условия стационарности значение стационарной степени покрытия поверхности никелевого катализатора окисью углерода определяется следующим соотношением:
	(3)
Если даже только одна константа k3 изменяется при изменении степени покрытия по закону
k3 = k*3 e -m q , где k*3 = k*30 e-E30 / R T ,	(4)

то возможно появление нескольких стационарных состояний.

Если k₁Р_CO/(k₃Р_H2) < 1/е² и m >4, то существует 3 стационарных состояния. Два из них устойчивые, одно при малых значениях q , а второе - при q , близком к единице. Между устойчивыми состояниями существует один неустойчивый стационарный режим. Если k₁Р_CO/(k₃Р_H2 ) > 1/е² , то существует только одно стационарное состояние.

Выписанная согласно закону действующих масс система уравнений химической кинетики вместе с законами сохранения для закрытых систем имеет одно и только одно положительное стационарное решение при данных температуре и объеме, либо температуре и давлении. Это утверждение касается точек химического (термодинамического) равновесия, так называемых положительных точек детального равновесия (птдр), которые являются стационарными точками кинетических уравнений только с обратимыми реакциями.

Введены и описаны системы, допускающие необратимые реакции и имеющие положительные точки комплексного равновесия (пткр). Доказана единственность пткр в любом положительном симплексе реакций, если хотя бы одна пткр существует. Эти результаты о единственности птдр и пткр, справедливые в оговоренных дополнительных предположениях, видимо, по умолчанию переносились на более общие закрытые системы. Поэтому множественность стационарных решений уравнений химической кинетики в закрытых системах, выписанных в соответствии с ЗДМ, была обнаружена сравнительно недавно.

Наряду с исследованием локальной устойчивости стационарных решений, на практике необходимо знать поведение нестационарных решений (динамических траекторий) при большом времени. Подчас оказывается, что особый интерес представляют динамические режимы, пределы которых при большом времени не существуют. Общеизвестна важность изучения таких вопросов, как устойчивость стационарных решений и стабилизация нестационарных решений (существование предела при t ® ¥).

Применение теории Пуанкаре-Бендиксона на плоскости при наличии конечного числа стационарных решений позволяет решить вопрос о стабилизации решений ОДУ, сводящихся к системам из двух уравнений. В частности, при п=2 и при п=3, в случае наличия закона сохранения, в системах без автокатализа невозможны периодические решения. В случае систем дивергентного вида большей размерности стабилизация решений доказана в случае конечного числа стационарных решений. Если же число стационарных решений бесконечно, то стабилизация, вообще говоря, не имеет места даже для бесконечно гладких систем.

Численное нахождение стационарных решений в случае их единственности может быть реализовано "методом стационирования" динамической задачи, однако он позволяет вычислять лишь устойчивые стационарные решения. В случае множественности стационарных решений эффективным оказывается метод продолжения по параметру, а в случае одной пространственной переменной - метод сведения двухточечной задачи к задаче Коши с последующим использованием метода стрельбы.

Периодические решения уравнений нелинейных диссипативных каталитических систем представляют собой предельные циклы. Предельные циклы являются асимптотическими решениями: решение системы с начальными условиями из области притяжения предельного цикла асимптотически приближается к нему при t ® ¥ . По этой причине и в силу приближенного характера численных расчетов, численное решение следует рассматривать как периодическое только с определенной степенью точности. Важную роль в анализе периодических решений имеет функция последования Пуанкаре.

Другим классом решений, представляющих интерес для теории и практики каталитических процессов, являются автомодельные решения. Требование существования ограниченных решений с заданными пределами на бесконечности налагает условия на параметры задачи (включая скорость движения фронта). В случае совместности этих условий делается вывод о существовании автомодельных решений, то есть "движущихся фронтов реакции". В простейших случаях (например, в реакторе идеального вытеснения с эффектом отравления катализатора) автомодельные решения удается найти аналитически. В более общем случае при адекватной постановке задачи с использованием лишь физико-химических ограничений удается доказать существование автомодельных решений для различных значений скорости движения фронта.

Поэтому возникает необходимость выбора и интерпретации реализующегося автомодельного решения из множества теоретически возможных. Одним из критериев может служить устойчивость решений в соответствующих функциональных пространствах, поскольку лишь устойчивые решения могут наблюдаться в химических экспериментах.

       Модели с распределенными параметрами

Качественный анализ уравнений в частных производных, описывающих экзотермические каталитические процессы, был впервые проведен для пористой пластинки. Моделирование стационарных процессов тепло- и массопереноса вместе с химическими реакциями на зерне и пластине катализатора приводит к двухточечным краевым задачам для ОДУ. Число решений такой задачи зависит от вида нелинейности и размерности системы. В случаях п = 1 и п = 2 (неизотермическая реакция вида lА ® mВ) вопрос о числе стационарных решений исследовался путем решения одного специально построенного функционального уравнения. Материальный и тепловой баланс каталитического процесса, сопровождаемого диффузией в пористом катализаторе, выражается в виде системы квазилинейных уравнений в частных производных параболического типа:

	(5)
	(6)

Граничные условия:

где Bi_C - критерии Био для массопереноса, К_mL/D, Bi_T - критерий Био для теплопереноса, К_m - коэффициент массопередачи, a- коэффициент теплоотдачи, D- коэффициент диффузии, l- коэффициент теплопроводности катализатора.

Из качественного анализа системы уравнений (5) и (6) следует, что при реальных значениях параметров система имеет, по меньшей мере, одно решение. При малых и больших параметрах существует только одно решение. Множественность возникает при средних значениях. Крайние режимы (нижний и верхний) всегда устойчивы. Устойчивые и неустойчивые режимы чередуются. Если существуют два устойчивых режима, то между ними находится неустойчивый режим. Несимметричные решения возможны только в области множественных стационарных состояний. Число Льюиса не влияет на число стационарных состояний, но при малых числах Льюиса единственное стационарное состояние может стать неустойчивым и возможно появление предельных циклов, то есть автоколебаний температуры, концентрации и скорости реакции.

Для реакции со сложной кинетикой в пористых телах возможно возникновение хаотических изменений скорости реакции (химическая турбулентность). Так, например, при окислении СО на палладий-цеолитном катализаторе при давлении СО = 2.6 Торр, О₂ - 160 Торр и температуре 473 К наблюдаются хаотические автоколебания скорости реакции. Конкретные значения критических параметров, при которых происходит возникновение различных режимов, зависят от геометрии частицы и кинетической модели. Для пористой пластинки толщиной 2L для экзотермической реакции первого порядка, неустойчивые решения могут возникнуть при D q _ad D/a > 4.5, К(T_n)L²/D>0.08 и температуре Т по оси пластинки (T-To)E/(RTo²) > 1.2. При D q _ad D/a < 0.5 процесс в пластинке можно считать изотермическим.

Интересными как с точки зрения приложений в химической технологии, так и с теоретической точки зрения, являются вопросы качественного поведения решений при t® ¥ , существование и число периодических и стационарных решений и их устойчивость.

Наиболее полно решены эти вопросы в скалярном случае (для одного уравнения). Принцип линеаризации для анализа устойчивости стационарного решения по первому приближению обоснован Т.И. Зеленяком.Им же получен критерий асимптотической устойчивости нулевого решения линейной задачи, который удобно использовать в приложениях. При этом показана важность правильного выбора нормы отклонения данных от стационарного решения. С точки зрения общей теории нелинейных параболических уравнений норму разности решений требуется измерять в пространствах, содержащих производные, например, в пространстве непрерывно дифференцируемых функций С¹ или в пространстве Соболева W₂¹. В то же время в приложениях наиболее доступны измерения отклонения функций в пространстве C. Этот факт является принципиальным при изучении вопросов устойчивости и областей притяжений стационарных решений.

Аналогичный подход применен к рассмотрению числа стационарных решений и устойчивости адиабатического процесса в неподвижном слое катализатора при наличии продольного смешения для экзотермической реакции первого порядка. Если адиабатический разогрев реакционной смеси в безразмерной форме D q _ad = QC₀E/(C_VRT²) меньше 4, то для всех К/Ре и при К/Ре > 0.14 при всех D q _ad существует один устойчивый режим. В противном случае возможно появление нескольких стационарных режимов, в том числе и неустойчивых. (Q- тепловой эффект реакции, С₀- начальная концентрация, C_v- объемная теплоемкость, Е- энергия активации реакции, k- константа скорости, Ре- число Пекле Ре= LV/D, L- высота слоя, V- линейная скорость реакционной смеси, D- продольный коэффициент диффузии).

Новый метод изучения нелинейных задач, предложенный Т.И Зеленяком, связан с использованием так называемых обобщенных функционалов Ляпунова.

Стремление реакционной каталитической системы к устойчивому состоянию гарантируется существованием функции и обобщенного функционала Ляпунова. Они в некотором смысле аналогичны потенциальным функциям в механике с минимумом в состоянии равновесия. С помощью обобщенных функционалов Ляпунова получены самые сильные на сегодняшний день нелокальные результаты для параболических уравнений второго порядка с одной пространственной переменной. Удалось не только найти близкие к необходимым достаточные условия разрешимости "в целом" основных краевых задач, но и получить точные априорные оценки решений, а также доказать теорему о безусловной стабилизации ограниченных решений к стационарным. Эта теорема стала исходным моментом для построения законченной качественной теории квазилинейных уравнений в одномерном случае. Была исследована структура множества стационарных решений; получены эффективные критерии их устойчивости, охватывающие всевозможные критические случаи; описаны области притяжения устойчивых стационарных решений. В дальнейшем метод обобщенных функционалов Ляпунова оказался полезным для изучения систем параболических уравнений, возникающих при моделировании химических процессов. Некоторые его модификации использованы для исследования неклассических уравнений со знакопеременными коэффициентами при старших производных.

Нетривиальным оказался переход от уравнений второго порядка к уравнениям и системам более высокого порядка. Качественное поведение решений в этом случае может быть гораздо разнообразнее. Уже для автономных систем обыкновенных дифференциальных уравнений ограниченные решения не обязаны стремиться к стационарным. Можно показать, что "почти любое" замкнутое связное множество может быть предельным для траекторий таких систем даже тогда, когда они допускают наличие обобщенного функционала Ляпунова. В связи с этим возникает задача об описании асимптотики решений параболических систем в зависимости от их структуры и, в частности, выделение класса таких задач, ограниченные решения которых стабилизируются. Эта проблема частично была решена при построении теории интегральных многообразий для нелинейных параболических систем.

Методом функционалов Ляпунова доказана теорема о стабилизации всех ограниченных в некоторой норме решений. Рассмотрены вопросы применения метода функционалов Ляпунова для доказательства стабилизации решений вариационных задач в случае конечного числа стационарных решений, а также для систем вида реакция - диффузия.

Остановимся более подробно на вопросе устойчивости и описании областей притяжения стационарных решений. Структура областей притяжения устойчивого стационарного решения в нелинейной задаче весьма сложна. Используя принцип максимума и теорему о стабилизации, можно показать, что "естественными" подмножествами областей притяжения являются области, определяемые "соседними" стационарными решениями, то есть устойчивые и неустойчивые решения "чередуются".

Вопрос о числе стационарных решений актуален в проблеме стабилизации нестационарных решений и в задаче описания областей притяжения устойчивых стационарных решений. В скалярном случае в силу возможности "естественной параметризации" ответы на этот вопрос можно сформулировать в терминах решения задачи Коши. Примеры показывают, что оценки числа стационарных решений в терминах нулей соответствующих задач Коши являются точными.

Для описания многокомпонентных химических реакций совместно с процессом диффузионного и конвективного тепломассопереноса используют системы нелинейных параболических уравнений. В самой общей форме эти уравнения давно известны как законы сохранения в дифференциальной форме. Без конкретизации явного вида нелинейностей мало что можно сказать о свойствах решений этих уравнений. Поэтому первоочередная задача состоит в указании минимальной системы ограничений на вид нелинейностей, обеспечивающей:

• неотрицательность всех компонент вектора концентраций и температуры;
• сохранение суммарной массы системы в любой момент времени, если нет в системе массообмена с внешней средой через границу;
• существование решений при всех t > 0;
• в закрытом состоянии (нет обмена по веществам с внешней средой) система должна приходить в устойчивое равновесие (решения должны стабилизироваться).

Необходимо наложить такие ограничения на нелинейности, чтобы оставить достаточно широкий класс моделей и в то же время сохранить требуемые свойства решений. Это - проблема качественного анализа получающихся уравнений. Отметим, что задача получения видов зависимостей потоков от концентраций и их градиентов либо коэффициентов диффузии от концентраций и температуры весьма актуальна. Такие ограничения в виде аксиом на диффузионные потоки и нелинейности, описывающие кинетику химических реакций, были найдены. Используя эти ограничения и теорию разрешимости линейных параболических задач в пространстве Гельдера с весом, удалось доказать разрешимость в целом соответствующей нелинейной системы.

Отметим, что получаемые решения обладают всеми свойствами, предъявляемыми физико-химической постановкой задачи. При дополнительной конкретизации выражений для потоков и правых частей, выписанных согласно закону Марселена- Де Донде, методом функционалов Ляпунова доказаны теоремы о стабилизации ограниченных и строго положительных решений задачи, допускающей существование положительных точек детального (птдр) и комплексного (пткр) равновесия, а также теоремы об устойчивости по Ляпунову этих равновесий. Эти результаты дают математическое обоснование метода локальных потенциалов.

Найденные аксиомы достаточно общие: при соответствующей интерпретации коэффициентов они допускают и неизотермические системы, известные законы Фика и Фурье, описывающие процессы тепло- и массопереноса, закон действующих масс и Аррениуса, описывающие зависимость скоростей реакций от концентраций и температуры. Более того, ослабление найденных ограничений или же отказ от некоторых из них ведет к потере соответственно одного или нескольких необходимых свойств решений.

При математическом исследовании вопроса о рождении периодических решений из стационарных (аналоги теоремы Андронова -Хопфа для параболических задач), обосновании принципа линеаризации, а также при управлении процессом в окрестности неустойчивых решений, необходимы знания о характере локализации собственных значений спектральных задач, полученных при линеаризации исходной задачи в окрестности стационарных решений. В частности, надо знать, сколько собственных чисел находится в правой полуплоскости комплексной плоскости.

Известно, что при разномасштабности параметров диффузии и реакций возникают сингулярно возмущенные параболические системы уравнений. Найдено обобщение на параболические задачи известных для ОДУ теорем А.Н. Тихонова о сингулярно возмущенных дифференциальных уравнениях с малыми параметрами при производных по времени. Это дает основание для применения метода квазистационарных концентрации (КСК) в моделях химических систем с распределенными параметрами, описываемыми параболическими уравнениями.

Для описания процесса массопереноса за счет только конвективной диффузии и химических реакций используют системы гиперболических уравнений. Они могут возникать также вследствие предельных переходов по малым коэффициентам диффузии. Модели, предложенные Лыковым для описания потоков веществ, которые зависят не только от градиентов концентраций по пространственным переменным, но и от производной по времени, также приводят к сильно нелинейным гиперболическим задачам.

Для этих задач актуальны все рассмотренные выше вопросы качественной теории уравнений с частными производными. Следует сразу отметить, что достаточно полной теории Ляпунова по устойчивости, стабилизации, теории разрешимости, как это имеет место для параболических задач, для гиперболических задач пока не существует в силу возникающих математических трудностей, а также в силу принципиальных отличий гиперболических задач от параболических. Однако задачи из практики химической технологии стимулировали усилия математиков за последнее десятилетие. В результате для определенного класса гиперболических задач с одной пространственной переменной построена теория корректности и устойчивости. При этом получены необходимые и достаточные условия повышения гладкости решений линейных задач с течением времени. Эти результаты находят применение при качественном анализе гиперболических задач, описывающих противоточные химические реакторы.

Системы квазилинейных уравнений параболического типа с нелинейными источниками широко используются при исследовании явлений пространственно-временной самоорганизации каталитических систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, начиная с нано-уровня. Наиболее изученной является система уравнений, основанная на уравнениях типа реакция - диффузия. В области диффузионной неустойчивости пространственно однородного распределения адсорбированных частиц и вблизи ее границ возникают различные стационарные диссипативные структуры. Возможно образование контрастных диссипативных структур типа островков с повышенной концентрацией реагирующих адсорбированных частиц. Реакция протекает в окрестности линий соприкосновения островков реагирующих веществ. Наноскопические размеры и форма островков определяются энергией латерального взаимодействия частиц.

Несмотря на кажущуюся абстрактность изложенных математических теорий, они возникли естественным образом в процессе нашего изучения каталитических явлений. Они являются необходимой составляющей частью наших представлений о механизме, кинетике и динамике каталитических реакций, процессов и реакторов. Проведенные работы стали началом и последующим развитием нелинейной динамики каталитических систем. Динамический хаос (химическая турбулентность) впервые был обнаружен в результате сотрудничества экспериментаторов Института катализа СО АН СССР (В.Д. Беляев, М.М. Слинько) и математиков Института математики СО АН СССР (Г.А. Чумаков).

Математика с каждым годом все более активно играет роль языка теории и практики катализа. Дело в том, что наглядность в наивном смысле постепенно теряет эвристическое значение в понимании катализа. Так, резко сокращаются расстояния и промежутки времени, с которыми приходится иметь дело экспериментаторам. Использование адекватных математических методов и языка особенно важно при создании теории. Дело в том, что эксперимент дает только несколько спорных положений и может проверить некоторые отдельные предсказания. Полная же картина каталитических явлений содержится лишь в математической модели.

Опыт изучения каталитических явлений показывает, что математическая модель, основанная на экспериментальных исследованиях, часто даже довольно грубых, приводит к достаточно точному описанию поведения каталитической системы. Из этого следует, что математика нечто большее, чем язык. Законы природы записаны на математическом языке. Это является для нас удивительным даром, который мы не в состоянии понять, но который обеспечивает познание каталитических систем.

На практике часто встречались возражения против применения математических методов и критические оценки получаемых результатов. Самое "тяжелое" возражение оппонентов состоит в следующем: каталитические процессы настолько сложны, что нельзя даже надеяться описать их достаточно полно. Это возражение было аксиомой на заседании химического отделения Академии Наук СССР в 1968 году. Оппоненты полагали, что при переходе от лабораторных исследований к промышленным условиям нет гарантии успеха, если верить рекомендациям, полученным на основе математического моделирования. Действительно, ученые всегда вынуждены оперировать с приближенным описанием - с математическими моделями. С другой стороны, эмпирическое наблюдение обладает свойством неизвестности границ его применения. Однако, такое положение в физике существует более 300 лет, и физики смело доверяют математике, результатам расчетов, которые моделируют явления, которые не были ранее известны (например, критические явления атомного взрыва). Познание осуществляется в цепочке: опыт - модель - прогноз - проверка опытом - снова модель и так далее, на основе сочетания натурного и вычислительного (математического) экспериментов. Математический эксперимент стал естественным этапом изучения каталитических процессов и обучения исследователей. Эта методология и была принята в Отделе кинетики и моделирования с первых дней организации Института катализа.

Тадей Иванович Зеленяк оставил о себе неизгладимую память не только как ученый, но и как человек, преданный науке - математике, деятельный, глубоко порядочный, принципиальный и доброжелательный. Научные достижения Т.И. Зеленяка отражены в 98 статьях и 4 монографиях, опубликованных в ведущих российских и зарубежных издательствах. Среди его учеников 10 докторов наук, около 30 кандидатов наук, более 50 дипломников и магистрантов. Более
35 лет Т.И. Зеленяк проработал в Новосибирском государственном университете. В свое время он был заместителем декана математического факультета, профессором кафедры дифференциальных уравнений. Когда он был проректором НГУ по научной работе, НГУ был признан одним из лучших в СССР университетов по организации научной работы. Последние двадцать лет Т.И. Зеленяк возглавлял кафедру прикладной математики, являлся членом Ученого совета факультета, участвовал в работе нескольких диссертационных советов, входил в правление Сибирского математического общества и редколлегию Сибирского математического журнала.

Работы Тадея Ивановича Зеленяка еще долго будут оказывать большое влияние на развитие нелинейной динамики каталитических реакций, процессов и реакторов. Он создал школу математической химии в катализе, и его ученики продолжают начатое Т.И. Зеленяком актуальное направление промышленного катализа.

         Актуальные проблемы математического моделирования

Переход к математическому моделированию каталитических процессов на атомно-молекулярном и нано уровнях стал необходим для выяснения на мезо и макроскопическом уровне нелинейных зависимостей скорости химического превращения от состава реакционной среды, а также зависимостей коэффициентов переноса и свойств реакционной поверхности от степени заполнения реагирующими веществами. Переход к моделям микро и нано уровней также необходим для интерпретации результатов современных тонких экспериментальных исследований на микро и нано уровнях, определения констант скорости элементарных стадий реакции, процессов переноса и параметров модели.

Исследования, выполненные в течение последних 20 лет, открыли нелинейную микро- и нанодинамику каталитических реакций. В неидеальном слое адсорбированных частиц обнаружено образование пространственно-временных структур и переходы порядок беспорядок. Процессы пространственно-временной организации, протекающие в нанометровой шкале размеров, влияют на кинетику каталитических реакций на мезо и макро уровнях.

При построении математической модели на микро и нано уровнях надо помнить, что поверхность катализатора является не только местом действия элементарных актов физико-химических поверхностных процессов, но и активным их участником. При формулировке модели нужно учитывать геометрическую структуру, химический состав, энергетические свойства поверхности. При моделировании используются неидеальные решеточные модели. Поверхность отождествляется с плоской решеткой, соответствующей граням кристалла. Решетка представляет собой упорядоченное множество узлов. Каждый узел двумерной решетки может быть свободен или занят той или иной адсорбированной частицей. Соседние частицы взаимодействуют друг с другом. Основные параметры моделирования - эффективные энергии латерального взаимодействия частиц, расположенных в различных ячейках решетки. В случае хемосорбции простых частиц, адсорбированная частица занимает одну элементарную ячейку. Каталитический процесс состоит из совокупности элементарных стадий адсорбции, десорбции, диффузии, элементарного акта реакции, реализующихся на некоторой совокупности ячеек (узлов) решетки. Изменение состояния поверхности катализатора описывается основным кинетическим уравнением

,

где {A} - состояние фрагмента решетки в момент t, {A^'} - состояние фрагмента решетки в момент t+ Dt, изменившееся за счет множества допустимых элементарных актов, P({A}) - вероятность перехода системы из состояния {A} в состояние {A^'}, v - скорость перехода из состояния {A} в состояние {A^'} через активированное состояние {A^*}.

Для численного решения основного кинетического уравнения используют два различных подхода: стохастический и детерминистический. Стохастический подход основан на методе статистических испытаний (динамический метод Монте - Карло). Этот метод позволяет учитывать корреляции и расположение частиц на поверхности катализатора. Эволюция каталитической системы рассматривается как марковский процесс. Марковская модель определяется пространством состояний и вероятностями перехода между состояниями. В момент времени происходит только один переход, одновременное осуществление нескольких переходов не допускается. Каталитический процесс моделируется случайной последовательностью переходов. Вероятность перехода в каждый момент времени зависит только от текущего состояния и не зависит от пути, по которому каталитическая система пришла в текущее состояние. Скорости переходов - элементарных актов - определяются в соответствии со скоростями отдельных стадий реакции. Имитационное моделирование на основе стохастических моделей каталитической поверхности на микро и нано уровнях дает возможность оценить, какое влияние на скорость физико-химических поверхностных процессов оказывают пространственное расположение адсорбированных частиц, дефекты и неоднородности поверхности, различные флуктуации параметров. Перестройка поверхностного слоя под влиянием адсорбированных веществ, фазовые переходы и ограничения на подвижность могут быть учтены, если известен основной параметр модели - латеральные взаимодействия в адсорбированном слое.

Однако при имитационном моделировании выпадает качественный анализ каталитической системы. Поэтому надо всегда помнить, что в сложных больших нелинейных системах часто незначительное изменение какого-либо параметра может приводить к катастрофическим последствиям. Сложность модели определяется числом динамических переменных, числом параметров и степенью нелинейности. В этих случаях лобовой подход имитационного моделирования не приведет к успеху. В этом случае надо изучать отдельные достаточно крупные части каталитической системы, описывать их уравнениями, а затем уже детально исследовать модель во всей ее сложности. Сами имитационные модели не могут служить для анализа и метода мышления и являются только методом расчета.

При детерминистическом подходе для определения равновесного покрытия грани монокристалла упорядоченным слоем адсорбата в виде сверхструктур составляется система нелинейных уравнений в приближении среднего поля или квазихимическом приближении с учетом латеральных взаимодействий между ближайшими соседями в слое адсорбированных частиц (Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск, 1988. 319 с.). Анализ уравнений позволяет определить пространственный порядок адсорбированных частиц. Аналогичный подход возможен и для неравновесных состояний в условиях каталитических реакций.

Большое значение имеет проблема объединения преимуществ имитационного моделирования и детерминистического подхода на основе нелинейных дифференциальных уравнений. Это благородная и плодотворная задача для математиков.

Одной из задач современной теории каталитических процессов является изучение химической турбулентности - динамического хаоса. Это явление в корне изменило взгляды ученых на возможность прогнозирования поведения сложных нелинейных систем. Предстоит детальное исследование динамики нелинейных каталитических реакций в трехмерном фазовом пространстве.

Современная методология математического моделирования каталитических процессов состоит в фундаментальной и всесторонней проработке всех аспектов применения математических методов. На микро и нано уровнях будут использованы динамические методы Монте-Карло, клеточные автоматы и модель решеточного газа. Эти методы эффективно могут быть использованы там, где коллективное поведение каталитической системы определяется локальным поведением ее активных центров и где важно учитывать флуктуации. Описание различных фазовых и бифуркационных переходов возможно на основе этих методов. Нелинейный анализ, основанный на теории ветвления решений систем нелинейных уравнений, позволяет находить фазовые диаграммы и диаграммы неравновесных состояний. Групповой анализ дает классификацию состояний и режимов эволюции каталитической системы. Для реализации этих методов необходимы алгоритмы решения нелинейных задач и разработка проблемно-ориентированных программ для вычислительного эксперимента. Перечисленное образует полное математическое и информационное обеспечение для интеллектуальной деятельности специалистов по промышленному катализу.

Проведенные математические исследования Тадея Ивановича Зеленяка и его сотрудников - учеников и последующие работы показывают, что математика, как метод познания каталитических явлений на всех масштабных уровнях модели, обладает высокой эффективностью. Наиболее полное наше знание о катализе выражается в математических понятиях. Математика объединяет физико-химиков и инженеров-технологов, теоретиков и экспериментаторов и является средством, позволяющим решать актуальные задачи промышленного катализа.