НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КАТАЛИЗУ ОХНМ РАН

ОТЧЕТ О НАУЧНО-ОРГАНИЗАЦИОННОЙ
ДЕЯТЕЛЬНОСТИ в 2005 году

Под эгидой Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) и при активном участии его членов были проведены следующие конференции и совещания:

1. Мемориальная конференция "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", приуроченная к 70-летию со Дня рождения профессора Ю.И. Ермакова, прошла с 15 по 17 июня в г. Омске.
2. Международное рабочее совещание "Происхождение и эволюция биосферы" прошло 26-29 июня в Новосибирске.
3. 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" была проведена 25-29 июля в Горном Алтае.
4. Конференция РФФИ "фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (с международным участием) состоялась с 12 по 14 сентября во Владимире.
5. 2-я Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (с международным участием) прошла 11-14 сентября в Уфе.

В ежеквартальных выпусках "Каталитического бюллетеня" публикуется оперативная информация о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, сведения об источниках дополнительного финансирования НИР (гранты, федеральные программы и т.д.), о вопросах, связанных с терминологией в катализе, рекомендованной Международным союзом чистой и прикладной химии; дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, школах и другие материалы.

Секретариат НСК продолжает сотрудничать с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

Примеры важнейших результатов фундаментальных и прикладных исследований в области катализа, полученных в 2005 году членами Академии наук или возглавляемыми ими коллективами

1. Принципиально новый метод синтеза никотиновой кислоты прямым окислением пиридина
   Разработан принципиально новый метод синтеза никотиновой кислоты с выходом > 80 % прямым окислением пиридина (140 ^оС, 5ч) метилгипохлоритом (СH₃ОСl), генерируемым in situ реакцией CCl₄ с СH₃OH в присутствии катализатора Fe(acac)₃ (1-3 мол.%). Установлено, что окисление пиридина метилгипохлоритом проходит через стадию образования 3-оксиметилпиридина, который в условиях реакции реагирует с избытком СH₃ОСl, давая целевую никотиновую кислоту. Этот метод представляет исключительный интерес для создания отечественной технологии никотиновой кислоты, которая применяется для производства витамина РР и целого семейства лекарственных препаратов.
   

   Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
   Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа

2. Исследование механизмов гетерогенно-каталитических реакций с помощью спектральных методов in situ Методами спектроскопии ЯМР- и ИК-спектроскопии in situ исследованы механизмы превращения алканов на цинксодержащих цеолитных катализаторах. Экспериментально зафиксировано образование цинкпропильных фрагментов и -ZnОН групп на начальных стадиях превращения пропана на Zn-содержащих цеолитах MFI, на основании чего предложен механизм активации пропана, включающий диссоциативную адсорбцию на цинкоксидных центрах. Показано, что в отличие от пропана, превращение н-гексана, циклогексана, а также газового конденсата на Zn-содержащих цеолитах Н-MFI происходит по цепному карбений-ионному механизму. Методом ЯМР-спектроскопии меченых атомов установлено, что начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг н-алканов с наибольшей длиной цепи. Образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации алканов с меньшей длиной цепи. Полученные экспериментальные данные и установленные на их основе закономерности каталитического действия Zn-содержащих цеолитных систем в процессах превращения алканов и конверсии газового конденсата могут быть использованы для прогнозирования их каталитических свойств и создания новых эффективных катализаторов этих процессов.

   Академик В.В. Лунин,
   проф. д.х.н. И.И. Иванова
   Московский государственный университет
   им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва

3. Разработка и промышленное освоение катализаторов и каталитических технологий нового поколения для производства моторных топлив.
   В рамках выполнения государственного инновационного проекта в 2003-2005 г.г. разработаны и внедрены в промышленность новые катализаторы крекинга и риформинга, проведена модернизация производства моторных топлив на отечественных предпрятиях.
   3.1. Завершен цикл технологических исследований по созданию серии катализаторов крекинга марки ЛЮКС, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции. По разработанной в ИППУ СО РАН технологии в 2005 году в ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выпущено около 1200 тонн катализаторов крекинга ЛЮКС-1 и ЛЮКС-2, обеспечивающих выходы бензина крекинга не ниже 55 %. С использованием новых катализаторов выработка товарного бензина АИ-92 на ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выросла на 12,8 %.
   3.2. Завершена разработка серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР-51/04, ПР-71, предназначенных для превращения бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов, в ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), и водород. Технология их производства освоена на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Выпущено 3 промышленных партии катализатора в количестве 130 тонн для установок риформинга в ЗАО "Рязанская ПНК", ОАО "Саратовский НПЗ", ООО "Линос". Новые катализаторы обеспечивают получение риформинг-бензина с октановым числом 96-98 (ИМ), выход стабильного риформата 86-88 %, межрегенерационный цикл -2 года.
   3.3. Проведена модернизация промышленной установки риформинга на ЗАО "Рязанская НПК" с целью реализации "Биформинга" - новой каталитической технологии производства высокооктановых компонентов моторных топлив путем совместной переработки бензиновых фракций и легких фракций насыщенных углеводородов С₃-С₄. За счет вовлечения в переработку пропан-бутановых фракций выход целевого продукта увеличился на 3 %.
   Экономические показатели выполнения проекта: объем продаж катализаторов и произведенных с их использованием моторных топлив составил на конец 2005 г. более 5 млрд руб. при бюджетных вложениях 350 млн руб., что существенно превышает плановые показатели.

   
   

   Академик В.Н. Пармон
   Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
   Член-корреспондент РАН В.А .Лихолобов,
   к.т.н. В.П. Доронин,
   д.х.н. А.С.Белый
   Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

4. Оптимизация производства хладона-125 на ОАО "Галоген". В результате детального исследования реакции получения хладона-125 газофазным гидрофторированием перхлорэтилена на хромсодержащем катализаторе, установлены причины его низкой производительности и высоких расходных коэффициентов по сырью на ОАО "Галоген" (г. Пермь).
   Выполнены комплексные исследования, которые включали экспериментальное изучение влияния параметров процесса (давление, температура, время контакта, размер зерна катализатора, концентрация реагентов и т.д.) на скорость и селективность реакции. Была разработана кинетическая модель и определены ее константы и энергии активации. Для проведения анализа тепловых режимов в слое была разработана двухмерная математическая модель, учитывающая тепловые потери через внешнюю стенку реактора. При помощи математического моделирования была установлена причина низкой производительности реакторов, предложены варианты их модернизации. Проведена оптимизация цикла "реакция-регенерация".
   После незначительной переделкè реакторов – размещения дополнительного устройства для отвода теплоты из зоны реакции – стала возможной реализация оптимальных технологических режимов работы, что позволило в несколько раз увеличить производительность реакторов, увеличить срок èõ службыи снизить расходные коэффициенты по сырью. Достигнутые показатели по этим параметрам существенно превышают регламентные значения.
   

   Академик В.Н. Пармон,
   к.х.н. С.И. Решетников,
   Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

Приоритеты по катализу в России

Настоящий перечень приоритетов разработан Научным советом по катализу РАН и рядом российских специалистов, активно работающих в области катализа, с целью формирования госзаказов на проведение НИОКР в области катализа. За прототип Перечня взят исходный документ, утвержденный в США как официальный перечень национальных приоритетов до 2020 г. (см."The Chemical Journal", N 7, 2003).

Структура НИОКР в области катализа исторически и логически сложилась во второй половине XX века и включает в себя следующие разделы:

1. Разработка научных основ предвидения каталитического действия и управления каталитической активностью и селективностью катализаторов. Стабильность, долговечность и дезактивация катализаторов.
2. Разработка научных основ приготовления и технологии катализаторов, носителей и адсорбентов.
3. Теоретические основы химической каталитической технологии. Математическое моделирование и разработка каталитических реакторов и процессов.
4. Разработка новых и усовершенствование существующих катализаторов и каталитических процессов.

Тем не менее, в связи с тем, что обсуждаемый Перечень приоритетов предполагается использовать для формирования госзаказов в рамках конкурсов Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники", а также постановки соответствующих исследований в РАН и ВУЗах, обсуждаемый Перечень приоритетов структурирован с позиции не логики науки о катализе и развития конкретных, часто принципиально различающихся научных и инженерных подходов к решению существующих проблем катализа, а с точки зрения постановки решения конкретных целевых задач в применении прежде всего к проблемам России. Такой подход, по нашему мнению, должен существенно облегчить действия рабочих групп Минобрнауки России и Агентства по науке инновациям при подготовке тематики конкурсов, объявляемых вышеозначенной ФЦНТП.

В выработке прилагаемого перечня "Приоритетов по катализу в России" приняли участие следующие члены Научного совета по катализу ОХНМ РАН:
академик РАН И.П. Белецкая (МГУ, Москва)
академик РАН В.В. Лунин (МГУ, Москва)
академик РАН Ю.Б. Монаков (ИОХ УрО РАН, Уфа)
академик РАН В.Н. Пармон (ИК СО РАН, Новосибирск)
член-корр. РАН Р.А. Буянов (ИК СО РАН, Новосибирск)
член-корр. РАН У.М. Джемилев (ИНХК РАН, Уфа)
член-корр. РАН А.А. Лапидус (ИОХ РАН, Москва)
д.х.н. А.С. Белый (ИППУ СО РАН, Омск)
д.т.н. В. Бесков (МУСИС, Москва)
д.х.н. Ф.И. Далидчик (ИХФ РАН, Москва)
д.х.н. В.К. Дуплякин (ИППУ СО РАН, Омск)
д.х.н. В.А. Захаров (ИК СО РАН, Новосибирск)
д.х.н. И.И. Иванова (МГУ, Москва)
д.х.н. Ю.Г. Кряжев (ИППУ СО РАН, Омск)
д.т.н. А.С. Носков (ИК СО РАН, Новосибирск)
д.х.н. Г.И. Панов (ИК СО РАН, Новосибирск)
д.х.н. А. Помогайло (ИХФ РАН, Москва)
д.х.н. Н.Я. Усачев (ИОХ РАН, Москва)
д.х.н. В.М. Фролов (ИНХС РАН, Москва)
д.х.н. Б.Р. Шуб (ИХФ РАН, Москва)
д.х.н. В.Б. Шур (ИНЭОС РАН, Москва)
д.х.н. В.Ф. Швец (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва)
д.х.н. П.Г. Цырульников (ИППУ СО РАН, Омск)
к.х.н. В.П. Доронин (ИППУ СО РАН, Омск)
к.т.н. М.С. Цеханович (ИППУ СО РАН, Омск)

1. Приоритеты, связанные с получением фундаментальных знаний
   

   1.1. Высокопроизводительный синтез и тестирование катализаторов:

   • Разработка методов высокопроизводительного синтеза каталитических материалов путем объединения усилий в области теоретических и экспериментальных исследований катализаторов и каталитических процессов, в том числе, с широким использованием математического и компьютерного моделирования.
   • Разработка методик экспресс-тестирования каталитических материалов в различных процессах, обеспечивающих резкое сокращение времени анализа путем его автоматизации и организации параллельной работы.
   • Разработка протоколов скрининга (испытания) большого числа опытных образцов катализаторов с целью оперативного выявления наиболее перспективных каталитических материалов, в том числе, при повышенных давлениях.
   • Разработка высокопроизводительных методик исследования кинетики каталитических процессов в стационарных и нестационарных условиях.
   • Создание новых высокопроизводительных и стабильных катализаторов с селективностью, близкой к 100 %, путем контролируемого формирования их структуры и состава активных центров (молекулярного дизайна активных центров катализаторов).
   • Создание высокопроизводительных методов синтеза наноструктурированных катализаторов, включая цеолиты, мезофазные оксидные материалы, углеродные, металлические и неорганичесике нанотрубки и нановолокна.

   1.2. Методы in situ:

   • Разработка методов in situ локального химического и структурного анализа состава поверхности с атомным разрешением, а также экспресс-анализа текстуры и структуры катализаторов и носителей, применимых в реальных условиях их функционирования.
   • Разработка методов прямого in situ наблюдения за состоянием катализатора и превращением реагирующих веществ непосредственно в ходе каталитических реакций.
   • Разработка методов in situ контроля за формированием структуры катализатора и состава активных центров в ходе его приготовления.
   • Разработка на основе данных, полученных методами in situ, алгоритмов прогнозирования, способствующих ускоренному созданию новых высокоэффективных катализаторов для конкретных химических процессов.

   1.3.Теоретические подходы и расчетные методы:

   • Разработка методов квантовохимического расчета, позволяющих оперировать структурами, включающими более 100 атомов.
   • Разработка методов количественного расчета констант скорости элементарных процессов на поверхности катализатора.
   • Разработка методов прогнозирования влияния размера активного компонента катализаторов (эффекта наноразмерности) на их свойства.
   • Разработка математических моделей сложных химических реакций, протекающих на пористых катализаторах в условиях диффузионного торможения, а также нестационарных каталитических процессов.
   • Разработка методов описания действия многоцентровых (полифункциональных) каталитических систем.
   • Сравнительный анализ результатов теоретических расчетов и экспериментальных данных, полученных в реальных условиях функционирования катализатора, с целью оценки прогностических возможностей расчетных методов.
   • Разработка теоретических методов расчета полицентровых (кинетически неоднородных) каталитических систем с целью направленного создания одноцентровых катализаторов.
   • Демонстрация прогностических возможностей теоретических методов в описании свойств новых материалов.

   1.4.Селективное окисление:

   • Исследование различных форм кислорода на поверхности металлических и оксидных катализаторов, а также установление роли этих форм в активации органических молекул и элементарных стадиях окислительных процессов.
   • Поиск новых путей и методов активации молекулярного кислорода и использование нетрадиционных окислителей.
   • Выявление ключевых факторов, определяющих селективность катализаторов парциального и глубокого окисления и окислительного дегидрирования алканов, окисления и эпоксидирования олефинов, ароматических углеводородов и их производных.
   • Разработка новых катализаторов для селективного окисления органических субстратов различных классов.

   1.5.Активация и функционализация алканов:

   • Установление основных закономерностей и путей контролируемой активации С-Н связей металлами, оксидами, металлокомплексами, кластерами металлов и твердыми кислотами.
   • Поиск новых способов селективного превращения метана в продукты с большей молекулярной массой.
   • Разработка новых катализаторов для процессов переработки низших алканов в ценные продукты, прежде всего в олефины и оксигенаты.
   • Разработка катализаторов крекинга алканов.

   1.6.Функционализация олефинов, диенов и ацетиленов:

   • Разработка катализаторов гидроаминирования олефинов, диенов и ацетиленов с получением высших индивидуальных аминов.
   • Селективная функционализация алканов, олефинов, диенов, ацетиленов, полиолефинов, полидиенов и фуллеренов с помощью малых молекул CO, CO₂, H₂S, SO₂, NO, H₂O₂, H₂O, HCN, NH₃, RNH₂, CH₂O, HCl, Cl₂, Br_2.

   1.7.Активация молекулярного азота:

   • Создание эффективных функциональных моделей нитрогеназы.
   • Поиск новых способов и катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака из N₂ и H_2.

   1.8.Селективный тонкий органический синтез:

   • Разработка катализаторов селективного создания связей углерод-углерод и углерод-гетероатом для различных классов синтонов.
   • Разработка методов энантиоселективного синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов и витаминов, обеспечивающих высокий энантиоселективный избыток.
   • Разработка новых катализаторов регио- и энантиоселективного синтеза органических веществ, в том числе, на основе иммобилизованных металлокомплексов и функционализированных мезопористых материалов.
   • Гетерогенные и металлокомплексные катализаторы в химии металлоорганических соединений непереходных металлов – новые нетрадиционные химические технологии.

   1.9.Алкилирование, трансалкилирование и диспропорционирование:

   • Выявление факторов, влияющих на силу и жесткость кислотных центров твердых кислотных катализаторов.
   • Разработка твердых кислотных катализаторов алкилирования с устойчивой активностью, способных функционировать при низких температурах.
   • Разработка твердых кислотных катализаторов на основе цеолитов для селективного получения пара-изомерных производных бензола.

   1.10. Олигомеризация и полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов:

   • Разработка катализаторов селективной линейной и циклической олигомеризации непредельных соединений.
   • Разработка методов контроля структуры и состава полимеров путем целенаправленного регулирования состава и структуры активных центов катализаторов полимеризации.
   • Разработка новых классов одноцентровых (single site) катализаторов полимеризации, в том числе на основе иммобилизованных металлоценов и постметаллоцентровых композиций.
   • Разработка гетерогенных полицентровых катализаторов полимеризации с заданным соотношением активных центров различного типа.
   • Разработка катализаторов для получения полиолефинов с различными функциональнми группами.
   • Разработка гетерогенных катализаторов для синтеза хиральных полимеров.

   1.11.Ферментативный и биомиметический катализ:

   • Создание эффективных функциональных моделей основных биологических процессов.
   • Разработка методов иммобилизации ферментов с сохранением и закреплением их свойств.
   • Оптимизация свойств ферментов методами генной инженерии.

   1.12. Альтернативное и возобновляемое сырье:

   • Разработка катализаторов для деполимеризации смешанных полимеров, включая биополимеры возобновляемого сырья.
   • Разработка катализаторов для синтеза моторных топлив и ценных химических продуктов из СО, СО₂ и метана.
   • Разработка катализаторов и каталитических процессов для превращения целлюлозы, углеводов и лигнинов в ценные химические продукты.
   • Разработка новых поколений катализаторов и каталитических процессов пиролиза, газификации и контролируемого термоокисления полимеров техногенного и биологического происхождения.

   1.13. Минимизация побочных продуктов и отходов:

   • Создание банка данных по процессам каталитического синтеза наиболее важных в промышленном отношении продуктов, обеспечивающих не менее чем 90 %-е выходы при отсутствии токсичных побочных продуктов.
   • Разработка высокоактивных катализаторов для прямого термокаталитического разложения оксидов азота в N₂ и О₂ в присутствии паров воды и избытка кислорода, а также других веществ, являющихся каталитическими ядами или ингибиторами процесса.
   • Разработка высокоактивных низкотемпературных катализаторов для полного окисления метана и летучих органических веществ.
   • Разработка высокоэффективных катализаторов для гидрогенолиза хлорсодержащих органических веществ в RH и HCl.
   • Разработка новых твердых катализаторов на основе синтетических молекулярных сит с целью замены минеральных кислот и галогенидов металлов, в том числе, нанесенных на твердые носители, как катализаторов основного органического и нефтехимического синтеза.
   • Разработка твердых основных катализаторов для замены гомогенных активных катализаторов процессов органического синтеза.
   • Улучшение существующих технологических процессов с целью сокращения выбросов в атмосферу СО₂ как побочного продукта.
   • Разработка катализаторов для удаления серы из минерального сырья и селективного превращения SO_х в ценные продукты.
   • Разработка катализаторов для очистки выхлопов дизельных двигателей и окисления сажи.
   • Разработка катализаторов для производства промышленно значимых продуктов, функционирующих при более низких температурах и давлениях по сравнению с характерными для современных технологических процессов.
   • Поиск новых реакций для синтеза известных химических продуктов более эффективными путями.

   1.14. Повышение срока службы гетерогенных катализаторов:

   • Выявление основных факторов, определяющих длительность безрегенерационного пробега основных промышленных катализаторов.
   • Разработка гетерогенных катализаторов для промышленных процессов нефтепереработки, нефтехимии и основного органического синтеза, устойчивых к коксообразованию и каталитическим ядам.
   • Разработка эффективных методов регенерации дезактивированных и отравленных катализаторов.
   • Разработка методов прогнозирования сроков службы гетерогенных катализаторов на основе их физико-химических характеристик.

   1.15. Методы интенсификации протекания каталитических процессов:

   • Математическое моделирование и оптимизация конструкции каталитических реакторов, в том числе с использованием методов вычислительной аэродинамики.
   • Оптимизация формы и геометрическое структурирование катализатора и его размещения в реакторе.
   • Разработка конструкций реакторов с улучшенными параметрами тепло- и массопереноса, в том числе через поверхность газ-жидкость.
   • Совмещение каталитических гетерогенных и некаталитических (радикальных) гомогенных процессов в одном реакторе.
   • Использование приемов хемосорбции для смещения химического равновесия в реакторе.
   • Использование подходов каталитической ректификации при конструировании реакторов.
   • Использование мембран и мембранных катализаторов, в том числе для смещения химического равновесия.
   • Воздействие светом, СВЧ излучением и иными видами мягкого и жесткого электромагнитного излучения в ходе каталитического процесса.
   • Воздействие звуком на каталитический процесс.
   • Механическое и кавитационное воздействие на каталитический процесс.

   1.17.Технологии катализаторов:

   • Разработка современных методов формования катализаторов (каталитические элементы специальной формы непосредственно из каталитической массы, высокопроницаемые ячеистые элементы, блочно-зернистые и блочно-сотовые элементы и др.) с компьютерным моделированием технологических процессов с их использованием.
   • Разработка методов прогнозирования процессов в технологических аппаратах производства катализаторов с их компьютерным моделированием, обеспечивающих ускоренную промышленную реализацию новых разработок и многономенклатурное производство катализаторов в перестраиваемых технологических системах.
   • Разработка эффективных методов контроля всех стадий производства катализаторов; разработка методов и приборов испытания и тестирования промышленных катализаторов.

2. Приоритеты, связанные с особенностью промышленности России:
   

   2.1. Переработка метана и С₂–С₄ алканов в моторные топлива и ценные продукты.

   2.2. Новые технологии и методы получения олефинов из алканов.

   2.3. Увеличение срока службы катализаторов промышленных процессов ароматизации.

   2.4. Переработка мазута и иных тяжелых нефтяных остатков в светлые продукты.

   2.5.Эффективные технологии производства бензола и других моноароматических соединений из доступного сырья.

   2.6.Радикальная модернизация технологий производства носителей и катализаторов

3. Приоритеты, связанные с необходимостью устранить отставание России в науке и технологиях:
   

   3.1. Каталитические микрореакторы для разных сфер применения.

   3.2. Энантиоселективный каталитический синтез.

   3.3. "Комбинаторный" катализ, в том числе аппаратура для быстрого приготовления и тестирования катализаторов и программное обеспечение.

   3.4. In situ методы исследования катализаторов и каталитических процессов.

   3.5. Синтез цеолитов и мезопористых материалов с регулируемым размером кристаллов и пор.

   3.6. Каталитические процессы в сверхкритических условиях.

   3.7. Каталитические процессы, совмещенные с ректификацией.

   3.8.Процессы синтеза конденсированных форм углерода.

   3.9. Каталитический синтез конструкционных биоразлагаемых полимеров.

   3.10.Каталитические системы на основе ионных жидкостей.

4. Приоритеты, связанные с восстановлением и развитием промышленности России на срок до 2010 года:
   

   4.1. Твердые кислотные катализаторы для замены минеральных кислоты и галогенидов металлов как катализаторов.

   4.2. Катализаторы для очистки автомобильных выхлопов.

   4.3. Катализаторы и технологии глубокой (до 1–10 ppm) очистки моторных топлив от серы и гидрокрекинга нефтяных фракций.

   4.4. Катализаторы изомеризации углеводородов.

   4.5. Катализаторы полимеризации олефинов для производства полимеров с заданными свойствами.

   4.6. Катализаторы и процессы глубокой переработки нефтяного сырья, включая базовые процессы нефтепереработки.

   4.7. Использование каталитических процессов в автономной и централизованной энергетике.

   4.8. Каталитические методы переработки возобновляемого сырья в высококачественные виды топлив и ценные химические продукты.

   4.9.Каталитические методы получения чистого водорода.

Важнейшие научные достижения в области катализа за 2003 -2005 гг.

Представляем вниманию читателей выборку отчетов за период 2003-2005 г.г., содержащих наиболее важные и интересные результаты исследований, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу.

Весь представленный материал разделен на две части:

I.Фундаментальные исследования в области катализа.
Разработка новых катализаторов и каталитических процессов;

II.Промышленное использование новых катализаторов и каталитических технологий.
Внутри блоков организации, в которых выполнены исследования, даны в алфавитом порядке.
После описания результатов указаны фамилия руководителя проекта и год выполнения работы.

Организации НСК, приславшие отчеты в 2003 - 2005 гг.

ГНЦ РФ "НИОПИК", Москва
Институт биохимической физики РАН, Москва
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Институт органической химии УНЦ РАН, Уфа
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва
Институт электрохимии РАН, Москва
Институт элементорганических соединений им.А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск
ОАО НИИ "Ярсинтез", Ярославль
Объединенный институт катализа (ОИК) СО РАН, Новосибирск
ООО "Научно-исследовательский инженерный центр "Синтез", Москва
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

ЧАСТЬ I
Фундаментальные исследования в области катализа.
Разработка новых катализаторов и каталитических процессов

Государственный научный центр "НИОПИК"

Катализ и фотокатализ фталоцианиновыми комплексами металлов в технологии, экологии и медицине.

1. В процессе фотокаталитического окисления аскорбиновой кислоты в присутствии фталоцианиновых комплексов металлов (РсМ) установлена относительная роль маршрутов, включающих образование синглетного кислорода и маршрутов, инициированных переносом электрона с возбужденного фталоцианина на кислород. На этой основе предложено объяснение эффектов аскорбиновой кислоты в фотодинамической терапии рака.
2. В системе замещенный РсFe - легко окисляющийся субстрат Ц кислород зафиксировано эффективное образование пероксида водорода уже в индукционном периоде процесса образования окисленной формы субстрата.
3. Каталитическая система замещенный РсFe - пероксид водорода использована для экологически безопасного окисления трифениламина с получением N,NТ-тетрафенилбензидина и более высокомолекулярных продуктов окислительного сочетания, перспективных в качестве электролюминесцентных материалов.

Д. х. н. О.Л. Калия
2004 г.

Институт нефтехимии и катализа РАН

Селективное окисление насыщенных и ароматических углеводородов в спирты и фенолы.

Разработан новый класс сопряженных каталитических реакций, позволяющих генерировать in situ из CCl₄ (CBr₄) и ROH (H₂O) под действием катализатора Mo(CO)₆ высокоактивные ROCl(Br) и HOCl(Br) для селективного окисления насыщенных и ароматических углеводородов в соответствующие спирты и фенолы.

Разработан перспективный для практического применения "one pot" метод жидкофазного окисления бензолов в фенолы с высокими выходами 78-90 %, основанный на реакции бензола или его алкил- или галогенпроизводных с HOBr или HOCl, генерируемыми in situ при взаимодействии CBr₄ или CCl₄ с H₂O или спиртами под действием катализатора Mo(CO)₆ при температуре 120 ^оС. Данный метод с успехом использован для окисления адамантанов в адамантанолы с выходами
> 85 %, которые применяются в синтезе противовирусных препаратов (ремантадин, 3-гидрокси-ремантадин).

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
2004 г.

Принципиально новый метод синтеза никотиновой кислоты прямым окислением пиридина.

Разработан принципиально новый метод синтеза никотиновой кислоты с выходом > 8 0% прямым окислением пиридина (140 ^оС, 5ч) метилгипохлоритом (СH₃ОСl), генерируемым in situ реакцией CCl₄ с СH₃OH в присутствии катализатора Fe(acac)₃ (1-3 мол.%). Установлено, что окисление пиридина метилгипохлоритом проходит через стадию образования 3-оксиметилпиридина, который в условиях реакции реагирует с избытком СH₃ОСl, давая целевую никотиновую кислоту. Ётот метод представляет исключительный интерес для создания отечественной технологии получения никотиновой кислоты, которая применяется для производства витамина РР и целого семейства лекарственных препаратов.

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
2005 г.

Селективная линейная димеризация α -метилстирола и стирола в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа ВЕТА.

На основе цеолитов типа ВЕТА в Н-форме разработаны высокоэффективные катализаторы для селективной линейной димеризации a -метилстирола и стирола в 2,4-дифенил-4-метилпент-1,2-ены и 1,3-дифенил-1-бутен, применяемые в качестве эффективных регуляторов суспензионной полимеризации стирола в ударопрочный полистирол. Катализаторы прошли опытно-промышленные испытания и рекомендованы к внедрению.

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
2005 г.

Эффективный каталитический метод синтеза фуллеропирролидинов.

Разработан новый эффективный метод синтеза важных для практического применения фуллеропирролидинов с выходом > 90 % последовательным циклоприсоединением третичных аминов различной структуры к С₆₀-фуллерену в присутствии в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. Полученные фуллеропирролидины перспективны в качестве ферромагнетиков, фотосенсибилизаторов для генерирования синглетного кислорода, фотопреобразователей солнечной энергии.

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
2005 г.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Cпособ получения статистических транс-сополимеров сопряженных диенов с использованием титан-магниевых катализаторов.

Показано, что титан-магниевые катализаторы, приготовленные по оригинальной методике, в комбинации с триизобутилалюминием проявляют высокую активность в транс-полимеризации бутадиена и изопрена. Изучена сополимеризация этих мономеров. Микроструктура, кристалличность и температуры фазовых переходов полученных сополимеров были определены методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и ДСК. Установлено, что изменение состава исходной мономерной смеси не влияет на микроструктуру полимеров: содержание транс-звеньев в макромолекуле остается на уровне 90 %. Вместе с тем, увеличение концентрации изопрена в мономерной смеси до 40 % приводит к резкому снижению кристалличности (до
7 %) и температур фазовых переходов: первый переход (кристалл Ц мезофаза) 32 ^оС, второй переход (плавление) 110 ^оС. Таким образом, возможно получать как частично кристаллические, так и аморфные статистические сополимеры.

Д.х.н., профессор В.М. Фролов
2003 г.

Селективное окисление СО в режиме воспламенения поверхности катализатора.

В режиме воспламенения поверхности Pt-содержащего катализатора изучено селективное окисление СО в присутствии водорода, СО₂ и Н₂О. Найдены режимы, позволяющие получить остаточное содержание СО < 20ppm, что является достаточным для использования очищенного водорода в ряде схем топливных элементов. Показано, что в тех же условиях в изотермическом реакторе остаточное содержание СО на порядок больше указанной величины.

Д.х.н., профессор А.я. Розовский
2003 г.

Катализатор прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа

Проведены длительные пилотные испытания катализатора, разработанного для одностадийного синтеза диметилового эфира из синтез-газа. Испытания проводились в "жестких" условиях (регулярные изменения температуры и состава синтез-газа, еженедельные остановки с охлаждением реактора). Катализатор сохранил активность и селективность после 600 ч эксплуатации.

Д.х.н., профессор А.я. Розовский,
2003 г.

Мезопористые титансиликатные катализаторы гидрирования ароматических соединений, модифицированнные рутением

Обнаружена высокая каталитическая активность Ru-модифицированных (0,2-1,0 вес.%) мезопористых титансиликатов, Ru_x/Ti_0,03Si_0,97O_2+δ, в жидкофазном гидрировании толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении. Единственным продуктом был метилциклогесан, при этом частота оборотов реакции достигала 18 ч^-1. Отличительными особенностями каталитической системы являются изоморфное включение ионов титана в структуру SiO₂ (полоса поглощения в ИК-спектрах при 960-970 см^-1) и высокодисперсное состояние рутения на поверхности мезопор (6-8 нм).

Д.х.н., профессор В.М. Фролов
2004 г.

Катализаторы селективного окисления СО в присутствии водорода.

На основе солей металлов платиновой группы (RuOHCl₃, Pd(Ac)₂ и PtCl₂) с высшими алифатическими аминами синтезированы металлокомлексные системы с последующей их гетерогенизацией на γ-оксиде алюминия. Найдены оптимальные условия разложения и активации комплексов на поверхности носителя в токе водорода. Проведено сравнительное изучение металло-комплексных катализаторов и катализаторов, импрегнированных солями металлов, в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода. Катализаторы, полученные пропиткой из водных растворов солей, по активности в селективном окислении СО можно расположить в ряд Ru>Pt>Pd. Ru-содержащие катализаторы, синтезированные на основе металлокомлексных систем с высшими алифатическими аминами в качестве лигандов, обладают повышенной активностью и селективностью по сравнению с катализаторами, синтезированными пропиткой из водных растворов солей. Подобраны оптимальные условия работы в режиме воспламенения поверхности катализатора для низкопроцентного (0.1% Ru) образца Ru/Al₂O₃, полученного из комплекса RuOHCl₃ с триоктиламином, позволяющие получить остаточное содержание СО после его гидрирования в присутствии избытка водорода, воды и диоксида углерода менее 20 ppm при нагрузках порядка 100 м³/(кг кат.)/ч (на стадии получения чистого водорода для топливных элементов на базе парового риформинга метанола или диметилового эфира).

Д.х.н., профессор В.М. Фролов
2004 г.

Исследование сополимеризации бутадиена со стиролом на комплексах переходных металлов

Проведено исследование сополимеризации бутадиена со стиролом на олигодиенильных комплексах переходных металлов (М): титана, циркония, никеля, кобальта, в сочетании с титан-магниевым сокатализатором (ТМК) как электроноакцепторным соединением. Показана принципиальная возможность синтеза сополимера бутадиена со стиролом на олигодиенильных комплексах никеля, кобальта, циркония, титана в сочетании с ТМК. В случае никеля, циркония, титана содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене составляет 50-60 %мол., кобальта - 85 % мол. Наиболее эффективной оказалась каталитическая система на основе Ti-Al-олигодиенильного комплекса в сочетании с ТМК.

Д.х.н., профессор В.М. Фролов
2005 г.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Восстановительная дегидратация алифатических спиртов Ц новая реакция в каталитическом синтезе алканов.

После обработки диоксидом углерода каталитической композиции, состоящей из интерметаллического гидрида [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]Hx, и промышленного алюмоплатинового катализатора Pt/Al₂O₃, этанол, изобутиловый и изоамиловый спирты превращаются в алканы с, как минимум, удвоенным углеродным остовом исходного спирта. Выход алкановых фракций составляет 40, 60 и ~30 % масс., соответственно. Остальными продуктами являются кислородсодержащие и газообразные соединения. Состав алкановой фракции зависит от природы спирта: 2-метилпропанол-1 и 2-метилбутанол-1 селективно превращаются в продукты димеризации углеводородного остова спиртов Ц диметилгексан и диметилоктан, соответственно. В составе алкановых продуктов восстановительной дегидратации спиртов доминирующими продуктами являются изоалканы.

Академик И.И. Моисеев
2004 г.

Поиск путей управления селективностью процесса Фишера-Тропша в присутствии катализаторов на основе нанокластеров металлов VIII группы.

Существенно расширен круг исходных реагентов Ч полиядерных комплексов палладия(II), никеля(II), кобальта(II) и железа(II) и (III) с триметилацетатными лигандами, а также с "мягкими" N,S-донорными лигандами. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и термогравиметрии 16 комплексов металлов VIII группы, содержащих от двух до девяти атомов металла, в том числе два гетерометаллических (FeЦCo, структура уточняется), и три полимерных комплекса.

Изучение химических свойств синтезированных полиядерных комплексов показало,что полиядерные комплексы палладия(II), кобальта(II) и никеля(II), в состав которых входят N,S-донорные лиганды, восстанавливаются под действием н-бутиллития и триэтилалюминия с образованием растворимых моно- и полиядерных комплексов этих металлов в близких к нулю степенях окисления, но не образуют нанокластеров. В отличие от этого, комплексы кобальта(II), никеля(II), железа(II) и железа(III) восстанавливаются под действием металлоорганических восстановителей с образованием растворимых в неполярных средах нанокластеров соответствующих металлов.

Новые кластеры кобальта и железа испытаны в качестве прекурсоров катализаторов синтеза углеводородов из CO и H₂ (синтез Фишера-Тропша). Установлено, что введение нанокластеров кобальта в состав катализаторов Фишера-Тропша заметно влияет на селективность реакции и позволяет варьировать состав образующихся жидких углеводородов. Добавки гетерометаллических Co-Fe комплексов к стандартному промышленному катализатору в заметной степени стабилизируют активность катализатора во времени.

Академик И.И. Моисеев
2004 г.

Институт органической химии УНЦ РАН

Высокоэффективный способ получения каталитических систем полимеризации полидиенов.

Разработан новый способ проведения цис- и транс-полимеризации изопрена, заключающийся в предварительном смешении (2-3 с) компонентов реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорного типа, установленном перед объемным аппаратом- полимеризатором, что открывает широкие возможности для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора. Ёто приводит к заметному улучшению молекулярных характеристик полимеров путём изменения числа типов активных центров полимеризации и их концентрации.

Академик Ю.Б. Монаков
2004 г.

Институт химии и химической технологии СО РАН

Получение химически чистой целлюлозы фотокаталитической делигнификацией древесины пихты.

Несовершенство традиционных технологий целлюлозо-бумажного производства ограничивает выпуск высококачественных видов целлюлозы, пригодных для химической переработки с получением химических волокон, микрокристаллической целлюлозы для фармацевтической и пищевой отраслей, термообратимых гелей на основе эфиров целлюлозы, используемых для повышения нефтеотдачи скважин.

Исследование закономерностей процесса каталитической делигнификации древесины пихты в среде разбавленной уксусной кислоты в присутствии экологически чистого окислителя Ц пероксида водорода позволило осуществить подбор эффективного катализатора Ц диоксида титана и оптимальных режимов процесса, обеспечивающих одностадийное получение высококачественной целлюлозы с высоким выходом (около 50 % масс.).

Показана возможность усиления каталитического действия TiO₂, способного проявлять фотокаталитические свойства, путем кратковременного (10 мин.) ультрафиолетового облучения реакционной смеси. При этом удалось достичь высокой степени делигнификации древесины уже при температуре 110 ^оС при сохранении высокого выхода целлюлозного продукта.

Разработанный способ имеет следующие преимущества по сравнению с традиционными технологиями получения целлюлозы для химической переработки: уменьшение числа технологических стадий, исключение опасных серу- и хлорсодержащих делигнифицирующих агентов, снижение требований к качеству древесного сырья, возможность реализации технологии получения целлюлозы при низких капитальных затратах на установках небольшой мощности, максимально приближенных к источникам сырья.

Д.х.н., профессор Б.Н. Кузнецов
2004 г.

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Сканирующая туннельная спектроскопия единичных и ассоциированных электронных ловушек тонких окисных плёнок

Задача об электронном строении тонких окисных плёнок была поставлена в связи с поисками оптимальных условий реализации возможностей сканирующей туннельной колебательной спектроскопии, которая была разработана и для поверхностей оксидов, апробирована ранее в наших работах. (Из-за больших неконтролируемых флуктуаций туннельного тока для таких систем измеряемые спектры, т.е. вольт-амперные характеристики СТМ, во многих случаях оказываются невоспроизводимыми.)

По результатам серии спектроскопических измерений, выполненных для различных участков поверхности, установлен один из основных механизмов флуктуаций туннельного тока, обусловленный актами заполнения и опустошения электронных ловушек, находящихся под остриём СТМ. Показано, что каждый единичный акт изменения зарядового состояния ловушки сопровождается значительным изменением проницаемости туннельного барьера, отделяющего остриё от поверхности. Локальные спектроскопические зависимости, измеренные по разработанной нами методике, дают полный "портрет" распределений электронных уровней, в роли которых в случае оксидов могут выступать ионные вакансии с оборванными химическими связями.

В перспективе открывается возможность изучения элементарных актов образования и разрушения химических связей на одномолекулярном уровне.

Д.х.н. профессор Шуб Б.Р.
2003 г.

Структура многофазных молибдатных катализаторов парциального окисления.

Фазовый состав активных многокомпонентных молибдатных катализаторов парциального окисления пропилена в акролеин и акриловую кислоту и метанола в формальдегид сопоставлен с их каталитическими свойствами. Показано, что в активных Co-Fe-Bi-Mo-K-Sb-O-катализаторах в условиях катализа наибольшие изменения (их количество и межплоскостные расстояния) претерпевают фазы MoO₃ и FeMoO₄. Возможна стабилизация некоторых фаз по правилам кристаллохимического соответствия. Полученные результаты позволяют рационально подойти к подбору многофазных катализаторов парциального окисления.

Д.х.н., профессор О.В. Крылов
2003 г.

Институт электрохимии РАН

Электроокисление водорода на нанесенных катализаторах.

Разработаны и испытаны катализаторы на основе сажи ХС72, промотированной Pt, Pt/Ru Ru, Pt/Mo, Pd/Au. Из полученных данных следует, что наибольшей активностью в реакции окисления водорода обладает платиновый катализатор. К нему по активности приближается бинарный катализатор (Pt/Mo) при соотношении металлов 1:1. Исследовано влияние примесей СО (20, 100 и 200 ррм) в водороде на скорость реакции электроокисления водорода. Как следует из полученных результатов, наиболее высокой толерантностью, при сохранении активности в реакции окисления водорода обладают катализаторы ХС72+15мас%PdAu(3:1).

Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников
2003 г.

Электрохимические свойства никель-органических покрытий.

Импульсными методами исследованы электрохимические свойства композиционных никель-органических покрытий, полученных электроосаждением из кислых растворов, содержащих метилпирролидон. Показано, что в области потенциалов от 0 до 200 мв адсорбция водорода на никель-органическом слое в 2-3 раза выше, чем на компактном никеле (в расчете на единицу истинной поверхности). Ётот результат представляет интерес как с точки зрения фундаментальных представлений об адсорбции и абсорбции водорода на дисперсном никеле, так и с точки зрения некоторых практических применений в топливных элементах и электролизерах. Количество адсорбированных кислородсодержащих частиц на композитном покрытии, также, как на компактном никеле, составляет 2,5-3 монослоя Ni(OH)₂ при Е=1,35 В.

Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников
2003 г.

Метод получения наноструктурированного платинового катализатора.

С целью получения наноструктурированных катализаторов разработан импульсный электрохимический метод электроосаждения Pt-катализатора на Pb-подложку. Поверхность Pb-электрода подвергалась анодно-катодной поляризации в 1 М растворе H₂SO₄ в ходе многократной потенциодинамической развертки потенциала в интервале потенциалов от -0,25 до +0,9 В (о.в.э.). На сформированную поверхность осаждение Pt проводилось в ходе наложения импульсов тока плотностью ~ 1 А/см² и длительностью 1^.10^-3 сек с интервалом между импульсами 1 сек. Истинная поверхность осадка определялась по площади водородного участка кривой заряжения. Согласно оценкам, средний размер частиц Pt составляет ~ 0,6-1 нм.

Д.х.н., профессор А.Г. Пшеничников
2003 г.

Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Новые катализаторы синтеза аммиака на основе нанесенных карбонилрутенатов калия.

Разработаны новые нанесенные "однокомпонентные" рутениевые катализаторы синтеза аммиака. Для приготовления катализаторов в качестве предшественников каталитически активных рутениевых частиц и калиевого промотора использовались различные карбонилрутенаты калия, а в качестве носителей Ц уголь сибунит, КВУ-III и MgO. Установлено, что в ряду K₂[Ru₆(CO)₁₈] (K : Ru = 1 : 3), K₂[Ru₄(CO)₁₃] (K : Ru = 1 : 2), K₄[Ru₄(CO)₁₂] (K : Ru = 1 : 1), K₆[Ru₆(CO)₁₆] (K : Ru = 1 : 1), K₆[Ru₄(CO)₁₁] (K : Ru = 3 : 2) и K₂[Ru(CO)₄] (K : Ru = 2 : 1) на сибуните скорость синтеза аммиака возрастает с увеличением соотношения К : Ru в исходном карбонилметаллате, достигая максимума в случае K₆[Ru₄(CO)₁₁] (K : Ru = 3 : 2). При дальнейшем повышении этого соотношения, т.е. при переходе к K₂[Ru(CO)₄] (K : Ru = 2 : 1), скорость процесса снижается, что свидетельствует о важной роли не только соотношения K : Ru, но и кластерной природы исходного соединения рутения для эффективного катализа синтеза аммиака. Активность нанесенного K₂[Ru(CO)₄] в образовании аммиака может быть значительно увеличена при замене сибунита на КВУ-III и MgO. Еще более активные катализаторы получаются, если K₂[Ru(CO)₄] на сибуните или КВУ-III обработать (после удаления СО) металлическим калием. Особенно эффективна система K₂[Ru(CO)₄] + К на сибуните. По своей активности в гидрировании азота при 250-300 ° С эта система значительно превосходит ранее описанный катализатор K₂[Ru₄(CO)₁₃] + К на том же носителе.

Д.х.н., профессор В.Б. Шур
Совместно с Институтом катализа СО РАН
2004 г.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Каталитические наноматериалы на основе оксидов переходных металлов и молекулярных сит.

Осуществлен in-situсинтез наноразмерных фаз кобальтатов лантана с перовскитной структурой, стабилизированных в мезопористых матрицах Ц молекулярном сите МСМ-41 и силикагеле, а также наноразмерных фаз оксида железа, стабилизированных в микро- и мезопористых молекулярных ситах, а также силикагеле. Получены данные о химическом и фазовом составе синтезированных материалов. Проведена оценка размеров образующихся частиц оксидов. Удельная активность наночастиц перовскитов в мезопористой матрице на два порядка выше, чем массивного материала, что позволяет с высокой селективностью проводить парциальное окисление метанола. Выявлена роль структурного кислорода перовскитов в реакциях парциального и полного окисления органических веществ.

Д.х.н., профессор Б.В. Романовский
2003 г.

Структурно-организованные каталитические системы на основе однофазных содержащих фосфор оксидов титана.

Синтезированы структурно-организованные каталитические системы на основе содержащих фосфор однофазных оксидов титана. В ходе приготовления образцов применялись золь-гель технологии. С использованием набора физико-химических методов: РФА, ЯМР 31Р, EXAFS, XANES, ИКС и др. показан нанокластерный характер образующихся кристаллов, имеющих размер 6-11 нм и однородное распределение пор диаметром ~ 1 нм. Методом температурно - программированной десорбции аммиака на поверхности модифицированных оксидов титана обнаружены кислотные центры с энергией активации десорбции молекул NН₃ ³ 130 кДж/моль. Установлено, что полученные системы проявляют высокую активность и селективность в реакции конденсации диолов с алкиленоксидами. Так, при взаимодействии этиленгликоля с этиленоксидом селективнсть по диэтиленгликолю составила 86-88 %.
Работа проведена совместно с Институтом нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Д.х.н., профессор И.И. Иванова
2003 г.

Разработка катализаторов трансалкилирования конденсированных ароматических углеводородов.

Предложен новый способ получения b,b`-диизопропилнафталинов, основанный на каталитическом трансалкилировании нафталина и диизопропилбензола в потоке на деалюминированных цеолитах, имеющих в структуре 12-членные кислородные кольца и диаметр входных окон в каналы цеолита от 5,6 до 7,7 A и обеспечивающий конверсию нафталина до 80 % c селективностью по диизопропилнафталинам до 60 %, среди которых b,b `-диизопропилнафталины составляют 90-95 %. В настоящее время рост спроса на полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, обладающие высокой термической, механической и химической стабильностью и увеличение потребностей в жидких кристаллах обуславливают необходимость расширения объёмов производства b ,b `диалкилнафталинов, наиболее важным из которых является 2,6-изомер, являющийся исходным веществом в производстве этих продуктов.

Д.х.н., профессор И.И. Иванова
2003 г.

Исследование механизмов гетерогенно-каталитических реакций с помощью спектроскопии ЯМР in situ.

Методом спектроскопии ЯМР in situ исследованы механизмы метилирования ароматических соединений различных классов на цеолитных катализаторах. Предложены стадийный и синхронный механизмы алкилирования на кислотных цеолитах: первый из них включает взаимодействие метанола с бренстедовскими кислотными центрами и образование поверхностных метоксигрупп в качестве интермедиатов метилирования; второй, предположительно, реализуется через восьмичленное циклическое переходное состояние, включающее атомы цеолита, ароматического соединения и метанола или диметилового эфира, образующегося из метанола на первой стадии реакции. Показано, что направление алкилирования зависит от типа субстрата: толуол алкилируется в ароматическое кольцо, анилин Ц в функциональную группу, а фенол Ц как в ароматическое кольцо, так и в функциональную группу; продукты алкилирования в функциональную группу претерпевают далее изомеризацию с переносом метильной группы в ароматическое кольцо. Установлено, что дезактивация кислотных цеолитов в ходе алкилирования толуола и фенола связана с образованием конденсированных ароматических углеводородов, блокирующих поры цеолита, а в случае метилирования анилина Ц с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений, отравляющих кислотные центры.

Полученные экспериментальные данные и установленные на их основе механизмы каталитического действия цеолитов в процессах метилирования ароматических соединений могут быть использованы для научного прогнозирования каталитических свойств этих систем и создания научных основ приготовления эффективных катализаторов процессов алкилирования.

Д.х.н., профессор И.И. Иванова
2004 г.

Структура наноматериалов на основе простых и сложных оксидов металлов и молекулярных сит

Наноструктурированные в микро- и мезопористых молекулярных ситах фазы простых и сложных оксидов переходных и непереходных металлов (Fe, Co, La, Sr) получены методом матричной изоляции путем термоокислительной деградации полиядерных металлокомплексов с органическими и карбонильными лигандами непосредственно в каналах и полостях матрицы. Спектральные данные, которые были получены методами ЁПР, РФЁС и EXAFS, свидетельствуют о том, что нанофазы оксидов, стабилизированные в молекулярно-ситовых матрицах, обладают высокой степенью структурной разупорядоченности. Оксидные нанофазы характеризуются повышенной концентрацией структурных дефектов, в том числе кислородных вакансий, играющих роль активных центров при каталитическом окислении органических веществ и СО. Кластеры металлического Fe и Со, образующиеся при восстановлении наноструктурированных оксидов, обладают повышенной способностью к образованию гидридоподобных соединений. Нанокомпозитные материалы на основе кобальтатов La и Fe являются селективными катализаторами окисления метанола в формальдегид; наночастицы оксида кобальта катализируют жидкофазное окисление бензола в фенол пероксидом водорода.

Д.х.н., профессор Б.В. Романовский
2005 г.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова

Катализ комплексами палладия новых превращений дитерпеновых алкалоидов.

Показано, что катализированное комплексами палладия алкенилирование дитерпеновых алкалоидов антранилатного типа является новым общим подходом к получению перспективных кардиоактивных и психотропных веществ.

Описан первый пример применения металлокомплексного катализа в химии дитерпеновых алкалоидов для создания С-С связи. Реакцией Меервейна, катализируемой комплексом палладия, в применении к дитерпеновым алкалоидам антранилатного типа Ц N- дезацетиллапаконитину и антраноилэлатидину впервые получены производные замещенных в ароматическом кольце эфиров коричной кислоты. Гладко протекающая реакция арилирования в приложении к дитерпеновым алкалоидам открывает широкие возможности получения новой группы соединений, потенциально перспективных в качестве биологически активных агентов медицинского назначения.

Академик. Толстиков Г.А.
2003 г.

Создание новых каталитических систем полимеризации олефинов, отличающихся высокой активностью при повышенных температурах.

Разработан способ синтеза и изучены кинетические особенности полимеризации этилена при катализе комплексами хлорида титана с феноксииминными лигандами, содержащими в орто-положении анилинового фрагмента циклопентильные и циклогексильные заместители. В присутствии всех изученных катализаторов полученные образцы полиэтилена являются сверхвысокомолекулярными с температурой плавления выше 140^оС, при практическом отсутствии СН₃-групп и двойных связей.

Разработан способ синтеза новых комплексов хлорида железа с олигомерными бис(имино)пиридильными лигандами, содержащими в орто-положении анилинового фрагмента циклопентильные заместители. Изучены кинетические особенности полимеризации этилена при катализе синтезированными комплексами и обнаружено, что каталитическая система сохраняет активность при повышении температуры полимеризации от 30 до 80 °С, и только при 90 °С его активность снижается.

Академик. Толстиков Г.А.
2004 г.

ООО НИИ "Ярсинтез"

Катализатор для промышленного процесса алкилирования бензола олефинами.

Разработан новый катализатор для промышленного процесса алкилирования ароматических углеводородов олефинами на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита в водородной форме (цеолит марки ZSM-5), включающий оксид кремния, оксид алюминия, и, дополнительно, оксиды элементов IV группы периодической системы. В качестве предшественника оксидов элементов IV группы могут использоваться как неорганические, так и органические соединения.

Разработанный катализатор, обеспечивает получение этилбензола высокой концентрации с минимальным содержанием примесей ксилолов и кумола, оказывающих существенное влияние на производство стирола высокого качества.

Д.х.н., профессор Р.Г. Котельников
2003 г.

Каталитический процесс совместного получения этилбензола и изопропилбензола

Разработан каталитический процесс совместного получения этилбензола и изопропилбензола алкилированием бензола смесью этилена и пропилена на катализаторе на основе хлористого алюминия. Данный вариант (совместное алкилирование) до настоящего времени не имел промышленного аналога. Осуществлена идентификация и изучена динамика образования ключевых (близко кипящих к этилбензолу и изопропилбензолу) примеей. Полученные данные использованы для промышленного проектирования.

Д.х.н., профессор Р.Г. Котельников
2003 г.

Катализаторы дегидрирования изобутана.

Предложено новое поколение катализаторов. Катализаторы обладают высокой механической прочностью и термической стабильностью. Более высокая удельная теплоемкость новых катализаторов, чем традиционных алюмохромовых катализаторов, позволит при прочих равных условиях улучшить подвод тепла в реактор (катализатор является теплоносителем).

Испытания, проведенные совместно с фирмой "Сабик" (Саудовская Аравия), подтвердили высокие показатели новых катализаторов ОАО НИИ "Ярсинтез". В лабораторных условиях были получены следующие результаты:

Температура, °С	550	570	590
Конверсия, %	50,6	60,9	67,5
Селективность, %	93,3	91,7	91,2

Д.х.н., профессор Р.Г. Котельников
2004 г.

Объединенный институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Новый метод исследования подвижности и реакционной способности кислорода оксидных катализаторов.

Разработан новый подход к исследованию подвижности и реакционной способности кислорода оксидных катализаторов методами изотопной кинетики. Впервые для исследования подвижности и реакционной способности кислорода ряда сложных перспективных оксидных катализаторов, со структурами флюорита и перовскита, использовано сочетание изотермических экспериментов с неизотермическими.

Характер перераспределения изотопа между газообразным дикислородом и твердым оксидом позволяет определить количество обменоспособного кислорода и оценить его подвижность. Найденные из перераспределения изотопных молекул дикислорода параметры механизма позволяют выявить атомность промежуточных частиц, природу стадий и отношение их скоростей.

К.х.н. В.С. Музыкантов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2003 г.

Новый метод синтеза наноразмерных цеолитных кристаллов на поверхности алюмооксидных носителей.

Впервые разработан метод синтеза наноразмерных цеолитных кристаллов, наращенных на внешнюю поверхность алюмооксидных микросферических носителей различной полиморфной модификации.

Рентгенофазовым анализом показано образование чистых цеолитных фаз таких как, например, ZSM-5 или Бета на поверхности носителя. Благодаря практическому отсутствию внутридиффузионных ограничений в цеолитных каналах, синтезированные системы проявляют на порядок большую активность и значительно отличающуюся селективность по сравнению с цеолитными системами, имеющими микронные размеры кристаллов, что подтверждено, в частности, испытаниями в тестовой реакции конверсии метанола в углеводороды.

Разработанный новый подход позволяет синтезировать всевозможные наноразмерные пористые кристаллические материалы на внешней поверхности носителей различной химической природы и открывает возможность создания новых композитных материалов, обладающих неизвестными свойствами.

Д.х.н. Г.В. Ечевский
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2003 г.

Создание мягких контактных линз длительного ношения.

Создание мягких контактных линз (МКЛ) длительного непрерывного ношения является одной из важнейших проблем современной офтальмологии.

Разработан простой и патентно-чистый способ получения силикон-гидрогелевых бифазных полимерных материалов (СГПМ), основанный на синтезе последовательных взаимопроникающих молекулярных сеток (ВПС). Созданный СГПМ обладает комплексом трудносочетаемых свойств, необходимых для получения мягких контактных линз (МКЛ) длительного (до полугода и более) ношения. Разработанный способ синтеза СГПМ реализован по технологии реакционного формования, что позволило создать макет МКЛ. Проведены успешные медико-биологические исследования материала и МКЛ, на основе которых Министерство обороны РФ (заказчик работы) приняло решение о создании экспериментального образца для проведения клинических испытаний.

Член-корреспондент РАН С.С. Иванчев
Санкт-Петербургский филиал ИК, Санкт-Петербург
2003 г.

Роль автокаталитических реакций на ранних стадиях биологической эволюции.

В Институте катализа СО РАН проведено систематическое исследование механизма автокаталитической "формозной" реакции Бутлерова, которую рассматривают как одну из наиболее важных реакций химической предыстории жизни. В этой реакции из простейших молекул формальдегида синтезируются высшие сахара и, в частности, рибоза Ц важнейший компонент носителей биологической информации - молекул РНК и ДНК.

Обнаружено, что реакцию Бутлерова в проточном реакторе инициируют только С₂- и С₃-углеводы и сорбоза. Исследована возможность инициирования реакции Бутлерова УФ излучением. Идентифицированы основные продукты, образующиеся под его воздействием в нейтральном водном растворе формальдегида. Показано, что обнаруженные среди продуктов в водном растворе, гликолевый и глицериновый альдегиды являются наиболее активными инициаторами реакции синтеза сахаров из формальдегида. Найдено, что образующихся количеств этих альдегидов вполне достаточно для инициирования реакции Бутлерова. Таким образом, на примере достаточно простой системы показана возможность осуществления естественного отбора в химических процессах на ранних стадиях эволюции.

Академик В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Новые каталитические системы для безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.

В настоящее время более 60 % уксусной кислоты производится путем карбонилирования метанола в жидкой фазе на гомогенном родиевом катализаторе с метилиодидом в качестве промотора.

Созданы новые гетерогенные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой ГПК с добавками родия для реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЁ) в метилацетат, которые позволяют значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счет исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе и замены метанола на более дешевое сырье - ДМЭ.

К.х.н. Г.Г. Волкова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Изотопно-динамическое исследование гетерогенных каталитических реакций.

Разработана и реализована на примере конкретных реакций (эпоксидирование этилена на серебре, селективное восстановление оксидов азота углеводородами на цеолитных и стекловолокнистых катализаторах) методика исследования механизма и кинетики реакции с использованием изотопных меток, вводимых в реакционную смесь непосредственно в стационарных условиях протекания реакции. Качественный и количественный анализ динамики изотопного переноса из реагентов в продукты реакции позволяет выявить механизм реакции, установить маршруты протекания реакции, определить концентрации промежуточных соединений, а также оценить влияние процессов массопереноса, в том числе диффузии в объеме катализатора. Полученные данные позволяют на количественном уровне осмысливать значения кинетических параметров, времена жизни активных состояний и, в конечном счете, построить физически обоснованную кинетическую модель реакции, которая может служить надежной основой для выбора оптимальных условий промышленной реализации процесса.

Д.х.н. Б.С. Бальжинимаев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Изучение роли ионного состояния платины в формировании активных центров катализаторов риформинга.

Разработан новый подход к получению алюмоплатиновой каталитической системы, позволяющий увеличить селективность формирования "ионного" состояния платины через поверхностный синтез предшественника активного компонента - гидроксоксокомплексов платины как продукта лигандного обмена хлоридных лигандов комплексов Pt(IV) с поверхностными OH-группами носителя оксида алюминия.

Проведена оптимизация температуры и времени синтеза и оценена прочность закрепления адсорбированных комплексов платины на носителе в зависимости от степени их гидролиза на поверхности. Установлено, что предложенный подход закрепления гидролизованных форм платины приводит к образованию высокодисперсных систем с более прочной связью металл-носитель, что является перспективным в плане молекулярного дизайна определенных состояний активных форм нанесенной платины.

Исследование полученных систем в модельной реакции низкотемпературного гидрирования бензола показало уменьшение металлической гидрирующей функции нанесенной платины по сравнению с традиционными алюмоплатиновыми катализаторами, что позволяет сделать предположения о формировании активных центров нового типа.

Член-корр. РАН В.А. Лихолобов
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2004 г.

Синтез слоистых углерод-минеральных композитов.

С целью получения пористых матриц, обладающих специфическими адсорбционными свойствами, были синтезированы слоистые углерод-минеральные композиты. В процессе синтеза в межплоскостные слои был внедрен мономер, проведена его полимеризация и карбонизация.

Приведенные данные РФА позволяют заметить, что в полученных композитах межплоскостные галереи слоистого алюмосиликата Ц монтмориллонита заполнены моноуглеродными слоями толщиной ~0,3 нм, образовавшимися в галереях ММТ при карбонизации полимеров.

Текстура полученного композита принципиально отличается от текстуры немодифицированного, прокаленного в тех же условиях монтмориллонита. Удельная поверхность для углерод-минерального композита составляет 115 м²/г, имеются и ультрамикропоры Ц А_СО2 = 192 м²/г.

Полученный углерод-минеральный композит представляет интерес для получения материалов аккумуляторов водорода.

Член-корр. РАН В.А. Лихолобов
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2004 г.

Стабильный катализатор разложения метана с целью получения водорода для топливных элементов и моноокиси углерода для органического синтеза.

Разработан железосодержащий катализатор (Fe/Fe-алюмосиликат), позволяющий в течение не менее 20 циклов проводить процесс в режиме: пиролиз природного газа Ц регенерация катализатора (газификация углерода) Ц восстановление катализатора Ц пиролиз природного газа, с производительностью по образованию водорода 3,8 г /г катализатора в час :

СН_4«С + 2Н₂ (для топливных элементов)

С + СО₂ « 2СО (для органического синтеза)

Член-корр. РАН В.А.Лихолобов
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2005 г.

Селективный катализатор для процессов восстановления диоксида cеры метаном до элементной серы.

Разработан новый селективный катализатор на основе оксидов РЗЁ и переходных металлов, предназначенный для использования в системах очистки отходящих газов металлургических производств от диоксида серы путем восстановления диоксида серы метаном до элементной серы при температурах 650 Ц 750 ^оС, объёмной доле диоксида серы в интервале 25 Ц 65 об.% и соотношении SO₂/CH₄ в интервале 1.8 Ц 2.2. Возможно применение катализатора в процессах извлечения элементной серы из попутных газов, в которых содержание диоксида серы обычно не превышает 1-5 об.%.

Катализатор обладает высокой механической прочностью, и высокой термостабильностью (вплоть до температур 950 ^оС) и устойчивостью к дезактивации в присутствии паров воды. При объемной скорости потока 1200 ч^-1 и соотношении SO₂/CH₄ = 1.9 Ц 2.1, катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 100 % при температуре 700 ^оС и выше, выход элементной серы на уровне 80 % при температуре 650 ^оС и на уровне70-75 % в интервале температур 700-950 ^оС.

Катализатор сохраняет высокую эффективность очистки от диоксида серы и селективность в присутствии паров воды (до 15 об.%) и/или диоксида углерода (до 15 об.%).

Катализатор обладает также высокой активностью и селективностью в процессе восстановления диоксида серы монооксидом углерода и водородом, синтез-газом, при температурах 500 Ц 600 ^оС, объёмной доле диоксида серы в интервале 15 Ц 32 об.% и соотношении (СО+Н₂)/SO₂ в интервале 1.7 Ц 2.5.

Д.х.н. З.Р. Исмагилов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2005 г.

Разработка каталитического микрореактора для полного окисления органических соединений.

Разработка и создание типоразмерного ряда каталитических микрореакторов является одной из актуальных задач на сегодняшний день, особенно для процессов водородной энергетики , для процессов с участием или с образованием ядовитых и взрывоопасных веществ, для процессов тонкого органического синтеза и биохимических процессов.

Выполнен полный цикл исследований по синтезу катализаторов на микроструктурированных поверхностях, изготовлен микрореактор и проведены испытания в реакциях окисления бутана и этанола. Проведены исследования, необходимые для создания полноценного микропроцессора для компактных топливных элементов.

Д.х.н. З.Р. Исмагилов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2005 г.

Активность Cu-Zn-Si катализаторов в реакции синтеза метанола.

Показано, что каталитическая активность Cu-Zn-Si катализаторов в реакции синтеза метанола определяется только теми частицами металлической меди, которые образуются при восстановлении из структуры слоистого силиката цинка (цинксилита), в то время как удельная активность частиц меди, полученных восстановлением силиката меди со структурой хризоколлы мала. Ёто явление позволяет сделать вывод о принципиальной роли структуры исходного соединения-предшественника на каталитические свойства металлических частиц активного компонента.

Д.х.н. Т.М. Юрьева,
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2005 г.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Селективная гидратация оксида этилена.

Исследован процесс гидратации оксида этилена в присутствии гетерогенной каталитической системы, которая представляет собой анионит, содержащий четвертичные аммониевые центры с иммобилизованными НСО₃^- и НСО₃^2- анионами. Выявлено влияние различных факторов (температуры, состава исходной смеси, соотношения НСО₃^- и НСО₃^2- анионов в катализаторе) на селективность реакции, активность катализатора и дезактивацию катализатора. Установлены причины дезактивации катализатора, заключающиеся в отщеплении активных центров и присоединению оксида этилена к полимерной матрице катализатора. На основании экспериментальных данных разработана математическая модель реакции, включающая в себя модель дезактивации катализатора. Полученная модель позволяет моделировать и оптимизировать реакционные узлы получения этиленгликоля.

Д.х.н., профессор В.Ф. Швец
2005 г.

ЧАСТЬ II
Промышленное использование новых катализаторов и каталитических технологий

Институт нефтехимии и катализа РАН

Высокоэффективные цеолитсодержащие катионообменники и адсорбенты для осушки и очистки газовых и жидких сред от H₂S, CO₂ и меркаптанов.

• С целью расширения потенциальных источников сырья, создания технологичного метода синтеза и снижения стоимости цеолитсодержащих катионообменников разработан новый способ получения последних на основе доступного природного алюмосиликата Ц каолина путем его низкотемпературной (60-80 ^оС) кристаллизации в щелочных растворах. Разработанные цеолитсодержащие катионообменники по своим характеристикам не уступают известным образцам алюмосиликатов, широко используемым в промышленности.
• Разработана и рекомендована к внедрению в промышленном масштабе на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" технология производства гранулированных адсорбентов на основе цеолитов Х без связующих веществ, используемых для осушки и очистки от H₂S, меркаптанов и CO₂ различных газовых и жидких сред. Синтезированные адсорбенты по своим эксплуатационным характеристикам (адсорбционная емкость, механическая прочность) превосходят ранее известные и широко применяемые для этих целей алюмосиликаты. Разработанная технология включает последовательные стадии: введение в реакционную смесь кристаллической затравки, природного каолина, оксида кремния; формовки и прокалки полученных гранул с последующей их кристаллизацией при 30-80 ^оС в водных растворах, содержащих катионы натрия и алюминия.

Член-корреспондент РАН У.М. Джемилев
2005 г.

Институт проблем химической физики РАН

Процесс селективной димеризации этилена в бутен-1.

В 2005 г. завершен цикл НИР по селективной димеризации этилена на каталитической системе Ti(OR)4-AlR3-модификатор. На основе полученных данных совместно с ЗАО "Инкор Инжениринг" и ОАО "Казаньоргсинтез" подготовлен технологический регламент на создание процесса получения бутена-1 мощностью 22,5 тыс.т/год. Каталитическая система и технология процесса получения бутена-1 патентуются. Установка синтеза бутена-1 будет введена на ОАО "Казаньоргсинтез" в 2006 г., что позволит обеспечить бутеном-1 установки синтеза полиэтилена мощностью 400 тыс.т/год, являющимися самыми крупными в России.

Д.х.н., профессор Г.П. Белов
2005 г.

ООО НИИ "Ярсинтез"

Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов.

1. На базе ферритных систем создана серия катализаторов нового поколения.

   1.1 Катализатор КДЭ-1 для дегидрирования этилбензола в стирол при давлении ниже атмосферного. Катализатор КДЭ-1 реализован на ОАО "Салаватнефтеогрсинтез" в производстве стирола мощностью 200 тыс. тонн стирола в год.

   Производство катализатора КДЭ-1 создано в ОАО НИИ "ярсинтез". В промышленных условиях катализатор не требует регенерации в течение всего срока службы; удельный расход этилбензола на 1 тонну стирола составил ~1060 кг.

   1.2. Катализатор КДИ-2 для дегидрирования изоамиленов в изопрен при атмосферном давлении. Катализатор КДИ-2 при непрерывной работе (без регенерации) обеспечивает избирательность выше 90 %. Технология производства катализатора отработана, необходима реализация в промышленности.

   1.3. Катализатор КДБ-2 для непрерывного дегидрирования н-бутиленов в бутадиен. Саморегенерирующийся катализатор КДБ-2 в процессе получения бутадиена дегидрированием н-бутиленов обеспечивает конверсию выше 25 % при избирательности ~ 90 %. Технология производства катализатора отработана, необходима реализация в промышленности.

2. Разработаны новые каталитические системы получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое катализатора. На пилотной установке проведены длительные (более 1000 часов) испытания. Новые каталитические системы обеспечивают высокие показатели: при конверсии 40- 45 % селективность превышает 90 % масс. Ведется отработка промышленной технологии производства катализаторов.

Д.х.н., профессор Г.Р. Котельников
2005 г.

Объединенный институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Генератор синтез-газа на борту транспортного средства.

Разработана конструкция генератора синтез-газа путем конверсии углеводородного топлива в синтез-газ на борту транспортного средства. Генератор синтез-газа представляет радиальный реактор, состоящий из газораспределительной перфорированной трубы, заглушенной с одной стороны, и слоя катализатора. Слой катализатора образуется из плоских и гофрированных газопроницаемых лент катализатора, намотанных на газораспределительную трубку и спеченных с ней. Ленты расположены таким образом, что образуется пористая структура, состоящая из крупных транспортных пор Ц каналов (за счет гофр) и мелких пор (за счет пористости катализатора).

Разработанный генератор позволяет избежать принципиальных недостатков прямого сжигания топлива в двигателях, в частности снизить количество вредных выбросов в отработанных газах. Предложенная концепция успешно подтверждена в результате испытаний на бензиновых и газовых двигателях внутреннего сгорания. Показано, что при добавках синтез- газа происходит снижение токсичности выбросов примерно 20-30 раз по оксидам азота и углерода и соответствует уровню 300-400 ррм по оксидам углерода и 20-30 ррм по оксидам азота.

Д.т.н. В.А. Кириллов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2003 г.

Новый метод загрузки промышленных трубчатых реакторов.

Разработан и освоен в промышленности новый метод загрузки катализатора в трубчатые реакторы, который позволяет формировать плотные, однородные, устойчивые к динамическим нагрузкам слои с одинаковым гидравлическим сопротивлением в трубах диаметром 70-110 мм высотой до 14 м. Ёто обеспечивает увеличение срока службы катализатора и повышение качества получаемого химического продукта.

Технологическая реализация метода основана на аэродинамическом торможении свободно падающих в трубе частиц встречным потоком воздуха. Параметры тормозящего потока для каждого типа катализатора определялись методами вычислительной гидродинамики с последующей проверкой на аэродинамических стендах.

На основе метода создано автоматическое загрузочное устройство, впервые использованное для загрузки промышленного трубчатого реактора паровой конверсии природного газа на ЗАО "Метанол" г.Томск. В реактор с ~ 500 трубами диаметром 0.102 м высотой 12.7 м было загружено 53 т катализатора. Разброс гидравлического сопротивления труб находился в интервале ± 4,5 % от среднего, что меньше, чем при всех ранее проводимых загрузках.

К.т.н. О.П. Кленов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2003 г.

Универсальный генератор тепла с каталитической очисткой.

В Институте катализа совместно с ОАО "Сибирский Агропромышленный Дом" и инженерно-технологичес-ким центром овощеводства "Интос" разработан универсальный генератор тепла с каталитической очисткой УГТК-0,34 "Пионер", предназначенный для отопления теплиц, складов, производственных помещений и аварийного обогрева помещений хозяйственного назначения.

Принцип действия УГТК-0,34 "Пионер" основан на двухстадийном сжигании углеводородного топлива. На первой стадии осуществляется факельное сжигание жидкого топлива, образующиеся топочные газы подаются в камеру c каталитической кассетой с блочным катализатором сотовой структуры. Воздух на выходе из генератора по своим параметрам полностью соответствует нормам ПДК для рабочей зоны. Генератор работает в автоматическом режиме. Использование УГТК-0,34 "Пионер" с каталитической очисткой позволило реализовать практически прямую передачу всей энергии, полученной от сгорания топлива, нагреваемому генератором воздуху. КПД работы генератора достигает величины 99,5 % при полном сжигании топлива. Теплогенератор УГТК-0,34 "Пионер" успешно прошел опытно-промышленные и эксплуатационные испытания и выпускается опытными партиями.

Д.х.н., профессор З.Р.Исмагилов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2003 г.

Промышленная технология доочистки хвостовых газов установок Клауса.

В октябре 2004 г. введена в действие промышленная установка на Омском НПЗ на основе разработанной технологии селективного каталитического окисления H₂S в серу для доочистки хвостовых газов установок Клауса и основанная на применении нового высокоселективного алюмо-железного катализатора ИКТ-27-42 разработки Института катализа. Применение данной технологии позволяет существенно снизить выбросы диоксида серы в атмосферу на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, а также на предприятиях химической и металлургической промышленности. Технология характеризуется высокой степенью извлечения серы (до 99 %) в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами среди всех известных методов доочистки хвостовых газов.

К.т.н. А.Н. Загоруйко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Технология синтеза антибиотика "Пефлоксацина".

Усовершенствована технология синтеза антибиотика 4-го поколения - пефлоксацина мезилата дигидрата. Волгоградским НИЦ ИК СО РАН на базе модульных установок "Уфа - 1", "Уфа - 2" созданы опытно-промышленной установки по отработке технологии синтеза препарата" Пефлоксацин".

Выпущена опытная партия продукта, соответствующего требованиям Фармокопейнеой статьи 42-3939-00. Данные по определению хроматографической чистоты образцов "Пефлоксацина" в сравнении с Государственным стандартным образцом (ГСО) показали, что продукт, полученный на опытно-промышленной установке, содержит основного вещества около 100 % и идентичен образцу ГСО. Даны рекомендации о путях снижения себестоимости продукции предполагаемого отечественного производства фторхинолонов Ц антибиотиков четвёртого поколения.

К.х.н. А.М. Бескопыльный
Волгоградский филиал ИК СО РАН
2004г.

Процесс утилизации зарядов твердого ракетного топлива.

Для решения проблемы эффективной и экологичной утилизации зарядов твердого ракетного топлива (ТРТ) совместно с ФНПЦ "Алтай" (г. Бийск), Государственным ракетным центром "КБ им. Академика В.П.Макеева" (г. Миасс) и Институтом химической кинетики и горения СО РАН разработана технология деструкции смесевых зарядов ТРТ с выделением основных компонентов. Технология основана на химической деструкции полимерного связующего топлива. Технологические стадии включают предварительную фрагментацию зарядов путем струйной резки органическим растворителем, обработку полученных фрагментов топлива специальными деструктирующими составами с последующим разделением и выделением в чистом виде товарных продуктов: октогена, перхлората аммония и соединений алюминия.

На опытных установках отработаны и оптимизированы технологические стадии струйной резки ТРТ, химической деструкции, выделения отдельных компонентов ТРТ, регенерации деструктирующих смесей, каталитической очистки газовых выбросов и каталитического сжигания органических отходов. На основе проведенных исследований разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки для переработки зарядов ТРТ третьей ступени массой 3.5 тонны и блок-схема процесса переработки зарядов до 50 т.

Д.х.н., профессор З.Р. Исмагилов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Разработка катализатора для получения волокнообразующего сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Одной из областей применения СВМПЭ является производство высокопрочных нитей для изготовления средств защиты (бронежилетов, касок, пуленепробиваемых пластин), а также канатов, сетей, парашютных строп. Исследования, проведенные ранее, показали, что для получения высокопрочных нитей требуются специальные марки СВМПЭ, отличающиеся от известных марок молекулярной и надмолекулярной структурой. Разработан новый способ приготовления и новая модификация нанесенного титанмагниевого катализатора, позволяющего получать волокнообразующий СВМПЭ с высокими прочностными характеристиками. Отработана технология получения модифицированного катализатора ИКТ-8-20-В в опытных условиях и наработана укрупненная партия этого катализатора. На опытно-промышленной установке ООО "Томскнефтехим" наработана опытная партия волокнообразующего СВМПЭ. Проведена оценка этого полимера в процессе формования волокна в ФГУП ВНИИСВ (г.Тверь). Показана высокая стабильность процесса формования волокна и получено волокно с повышенными прочностными характеристиками.

Д.х.н., профессор В.А. Захаров
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2004 г.

Создание нового поколения катализаторов и модернизация технологии риформинга для производства высокооктановых бензинов.

Разработана технология производства новых катализаторов риформинга ПРЦ51/04 и ПРЦ71, включающая технологии: непрерывного осаждении гидроокиси алюминия; модифицирования оксида алюминия элементами IV группы периодической системы элементов; пластификации, формовки и прокалки в производстве носителя; вакуумного увлажнения и циркуляционной пропитки в производстве катализаторов серии ПР. Разработана техническая документация на производство новых катализаторов и проведены работы по модернизации технологических линий производства носителя и катализаторов риформинга на ЗАО "Промышленные катализаторы ТНК-ВР" в г. Рязань.

В 2004 г. в ЗАО "Промышленные катализаторы ТНК - ВР" выпущена первая промышленная партия катализатора ПРЦ51/ 04 в количестве 48,2 тонны. В мае 2004 г. катализатор загружен в реактор РЦ104 установки ЛЧ-35-11/1000 Лисичанского НПЗ ТНК Ц ВР.

Проведены промышленные испытания катализатора в режимах повышенной жесткости, а также определены данные материального баланса процесса по результатам двух фиксированных пробегов установки. В режиме выработки риформата с октановым числом ОИЧ=96 выход риформата составил 87,5-88 % масс., водорода 2,4-2,5 % масс. В режиме выработки риформата с октановым числом ОИЧ=98-99 выход катализата составил 86,5 % масс., водорода 2,5-2,6 % масс. Полученные результаты отражают высокий уровень эффективности работы нового катализатора.

Д.х.н., профессор А.С. Белый
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2004 г.

Новые модификации катализаторов крекинга тяжелого нефтяного сырья для получения высокооктановых компонентов бензина и сырья для нефтехимии.

Завершен цикл технологических исследований по созданию серии катализаторов крекинга марки ЛёКС, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции. По разработанной в ИППУ СО РАН технологии в 2005 году в ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выпущено около 1200 тонн катализаторов крекинга ЛёКС-1 и ЛёКС-2.

К.т.н. В.П. Доронин
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2005 г.

Новый полиметаллический катализатор риформинга для получения высокооктановых компонентов бензинов, ароматических углеводородов и водорода.

Завершена разработка нового полиметаллического катализатора риформинга ПР-71, предназначенного для превращения бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов, в ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), в водород. Выпущено 3 промышленных партии катализатора в количестве 120 тонн для 3-х установок риформинга. Основные эксплуатационные характеристики катализатора:

• октановое число риформата 96-98 ИМ;
• выход стабильного риформата 86-88 %мас.;
• межрегенерационный цикл - 2 года.

Д.х.н. А.С. Белый
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2005 г.

Разработка и промышленное освоение катализаторов и каталитических технологий нового поколения для производства моторных топлив.

В рамках выполнения государственного инновационного проекта в 2003-2005 г.г. разработаны и внедрены в промышленность новые катализаторы крекинга и риформинга, проведена модернизация производства моторных топлив на отечественных предпрятиях.

Завершен цикл технологических исследований по созданию серии катализаторов крекинга марки ЛёКС, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции. По разработанной в ИППУ СО РАН технологии в 2005 году в ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выпущено около 1200 тонн катализаторов крекинга ЛёКС-1 и ЛёКС-2, обеспечивающих выходы бензина крекинга не ниже 55 %. С использованием новых катализаторов выработка товарного бензина АИ-92 на ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выросла на 12,8 %.

Завершена разработка серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР-51/04, ПР-71, предназначенных для превращения бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов, в ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), и водород. Технология их производства освоена на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Выпущено 3 промышленных партии катализатора в количестве 130 тонн для установок риформинга в ЗАО "Рязанская ПНК", ОАО "Саратовский НПЗ", ООО "Линос". Новые катализаторы обеспечивают получение риформинг-бензина с октановым числом 96-98 (ИМ), выход стабильного риформата 86-88 %, межрегенерационный цикл - 2 года.

Проведена модернизация промышленной установки риформинга на ЗАО "Рязанская НПК" с целью реализации "Биформинга" - новой каталитической технологии производства высокооктановых компонентов моторных топлив путем совместной переработки бензиновых фракций и легких фракций насыщенных углеводородов С₃-С₄. За счет вовлечения в переработку пропан-бутановых фракций выход целевого продукта увеличился на 3 %.

Экономические показатели выполнения проекта: объем продаж катализаторов и произведенных с их использованием моторных топлив составил на конец 2005 г. более 5 млрд. руб. при бюджетных вложениях 350 млн руб., что существенно превышает плановые показатели.

Академик В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Член-корреспондент РАН В.А. Лихолобов,
к.т.н. В.П. Доронин
д.х.н. А.С. Белый
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2005 г.

Оптимизация производства хладона-125 на ОАО "Галоген".

В результате детального исследования реакции получения хладона-125 газофазным гидрофторированием перхлорэтилена на хромсодержащем катализаторе, установлены причины его низкой производительности и высоких расходных коэффициентов по сырью на ОАО "Галоген" (г. Пермь).

Выполнены комплексные исследования, которые включали экспериментальное изучение влияния параметров процесса (давление, температура, время контакта, размер зерна катализатора, концентрация реагентов и т.д.) на скорость и селективность реакции. Была разработана кинетическая модель и определены ее константы и энергии активации. Для проведения анализа тепловых режимов в слое была разработана двухмерная математическая модель, учитывающая тепловые потери через внешнюю стенку реактора. При помощи математического моделирования была установлена причина низкой производительности реакторов, предложены варианты их модернизации. Проведена оптимизация цикла "реакция-регенерация".

После незначительной переделки реакторов - размещения дополнительного устройства для отвода теплоты из зоны реакции, стала возможной реализация оптимальных технологических режимов работы, что позволило в несколько раз увеличить производительность реакторов и увеличить срок службы и снизить расходные коэффициенты по сырью. Достигнутые показатели по этим параметрам существенно превышают регламентные значения.

К.х.н. С.И. Решетников,
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2005 г.

Новая технология получения метилэтилкетона (МЭК).

Разработана жидкофазная двухстадийная технология получения МЭК путем окисления н-бутиленов кислородом в присутствии Мо-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК) в качестве катализаторов. Новая технология обеспечивает селективность 97-98 % при конверсии > 97 %, она позволяет получать товарный МЭК чистотой не менее 99,8 %.

Сырьём для синтеза МЭК может служить бутиленовая фракция нефтехимических комбинатов с минимальным содержанием дивинила (до 0,05 %) и ацетиленов (до 0,005 %) или a-бутилен, полученный димеризацией этилена. Проведены пробные пуски в ООО "Синтез-Инженеринг", г. Дзержинск.

д.х.н. К.И. Матвеев
д.х.н. Е.Г. Жижина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
2005 г.

ЗА РУБЕЖОМ

НАГРАДЫ

E.V. Murphree
Award in Industrial & Engineering Chemistry

Sponsored by Exxon Mobil Research & Engineering Co. and Exxon Mobil Chemical Co.

Liang-Shih Fan, Distinguished University Professor and C. John Easton Professor of Engineering at Ohio State UniversityТs department of chemical and biomolecular engineering, has devoted his career to the theory and application of fluidization, multiphase flow, powder reaction engineering, and powder technology. These areas are of relevance to energy and environmental systems and of direct interest to chemical, petrochemical, mineral, and material industries.

Specifically, the 58-year-old chemical engineer is being honored for his pioneering contributions to the theory and practice of fluidized-bed technologies, including his invention and commercialization of two clean-coal processes: OSCAR (Ohio State Carbonation Ash Reactivation) and CAR-BONOX (carbon-based NO_x reduction technology), which have been described as good choices for power plants that burn the high-sulfur coals of the eastern U.S.

So far, the strategic fluidization operations developed by Fan have been incorporated into a number of commercial fluidized-bed systems, including multisolid fluidized-bed coal combustors as well as fluidized-bed reactors for production of acrylonitrile and maleic anhydride.

FanТs research career has been distinguished by many "firsts." Among these, he pioneered the development of the first three-dimensional electrical capacitance volume tomography for instantaneous and simultaneous flow-field visualization and quantification for gas-liquid, gas-solid, and gas-liquid-solid fluidization systems. His study led to his discovery of a coherent
3-D flow structure and identification of a new three-phase fluidization regime known as the "helical-vortical regime."

He also developed a novel transparent high-pressure and high-temperature flow rig for multiphase flow research. The rig has been used to derive widely recognized high-P and high-T bubble dynamic theories and to develop experimental techniques for in situ physical property measurements for industrial reactor systems.

His contributions in powder reaction engineering are immense and include one of the most important discoveries in recent years in sorbent reaction chemistry. Specifically, his marker and isotope experiments led to the discovery of the outward ionic diffusion mechanism underlying the reaction of SO₂ with CaO powder.

Fan earned a B.S. degree from National Taiwan University and M.S. and Ph.D. degrees from West Virginia University, all in chemical engineering. He did three years of postdoctoral research and earned an M.S. in statistics from Kansas State University before joining the Ohio State faculty in 1978.

At Ohio State, Fan has risen through the ranks and served as department chair from 1994 to 2003. In 2005, he was awarded the Joseph Sullivant Medal, which is given only once every five years and is the highest honor that Ohio State can bestow upon one of its alumni or faculty for eminent achievement.

He was elected to the National Academy of Engineering in 2001. Among his other recognitions, Fan received the Malcolm E. Pruitt Award of the Council for Chemical Research in 2000, the American Society for Engineering Education Chemical Engineering Division Union Carbide Lectureship Award in 1999, and the American Institute of Chemical Engineers Alpha Chi Sigma Award for Chemical Engineering Research in 1996.

Fan has authored or coauthored three books, 20 book chapters,
14 patents, 290 refereed papers, and 250 conference papers. The award address will be presented before the Division of Industrial & Engineering Chemistry.

Linda raber
HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG
С & EN / FEBRUARY 6, 2006

ACS Award in Colloid & Surface Chemistry

Sponsored by Procter & Gamble

The physical and chemical processes governing the behavior of complex fluids such as colloidal and polymer solutions result from a delicate balance of weak forces. Although they are subtle in detail, the properties of such "macromolecular" liquids are important in wetting, self-assembly, microfluidic control, and many biological processes. Alice P. Gast has made seminal contributions in understanding these processes and their influence on bulk properties through a combination of colloid science, polymer physics, and statistical mechanics.

Gast, 47, is the Robert T. Haslam Professor of Chemical Engineering and vice president for research and associate provost at Massachusetts Institute of Technology, Her research focuses on a wide range of topics including macromolecules at interfaces disorder-order transitions and wetting in colloidal suspensions, magneto-rheological fluids, and microfluidics.

William B. Russel, dean of the graduate school at Princeton University, says of Gast: "Her research program is characterized by her perceptive choice of exciting, but not obvious, problems; exploitation of sophisticated optical microscopy plus light, neutron, and X-ray scattering to probe and visualize structure; effective use of statistical mechanics to model the phenomena of interest; and timely appealing publication in journals of the highest quality."

"My interest is in systems where the intermolecular forces and interparticle forces are sufficient to cause macroscopic property changes," Gast says. "With submicron-sized particlesЧnanoparticles, they are called nowadays Ч there is a lot of surface area, and surface-surface interactions between particles determine macroscopic properties."

Gast says that she has "migrated" during her career from colloidal particle to polymers to lipids and biological molecules that associate into membranes. "Cell membranes and cells are of the same size scale as colloidal particles, and similar forces determine how they will interact," she says. GastТs group is investigating, for example, the unique crystallization properties of proteins tethered to lipid monolayers. In these studies, fluorescence microscopy reveals ordering phenomena of great interest for both biological applications and fundamental physics. Point mutations allow the researchers to alter the protein-protein interactions in a systematic and detailed way and to investigate the molecular basis for the ordering behavior.

"It is a tremendously exciting time in colloid and surface chemistry," Gast says. "We have measurement techniques to measure forces down to piconewtons and smaller, tremendous visualization techniques like atomic force microscopy and fluorescence microscopy, and computational techniques powerful enough to tackle many-body problems. Systems that you study on a computer, you can now actually see in the laboratory. I am tremendously optimistic about the field."

Gast is also deeply involved in policy issues. She is currently cochairing the National Academies Committee on a New Government-University Partnership for Science & Security and serves on the Department of Homeland Security Science & Technology Advisority Committee.

Gast received a bachelor of science degree in chemical engineering from the University of Southern California in 1980 and masterТs and Ph.D. degrees from Princeton University in 1981 and 1984, respectively. She began her career at Stanford University in 1985, becoming a full professor in 1995. She assumed her current position at MIT in 2001. She has received numerous honors during her career, including election to the National Academy of Engineering in 2001.

The award address will be presented before the Division of Colloid & Surface Chemistry.

Rudy Baum
HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG
C & EN / FEBRUARY 6, 2006

Новости науки

INDUSTRIAL SEPARATIONS

MEMBRANE PURIFIES H₂ AT HIGH PRESSURE

Polymer membranes could improve efficiency of hydrogen purification

HIGHLY BRANCHED Membrane material is a cross-linked network copolymer.

A FAMILY OF POLY(ETHYLENE oxide) materials exhibits "outstanding" performance in removing acid gas impurities from hydrogen feed streams at high pressure, according to researchers at the University of Texas (UT), Austin, and Research Triangle Institute in Research Triangle Park, N.C., who prepared the materials (Science 2006, 311,639).

Hydrogen produced industrially from hydrocarbons contains impurities such as carbon dioxide. Conventional materials for hydrogen purification allow H₂ molecules to diffuse through them in preference to larger molecules (C&EN, Oct. 3, 2005, page 49). The process lowers the pressure of H₂, which then has to be repressurized Ч at a cost Ч before use.

The novel materials allow H₂ purification to be carried out at high pressures. "Any improvement in purification efficiency could reduce the cost of H₂ and accelerate its use in energy applications in the future Сhydrogen economyТ" says UT chemical engineering professor Benny D. Freeman.

The polymers are "reverse selective" because acid gases rather than H₂ permeate through them. The cross-linked polymers exhibit increasing selectivity for acid gases with increasing acid gas partial pressure, Freeman points out.

The increasing selectivity is remarkable because polymer membranes swell in acid gases, observes Neil B. McKeown, a chemistry professor at Cardiff University, in Wales. "Swelling generally results in lower selectivities at higher pressures because all the gases diffuse faster through the extra space," he explains. "The advantage of the "reverse-selective" type of membrane is that it can operate at pressures that are compatible with the conditions used in H₂ production via hydrocarbon reforming."

Michael Freemantle
HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG
С & EN / FEBRUARY 6, 2006

Self-heating fuel cell

A propane-burning solid-oxide single-chamber fuel cell that does not need an external heater could potentially be used to operate small portable electrical and electromechanical devices. The fuel cell Ч a thin disk, similar in size and shape to a watch battery Ч was designed by Sossina M. Haile at Caltech and coworkers (Nature 2005, 435, 795). The samaria-doped ceria (SDC) electrolyte is supported on a nickel/SDC anode coated with a porous ruthenium/ceria layer that enhances the catalysis of propane partial oxidation at lower temperatures. The heat released in the process is used to sustain the fuel-cell temperature in the absence of external heating. The partial oxidation of the fuel yields carbon monoxide and hydrogen, which are then electrochemically oxidized at the anode to produce electricity. The authors point out that several hurdles remain but that "these results demonstrate the viability of high-energy-density hydrocarbon fuels for portable power applications."

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG
С & EN / JUNE 13, 2005

EPA rejects request to waive oxygen requirement in gasoline

States that have banned the oxygen-boosting additive methyl tert-butyl ether (MTBE) must continue to use ethanol or another oxygen-boosting additive in cleaner burning gasoline sold in smog-prone areas, EPA determined on June 2. EPA rejected requests from California, New York, and Connecticut to waive a Clean Air Act requirement that cleaner burning, or reformulated, gasoline contain 2 % oxygen by weight. The decision is a significant victory for ethanol manufacturers and corn growers, who produce most of the raw material used to make the alcohol. The three states each banned MTBE in gasoline because the additive is contaminating their drinking water supplies. Instead, they use ethanol as an oxygenate in reformulated gasoline, but say the practice raises the price of the fuel without an accompanying improvement in air quality. In addition, refiners can produce cleaner burning gasoline without oxygen additives, the states say. The requirement for an oxygen additive in reformulated gasoline "can only be waived if a state demonstrates that it prevents or interferes with the stateТs ability to meet national air quality standards," says Jeffrey R. Holmstead, EPA assistant administrator for air and radiation. "California, New York, and Connecticut did not make this demonstration." This marks the second time EPA has rejected a request from California for a waiver (C&EN, June 18, 2001, page 10).

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG
С & EN / JUNE 13, 2005

Borealis makes catalyst moves

Borealis and Novolen Technology Ч a joint venture between ABB (80 %) and Equistar (20 %) Ч have signed a joint development agreement for metallocene-catalyst-based polypropylene. Under the deal, Borealis will also license NovolenТs metallocene technology. Separately, Borealis is launching its Borstar PE 2G technology, which consists of a new catalyst system and process improvements to its conventional Borstar bimodal polyethylene process. The company says the technology permits the tailoring of polyethylene for applications such as flexible packaging.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / NOVEMBER 7, 2005

EnzymeТs dance may be a key to mechanism

Enzymes are typically thought of as static structures that accelerate reactions by stabilizing transition states. But in findings with implications for catalyst modification and design, researchers now show that the dynamic motions of enzymes during catalysis may be an essential part of their mechanisms and that similar motions may occur even when they are not catalyzing reactions (Nature 2005, 438, 117). Associate professor of biochemistry Dorothee Kern of Brandeis University and coworkers used NMR spectroscopy to study internal motions of the enzyme cyclophilin A. They found that the enzyme shifts between certain conformations during catalysis with a frequency that corresponds to the rate at which product is generated. This finding suggests that the motions are an essential part of cyclophilin AТs catalytic action. They also found that the enzyme makes similar motions in its substrate-free state. "We propose that the preexistence of collective dynamics in enzymes before catalysis is a common feature of biocatalysts and that proteins have evolved under synergistic pressure between structure and dynamics," the researchers write.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / NOVEMBER 7, 2005

Calculations point to more stable enzymes

Researchers have devised a computational approach to stabilizing enzymes at higher temperatures while preserving catalytic efficiency (Science 2005, 308, 857). The goal is a longer "shelf life" for enzyme reagents that doesnТt sacrifice activity at ambient temperature, says team leader Barry L. Stoddard of the Fred Hutchinson Cancer Research Center, Seattle. In the calculations, residues known to participate in substrate binding and catalysis, as well as their immediate structural neighbors, are held constant, but all other amino acids are fair game for change. In the case of yeast cytosine deaminase, by changing three amino acids, Stoddard and coworkers achieved a 30-fold increase in the half-life of the enzyme at 50 °C without decreasing catalytic efficiency at lower temperatures. The computational strategy for designing more thermally stable enzymes should work for any enzyme with a high-resolution crystal structure and well-known active site, Stoddard says.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / MAY 9, 2005

Cadmium at enzymeТs center

The first metalloenzyme containing cadmium has been purified from the marine diatom Thalassiosira weissflogii (Nature 2005, 435, 42). Mak A. Saito of Woods Hole Oceanographic Institution, Todd W. Lane of Sandia National Laboratories, and colleagues purified and sequenced the novel cadmium-containing carbonic anhydrase (an enzyme involved in CO₂ fixation during photosynthesis) from T. weissflogii grown in seawater. X-ray absorption near-edge spectroscopy of the purified enzyme confirms the presence of a cadmium-binding site. Comparison of the enzymeТs spectra to those of model cadmium compounds suggests that, in the enzyme, cadmium has a roughly tetrahedral geometry and is bound by two or more thiolates. Another recently sequenced diatom also carries a gene for a similar enzyme, suggesting that cadmium carbonic anhydrases might be widely distributed in oceanic microbes, Saito says. Such a biological requirement for cadmium metalloenzymes may explain why the distribution of cadmium in the ocean closely resembles that of major nutrients such as phosphate, he notes.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / MAY 9, 2005

 

Absorption spectroscopy on a single molecule

Single-molecule absorption spectroscopy is a measurement tool that, until now, has eluded analytical chemists wishing to probe molecular structure on surfaces. ThatТs because single molecules donТt absorb much light, making detection difficult, and light-induced heating of the sample and of the microscope tip tends to produce enough noise to swamp out the signal. Researchers in the chemistry department and the Beckman Institute at the University of Illinois, Urbana-Champaign, have overcome these problems and have reported single-molecule laser absorption by single-walled carbon nanotubes, as in the 7-nm-long specimen shown (Nano Lett. 2006, 6, 45). According to Martin Gruebele, who spearheaded the research, the new measurement method combines the chemical selectivity of optical absorption spectroscopy and the atomic-scale resolution of a scanning tunneling microscope (STM). When the sample molecule absorbs energy, its electron density changes shape. The STM then measures that shape change. The team cut down on the heat generated, and therefore the excess noise, by using a transparent silicon substrate and by backlighting the area where the STM tip interacts with the sample. Gruebele says the technique is extremely sensitive for measuring molecules optoelectronic properties and for studying energy transfer on surfaces.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / JANUARY 2, 2006

 

Catalytic converters may foul air

Automobile catalytic converters have been used for 30 years to greatly reduce air pollution worldwide, but small amounts of their metals have been detected in air, soil, plants, and waterway sediments. Now, elevated levels of metals emitted from catalytic converters have been measured at busy street intersections in Boston in the first major U.S. study of catalyst metals in urban aerosols (Environ. Set. Technol. 2005, 39, 9464). Sebastien Rauch of Chalmers University of Technology, in Sweden, and coworkers used air filters to trap micrometer-sized particles containing the metals and analyzed the samples by inductively coupled plasma mass spectrometry. Average measured concentrations in Boston of platinum, palladium, rhodium, and osmium range from 0.07 to
8.1 pg/m³. These are not yet considered high enough to pose a serious health risk, but they indicate an emerging problem, given that the number of vehicles worldwide is expected to more than double in the next few decades, the researchers note. Established occupational exposure limits of the metals are 1-2 m g/m³.

HTTP://WWW.CEN-ONLINE.ORG

С & EN / DECEMBER 19, 2005