Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выпол­ненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу в 2021 году.

Отчет состоит из трех разделов:

• Организационная деятельность,
• Отчеты по фундаментальным исследованиям, созданию новых каталитических систем и применению физических методов для их диагностики (в рамках секции исследования механизмов каталитических реакций),
• Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий (в рамках секции промышленного катализа).

Тексты отчетов, полученные от членов НСК и научно-исследовательских коллективов, практически не подвергнуты корректировке.

Организационная деятельность

В 2021 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) были выполнены следующие мероприятия.

Выпущены четыре ежеквартальных сборника «Каталитический бюллетень», содержащие оперативную информацию о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, материалы, посвященные деятельности выдающихся отечественных и зарубежных исследователей в области катализа; в сборниках дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, рабочих совещаниях и другие материалы. Членами НСК курируются журналы в области химии и катализа: «Катализ в промышленности» (главный редактор В.Н. Пармон), «Кинетика и катализ» (главный редактор В.И. Бухтияров), «Экология и промышленность России» (главный редактор А.С. Носков), «Химия в интересах устойчивого развития» (главный редактор З.Р. Исмагилов). Секретариат НСК ведет переписку и текущую работу с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

Под эгидой Научного совета по катализу и при активном участии его членов организованы и проведены следующие конференции:

• IV Научно-технологический симпозиум "Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы" STS HydroCat-2021,
  26-30 апреля 2021 года в режиме онлайн
• VI Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых "Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации",
  16-19 мая 2021 года, Новосибирск, Россия
• XI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации»,
  21-25 июня 2021 года, Новосибирск, Россия
• Семинар «Передовые методы химической визуализации и колебательной спектроскопии для решения актуальных задач в области катализа и химической технологии»,
  22-23 июня 2021 года, Новосибирск, Россия
• VI семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Гомогенные и закрепленные металлокомплексные катализаторы для процессов полимеризации и нефтехимии»,
  28 июня – 2 июля 2021 года, пос. Листвянка Иркутской обл.
• XXIV Международная конференция по химическим реакторам ХИМРЕАКТОР-24,
  12-17 сентября 2021 года, Милан, Италия
• IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»,
  20-25 сентября 2021 года, Казань, Россия
• Школа молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы»,
  29 сентября - 2 октября 2021 года, Красноярск, в гибридном режиме

Изданы материалы проведенных конференций.

Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

Разработка катализаторов на основе Nd_2-yCa_yCo_1-xNi_xO₄ (y = 0,6-1; x = 0-1) для кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

Показано, что материалы Nd_2-yCa_yCo_1-xNi_xO₄ (y = 0,6-1; x = 0-1) со структурой K₂NiF₄ являются эффективными предшественниками катализаторов кислородной (ККМ) и углекислотной (УКМ) конверсии метана в синтез-газ. Замещение Со на Ni подавляет ресинтез исходных перовскитоподобных фаз за счёт окисления металлов в условиях ККМ, что ведёт к увеличению выхода синтез-газа. Полное замещение Со на Ni позволяет получать в условиях ККМ и УКМ композиты Ni/(Nd₂O₃, CaO). Их эффективность в УКМ возрастает при замещении неодима на кальций, а в реакции ККМ наибольший выход синтез-газа наблюдается для образца без кальция. Разработанные катализаторы перспективны для реализации новых процессов получения синтез газа, в том числе путём утилизации диоксида углерода.

Формирование катализатора в процессах кислородной и углекислотной конверсии метана

академик РАН А.Г. Дедов, д.х.н. О.А. Шляхтин,
аспирант С.А. Малышев, д.х.н., проф. А.С. Локтев,
к.х.н., доцент Г.Н. Мазо, к.х.н. А.В. Гаршев, к.х.н. Р.Г. Чумаков
Российский государственный университет нефти и газа
(Национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина, г. Москва

 

Исследования для создания темплатных высокоэффективных катализаторов экологического катализа

С целью разработки высокоэффективных катализаторов экологического катализа (окисление СО и частиц сажи) выявлено влияние природы темплата (органический темплат цетилтриметиламмония бромид, СТАВ, или биологический темплат – древесные опилки, SD) и модификации оксидом марганца на физико-химические характеристики и каталитические свойства смешанного оксида церия-циркония. Выявлены изменения в степени взаимодействия между модификатором и подложкой в зависимости от типа темплата. Работа выполнена при поддержке РФФИ 20-33-90065.

Результаты работы опубликованы: Kaplin I.Yu, Lokteva E.S., Ba-taeva S.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Shumyantsev A.V., Isaikina O.Ya., Kamaev A.O., Golubina E.V. Effect of MnOx modification and template type on the catalytic performance of ceria-zirconia in CO and soot oxidation //Pure and Applied Chemistry, 2021, v. 93, № 4, p. 447-462, doi 10.1515/pac-2020-1012/html

д.х.н., проф. Е.С. Локтева,
к.х.н., доцент Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Разработка палладий-железных катализаторов в гидродехлорировании 4-хлорфенола

С целью очистки сточных вод разработаны биметаллические палладий-железные катализаторы гидродехлорирования микроэкотоксиканта 4-хлорфенола в разбавленных водных растворах, нанесенные на диоксид циркония, модифицированный диоксидом кремния с целью улучшения текстуры. Катализаторы про-явили высокую эффективность и стабильность как в периодическом, так и в проточном режимах. Показано, что каталитические свойства и способность палладия к восстановлению зависят от способа нанесения железа и палладия (совместно или последовательно). Совместное нанесение солей обеспечивает лучшие ката-литические свойства в ГДХ 4-хлорфенола и 4-бромфенола. Работа выполнена при поддержке РФФИ 20-53-10005.

Результаты работы опубликованы: Lokteva E. S., Shishova V.V., Tolkachev N. N., Kharlanov A. N., Maslakov K.I., Kamaev A. O., Kaplin I. Yu, Savina I. N., Golubina E. V. Hydrodechlorination of 4-Chlorophenol on Pd-Fe Catalysts on Mesoporous ZrO2SiO2 Support // Molecules, 2021 v. 26, № 1, article 141, doi 10.3390/molecules26010141

д.х.н., проф. Е.С. Локтева,
к.х.н., доцент Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Получение ценных мономеров в процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов на рений-вольфрамсодержащем конвертере

Проведены исследования по дегидрированию алкилароматических углеводородов – этилбензола и кумола – в такие востребованные мономеры, как стирол и альфа-метилстирол, соответственно. Установлено, что в процессе дегидрирования этилбензола и кумола на Re-W-содержащем конвертере при оптимальной температуре 600 °C производительность по стиролу и альфа-метилстиролу в ~20 раз больше, чем на традиционных насыпных железохромовых катализаторах, при этом за 6 часов эксперимента степень зауглероженности конвертера не превышает 5 мас. %. Очевидно, что полученные результаты уже на стадии фундаментальных научных исследований создают предпосылки для создания рентабельных многотоннажных производств.

С использованием современных структурных методов анализа установлена эволюция структуры сформированных Re-W каталитических компонентов и показано, что высокодисперсные частицы рения и вольфрама химически друг с другом не взаимодействуют, имеют атомарный масштаб и равномерно распределены на внутренней поверхности каналов пористого корундового носителя.

Преимущество пористого каталитического конвертера по сравнению с традиционным реактором, заключаются в улучшенном тепло- и массопереносе реагентов за счёт их принудительной диффузии в пространственно ограниченном объёме каталитических каналов конвертера; малогабаритные каталитические конвертеры кассетного типа могут быть установлены на производствах, где есть потребность в водороде или в мономерах.

Дегидрирование кумола в альфа-метилстирола на Re-W-содержащем конвертере
[H₂O ÷ кумол = 14; F(сырье) ~ 1,4 ч^–1; p(кумол) ~ 0,01 МПа]

к.х.н. А.С. Федотов, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва
к.т.н. В.И. Уваров
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, г. Черноголовка

 

Плазменно-каталитическое превращение высокоустойчивых субстратов нефтяного и растительного происхождения

В лаборатории Каталитических нанотехнологий ИНХС РАН разработаны оригинальные подходы по плазменно-каталитическому превращению высокоустойчивых органических субстратов, таких как лигнин, мазут, гудрон и метан, при воздействии микроволнового излучения (МВИ). В рамках работы были разработаны каталитические системы, характеризующиеся высоким значением тангенса угла диэлектрических потерь, что позволяет им эффективно поглощать энергию бегущей волны микроволнового облучения с последующей генерацией плазмы на их поверхности. В плазменно-каталитическом режиме реализуется скоростное превращение устойчивых субстратов в водород, синтез-газ и жидкие углеводородные компоненты топлив, и ценные мономеры. Время протекания процессов превращения в плазменно-каталитическом режиме не превышает 20-25 мин.

В 2021 году разработаны способы прямого разложения метана в водород и углерод с конверсией до 82%, скоростное превращение мазута и гудрона с конверсией 92% и 85%, соответственно, в углеводороды, олефины и диены фракции С₆ – С₂₆. Предложен двухстадийный способ исчерпывающего превращения лигнина древесного происхождения в синтез-газ или монолигнолы с конверсией до 65% и однороднопористый адсорбент с удельной поверхностью 620 м²/г и однородными порами с размером 3 и 4 нм.

Разработаны оригинальные подходы по совместному превращению лигнина и мазута, в которых лигнин с поверхностью, модифицированной наноразмерными кластерами Fe_xO_y, является одновременно органическим сырьем, а также каталитической системой, генерирующей плазму при воздействии МВИ. Показана высокая эффективность в конверсии неперерабатываемых традиционными методами выделенных из тяжелых нефтяных фракций асфальтенов и углеродных пеков.

Развитие фундаментально-технологических основ превращения сырья растительного и нефтяного происхождения в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном микроволновым облучением, направлено на создание научных основ процессов нового поколения с высоким экономическим потенциалом.

Плазменно-каталитическое превращение мазута и лигнина,
стимулированное микроволновым излучением

Результаты работы опубликованы: А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, М.В. Цодиков, А.Л. Максимов. Скоростное превращение метана в водород на поверхности углеродного адсорбента, стимулированное микроволновым излучением, ДАН, 2021, том 498, с. 61–65; M.V. Tsodikov, S.A. Nikolaev, A.V. Chistyakov, O.V. Bukhtenko, A.A. Fomkin, Microwave-stimulated formation of porous adsorbents from carboncontaining processing residues of wood-based lignin, Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 110089; М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, Р.С. Борисов, Г.Н. Бондаренко, О.В. Арапова, Плазменно-каталитическое превращение гудрона в углеводородные продукты при стимулировании микроволновым облучением // Нефтехимия, 2021, том 61, № 4, с. 473-452; Способ скоростной переработки гудрона. Положительное решение на Заявку № 2021104786/25.02.2021; М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, С.А. Николаев, Р.С. Борисов, И.C. Левин, Ю.В. Максимов, А.Е. Гехман, Превращение смеси гудрона и лигина в углеводороды в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном микроволновым излучением, ЖПХ, 2021, в печати.

к.х.н. Г.И. Константинов, к.х.н. А.В. Чистяков,
д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

 

Энергоэффективный метод нейтрализации летучих органических соединений при температурах 25–100°C

Предложен энергоэффективный метод удаления токсичных летучих органических соединений (ЛОС). Суть метода заключается в промотировании процесса полного окисления ЛОС добавками О₃ в газовый поток. Установлено, что добавление даже следовых количеств О₃ (~450 ppm) приводит к принципиальному снижению температуры процесса окисления (на 100–200°С). Разработанный метод позволяет эффективно нейтрализовать С₂–С₆ алканы, ароматические соединения и другие ЛОС уже при комнатной температуре.

Результаты работы опубликованы: Mytareva A.I., Mashkovsky I.S., Kanaev S.A., Bokarev D.A., Baeva G.N., Kazakov A.V., Stakheev A.Yu. Removal of VOCs by ozone: n-Alkane oxidation under mild conditions // Catalysts. – 2021. – V. 11. – Issue 4. – Article number 506. DOI: 10.3390/catal11040506 (IF = 4.146).

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, н.с. С.А. Канаев,
к.х.н. Д.А. Бокарев, к.х.н. А.И. Мытарева
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Метод получения биметаллических катализаторов с управляемой структурой поверхности

Разработан метод направленного изменения структуры биметаллических наночастиц PdIn. Впервые продемонстрирована возможность регулирования каталитических свойств наночастиц PdIn интерметаллида путем их трансформации в наночастицы со структурой «ядро-оболочка» при обработке в окислительной среде. Трансформация наночастиц подтверждена комплексом физико-химических методов (in situ XAFS, FTIR-CO). Согласно полученным результатам, «ядро» наночастиц состоит из обедненного индием интерметаллида или неоднородной биметаллической фазы с внутренним ядром из металлического Pd, тогда как «оболочка» представляет собой смесь оксидов индия и палладия, металлического палладия и следов PdIn. Полученные результаты в дальнейшем предполагается использовать при разработке биметаллических катализаторов нового поколения с управляемой структурой поверхности для процессов селективного гидрирования тройных C≡C связей, парового риформинга метанола, дегидрирования этана, окисления этанола и т.д. (Совместно с Институтом катализа СО РАН).

Результаты работы опубликованы: Smirnova N.S., Khramov E.V., Baeva G.N., Markov P.V., Bukhtiyarov A.V., Zubavichus Ya.V., Stakheev A.Yu. An Investigation into the Bulk and Surface Phase Transformations of Bimetallic Pd-In/Al₂O₃ Catalyst during Reductive and Ox-idative Treatments In Situ // Catalysts. – 2021. – V. 11. – Issue 7. – Article number 859. DOI: 10.3390/catal11070859 (IF = 4.146). ftp://192.168.0.102:2221

д.х.н., проф. А.Ю. Стахеев, к.х.н. Н.С. Смирнова,
м.н.с. П.В. Марков, к.х.н. Г.Н. Баева
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Разработка математической модели автоколебаний в реакции окисления СО на никеле в избытке восстановителя

Впервые построена точечная математическая модель, описывающая автоколебания в реакции окисления СО на никеле, в которой колебания скорости реакции возникают в избытке восстановителя. Математическая модель хорошо описывает свойства наблюдаемых экспериментально колебаний, а также зависимость периода колебаний скорости реакции окисления СО на никеле от температуры. Впервые построена 3D распределенная математическая модель, которая описывает изменение цвета и распространение кинетических волн окисления-восстановления никеля в проточном реакторе. Показано, что основной причиной возникновения и распространения волновых явлений в реакции окисления СО на никеле является наличие градиента концентрации кислорода в объеме проточного реактора за счет влияния процесса массо-переноса на скорость реакции.

Установлено, что процессы структурирования и фазообразования в системе, содержащей предшественник оксида лантана – нитрат лантана – и оксиды алюминия различной модификации и морфологии, протекают по различным механизмам в присутствии водного флюида и при термической обработке. При этом, несмотря на гораздо более низкую температуру процесса, обработка в среде водного флюида протекает гораздо более интенсивно и приводит к образованию химического соединения – алюмината лантана – даже в случае α-модификации оксида алюминия, имеющего относительно низкую реакционную способность.

д.х.н., проф. В.Н. Корчак, д.х.н. М.М. Слинько,
д.х.н. М.Ю. Синев, к.х.н. Е.А. Лагунова, Ю.А. Гордиенко
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

 

Изучение влияния фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом

Проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния электронных и стерических характеристик фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом. In situ изучен процесс формирования катализатора из ацетата палладия и серии фосфиновых лигандов. Для достижения высоких показателей реакции необходима определенная лабильность фосфина, который не должен занимать более одного места в координационной сфере палладия. Ключевая роль лиганда проявляется на стадии β-гидридного переноса. Определены условия селективного получения ценных мономеров – 5-метилен-6-винил-2-норборнена и 5-аллил-2-норборнена.

Результаты работы опубликованы: С.А. Дураков, Р.С. Шамсиев, В.Р. Флид. Влияние природы фосфинового лиганда на закономерности протекания палладий-катализируемой реакции аллилирования норборнадиена аллилформиатом. Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 7, с. 1290-1296; S.A. Durakov, P.V. Melnikov, E.M. Martsinkevich, A.A. Smirnova, R.S. Shamsiev, and V.R. Flid. Solvent effect in palladium-catalyzed allylation of norbornadiene. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2021, Vol. 70, No. 1, pp. 113—121; Р.С. Шамсиев, К.Т. Егиазарян, В.Р. Флид. Моделирование механизма восстановительного аллилирования норборнадиена в присутствии комплексов Pd(0). Известия Академии наук. Серия химическая, 2021. № 2. С. 316-322.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Р.С. Шамсиев,
к.х.н., доцент С.А. Дураков, асп. К.Т. Егиазарян
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Катализатор Pd/γ-Al₂O₃ для селективного гидрирования напряженных карбоциклических соединений

Разработан гетерогенный катализатор корочкового типа (Pd/γ-Al₂O₃), содержащий уменьшенное (0,05 – 0,25%) количество палладия, для реакций селективного гидрирования напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда. Изучена кинетика жидкофазного гидрирования серии соединений: 2-норборнена, 2,5-норборнадиена, 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена. Подобраны условия (50-75°C, атмосферное давление), при которых удается полностью предотвратить деструкцию напряженного норборнанового каркаса. Показано, что гидрирование диенов протекает постадийно, причем накопление промежуточных продуктов в ряде случаев достигает 90 – 95%. Идентифицированы все продукты реакций, включая пространственные изомеры. Установлены основные маршруты их протекания, определены кинетические параметры, разработаны непротиворечивые кинетические модели.

Результаты работы опубликованы: V.V. Zamalyutin, E.A. Katsman, V.Ya. Danyushevsky, V.R. Flid, V.V. Podol’skii, and A.V. Ryabov. Specific Features of the Catalytic Hydrogenation of the Norbornadiene-Based Carbocyclic Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2021, Vol. 47, No. 10, pp. 695–701; В.В. Замалютин, А.В. Рябов, А.И. Ничуговский, А.Ю. Скрябина, О.Ю. Ткаченко, В.Р. Флид. Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена. Известия Академии наук. Серия химическая, 2022, № 1, с. 70-74; Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Кинетика и катализ, 2022 (в печати).

д.х.н., проф. В.Р. Флид, ст. преп. В.В. Замалютин,
асп. А.И. Ничуговский, студ. А.В. Рябов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Разработка титан-оксидных катализаторов для гомоконденсации пропаналя и метилэтилкетона

Разработаны наноструктурированные, модифицированные аминокислотами (АК) титан-оксидные катализаторы для процессов гомоконденсации пропаналя и метилэтилкетона. Исследовано влияние различных факторов на конверсию реагентов и селективность процесса. Идентифицированы продукты, рассмотрены возможные механизмы. Разработан новый катализатор (5% АК на диоксиде титана) для получения 2-метил-2-пентеналя с селективностью >90%. Установлены основные причины протекания побочных процессов и дезактивации катализаторов, проведены их ресурсные испытания. Показано, что после 1000 часов непрерывной работы показатели активности и селективности катализаторов практически не снижаются.

Результаты работы опубликованы: Е.М. Марцинкевич, А.А. Афаунов, В.Р. Флид, Л.Г. Брук. Гетерогенно-каталитическая конденсация пропаналя, Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 10, с. 2031-2033; Патент РФ, № 2739257, заявка 2019118437, опубликовано 22.12.2020. Способ получения 5-метил-3-гептанона и полифункциональный катализатор. Марцинкевич Е.М., Брук Л.Г., Афаунов А.А., Флид В.Р., Седов И.В.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, д.х.н., проф. Л.Г. Брук,
асп. Е.М. Марцинкевич, асп. А.А. Афаунов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Гидродеоксигенирование глицерина в 1,2-пропандиол

Исследована реакция парциального окисления этанола в ацетальдегид и пропан-1,2-диола в молочную кислоту в присутствии низкопроцентных золото-содержащих биметаллических катализаторов. Установлено влияние природы и состава биметаллических наночастиц на активность и селективность реакции. Наиболее активны и селективны катализаторы, содержащие наночастицы золото-медь диаметром 2-5 нм (0.2 вес. %).

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. Е.А. Редина,
к.х.н. О.А. Кириченко, асп. К.В. Виканова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Конверсия асфальтенов в ценные продукты

Разработаны новые подходы к утилизации асфальтенов, основанные на процессах мягкого гидрокрекинга циклических соединений с получением компонентов топлив (бензинов и дизельного топлива). Выход бензиновой фракции достигает 92%.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. А.Л. Тарасов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Хранение водорода в жидких органических носителях

Разработаны гетерогенные катализаторы и процессы полного гидрирования моно-, би- и трикарбоциклических ароматических углеводородов с разной степенью конденсации и катализаторы исчерпывающего дегидрирования их нафтеновых аналогов в качестве субстратов для обратимого хранения водорода с ёмкостью по Н₂ (количеству водорода, обратимо поглощаемого при гидрировании и выделяемого при дегидрировании) до 7,5% мас. Впервые для целей хранения и выделения химически чистого водорода исследованы трициклические системы на основе орто-, мета- и пара-изомеров терфенила/пергидротерфенила и антрацена/пергидроантрацена. Установлено, что соединения с линейно-сочленёнными циклами C6 имеют преимущество для целей хранения водорода и его выделения над конденсированными соединениями. Разработаны низкопроцентные катализаторы Pt-Ni-Cr/C с содержанием платины 0,1% для применения в многократных циклах гидрирования-дегидрирования.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, д.х.н. В.И. Богдан, д.х.н. А.Н. Каленчук
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Катализаторы на основе железа для процессов селективного гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений

Использование нанокатализаторов на основе железа – Fe-Pt с низким содержанием платины – позволило осуществить ряд важных процессов гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений. Эти же катализаторы оказались эффективны в гидродеоксигенировании простых эфиров, а в конверсии этилацетата с большим выходом образуется тетрагидрофуран. Впервые показано, что оксидные наночастицы Fe₂O₃ демонстрируют высокую активность в гидрировании ацетиленовых субстратов. Наилучшие результаты достигнуты при использовании (NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] в качестве прекурсора, причем для данного катализатора не требуется предварительного восстановления в водороде. Смешанные Pd-Fe-O частицы оказались наиболее активными в гидрировании ацетиленов и нитросоединений, причем их активность превосходит активность чисто палладиевых систем и они на порядок более активны, чем катализатор Линдлара. Эти исследования показывают перспективы использования нетоксичных и дешевых катализаторов в промышленных процессах.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. А.А. Шестеркина,
к.х.н. Е.В. Шувалова, А.А. Стрекалова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола

В настоящее время паровая конверсия низших алифатических спиртов, в частности, биоэтанола, является новым направлением получения водорода из возобновляемого сырья [1]. Для процесса паровой конверсии этанола были синтезированы никельсодержащие катализаторы, промотированные оксидом церия, с ис-пользованием в качестве носителя γ-Al₂O₃ и SiO₂. Синтез катализаторов проводили с помощью метода пропитки носителей по влагоёмкости водным раствором металлосодержащих солей. Восстановление каталитических систем водородом выполнено в двух вариантах – восстановление водородом при 500°С после прокаливания на воздухе и восстановительное прокаливание при 500°С, сочетающее прокаливание и восстановление активного компонента одновременно.

Процесс паровой конверсии этилового спирта проводили в проточном реакторе в диапазоне температур 400 – 700 °С и объемной скорости подачи сырья 0,6 ч^–1. Мольное соотношение этанол : вода в реакционной смеси составляло 1:10 с учетом результатов термодинамических расчетов, приведенных в работе [2]. Анализ продуктов реакции проводили газохроматографическими методами.

Во всем исследуемом интервале температур в продуктах реакции отсутствует этанол, что свидетельствует о его полной конверсии, а основным продуктом является водородсодержащий газ, причем выход водорода увеличивается с ростом температуры и достигает своего максимального значения при температуре 650°С в присутствии всех каталитических систем. Причем выход водорода выше в присутствии образца (7Ni + 2,5СеО₂)/γ-Al₂O₃на 12%, чем на катализаторе (7Ni + 2,5СеО₂)/SiO₂.

Следует отметить, что образцы катализаторов (7Ni + 2,5СеО₂)/γ-Al₂O₃ и (7Ni + 2,5СеО₂)/SiO₂, активированные в условиях восстановительного прокаливания, проявляют большую активность по сравнению с образцами, восстановленными в водороде после прокаливания на воздухе (выход водорода больше на 5-7%). Исследование катализаторов методом РФА показало, что для образцов на основе γ-Al₂O₃ характерна большая дисперсность кристаллитов Ni, чем для систем на основе SiO₂; 90 Å и 260 Å, соответственно.

Анализ состава газообразных продуктов конверсии водно-этанольной смеси, полученных во всем интервале температур, показал снижение содержания метана с 17,6 до 0,1% об. при увеличении температуры до 700°С, а содержание монооксида углерода возрастает до 7-10% об., причем для образцов катализаторов на основе SiO₂ остаточное содержание СО на 2-4 % об. меньше, что может быть связано с меньшей скоростью гидрирования ди-оксида углерода водородом.

Таким образом, результаты исследования процесса паровой конверсии водно-этанольной смеси подтверждают эффективность промотирования никельсодержащих катализаторов окси-дом церия, причем более эффективные по активности и селективности каталитические системы получены в условиях восстановительного прокаливания образцов в токе водорода.

Результаты работы опубликованы: Якимова М.С., Третьяков В.Ф., Французова Н.А., Ярыгина Л.О. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола. Вестник МИТХТ. 2010, Т.5, № 4, С. 93-97; Hua Song, Lingzhi Zhang, Rick B. Watson, Drew Braden and Umit S. Ozkan. Investigation of bio-ethanol steam reforming over cobalt-based catalysts. Catalysis Today. 2007. Vol. 129. P. 346-354.

д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск
к.т.н., доцент С.Н. Антонюк
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
"МИРЭА – Российский технологический университет", г. Москва

 

Высокоэффективные гомогенные каталитические системы для селективной олигомеризации этилена

Разработаны новые высокоэффективные гомогенные каталитические системы для процесса селективной олигомеризации этилена на основе несимметричных пинцерных комплексов никеля. Основными продуктами данного каталитического процесса являются практически востребованные современной промышленностью бутен-1 и гексен-1, а число каталитических оборотов катализатора (TOF) достигает 200 × 103 ч^–1, что в десятки раз превосходит показатели современных мировых аналогов.

Новые несимметричные (PCN) пинцерные комплексы никеля
в процессе каталитической олигомеризации этилена

Получен ряд новых пинцерных комплексов никеля общей формулы (PCN)NiX, где ^PyrPCN = 1 [3-[(ди-третбутилфосфино) метил]фенил]-1H-пиразол]; ^BzTzPCN = 2 [3-[(ди-третбутилфосфино)метилфенокси)бензо[d]тиазол, X = F, Cl, Br или I. Структура комплексов подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что в полученных системах наблюдается заметная разница в транс-эффекте, обусловленном двумя различными донорными группами, при этом группа с более слабым транс-эффектом (пиразольная или бензотиазольная) с большей вероятностью диссоциирует от металлического центра из-за своего положения относительно группы с более сильным транс-эффектом (фосфиновой), что значительно повышает активность каталитически активной формы катализатора за счёт образования вакантного координационного места при металлическом центре, обеспечивая эффективную координацию, активацию и трансформацию молекул субстрата. DFT расчеты, выполненные для изучения механизма процесса олигомеризации этилена, показали, что в случае бензотиазольных аналогов комбинация гибкого оксомостика с пониженной основностью N-донора способствует диссоциации N-плеча пинцерного лиганда, образуя свободный координационный центр на атоме металле. Однако в случае пиразолильного заместителя, который остается недиссоциированным, возникает высокий активационный барьер для стадий координации и трансформации молекулы мономера в координационной сфере металла, что способствует снижению каталитической активности. Действительно, каталитическая активность бензотиазольных аналогов оказалась в 15 раз выше, приводя к образованию бутена-1 и гексена-1 с TOF = 200 × 103 ч^–1 (для системы (^BzTzPCN)NiBr/MMAO) и занимая лидирующие позиции среди известных каталитических систем на основе пинцерных комплексов никеля. Изучение электрохимических свойств полученных пинцерных комплексов никеля методами циклической вольтамперометрии и in-situ ЭПРспектроэлектрохимии позволило заключить, что при их электроокислении образуются каталитически активные безгаллоидные координационно-ненасыщенные комплексы никеля(III), что является основой нового «зеленого» подхода к активации подобных пинцерных систем для дальнейшего применения в гомогенном катализе.

Результаты работы опубликованы: Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Kagilev A.A., Sinyashin O.G., Yakhvarov D.G. Electrochemical methods for synthesis and in situ generation of organometallic compounds // Coordination Chemistry Reviews. – 2021. – Vol. 442. Art. 213986. DOI: 10.1016/j.ccr.2021.213986 (IF = 22,315) Q1; Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Kagilev A.A., Kagileva A.A., Sakhapov I.F., Mikhailov I.K., Yakhvarov D.G. Recent advances in chemistry of unsymmetrical phosphorus-based pincer nickel complexes: From design to catalytic applications // Molecules. – 2021. – Vol. 26. – Is.13. Art. 4063. DOI: 10.3390/molecules26134063 Q2; Gafurov Z.N., Zueva E.M., Bekmukhamedov G.E., Kagilev A.A., Kantyukov A.O., Mikhailov I.K., Khayarov K.R., Petrova M.M., Dovzhenko A.P., Rossin A., Giambastiani G., Yakhvarov D.G. Benzothiazole- vs. pyrazole-based unsymmetrical (PCN) pincer complexes of nickel(II) as homogeneous catalysts in ethylene oligomerization // Journal of Organometallic Chemistry. – 2021. – Vol. 949. Art. 121951. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121951 Q2; Luconi L., Tuci G., Gafurov Z.N., Mercuri G., Kagilev A.A., Pettinari C., Morozov V.I., Yakhvarov D.G., Rossin A., Giambastiani G. Unsymmetrical nickel (PCN) pincer complexes with a benzothiazole side-arm: Synthesis, characterization and electrochemical properties // Inorganica Chimica Acta. – 2020. – Vol. 517. DOI: 10.1016/j.ica.2020.120182 Art. 120182 Q2; Gafurov Z.N., Bekmukhamedov G.E., Kagilev A.A., Kantyukov A.O., Sakhapov I.F., Mikhailov I.K., Khayarov K.R., Zaripov R.B., Islamov D.R., Usachev K.S., Luconi L., Rossin A., Giambastiani G., Yakhvarov D.G. Unsymmetrical pyrazole-based PCN pincer NiII halides: Reactivity and catalytic activity in eth-ylene oligomerization // Journal of Organometallic Chemistry. – 2020 – Vol. 912. Art. 121163 DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121163 Q2; Luconi L., Garino С., Cerreia Vioglio P., Gobetto R., Chierotti M., Yakhvarov D., Gafurov Z., Morozov V., Sakhapov I., Rossin A., Giambastiani G. Halogen bonding interactions and electrochemical properties of unsymmetrical pyrazole pincer NiII halides: A peculiar behaviour of the fluoride complex (PCN)NiF // ACS Omega. – 2019 – V.4. – P.1118-1129. DOI: 10.1021/acsomega.8b02452 Q2.

д.х.н., проф. РАН Д.Г. Яхваров, З.Н. Гафуров, А.А. Кагилев, А.О.
Кантюков, В.И. Морозов, Г.Э. Бекмухамедов, Е.М. Зуева,
И.К. Михайлов, И.Ф. Сахапов, академик РАН О.Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, г. Казань

 

Синтез нового класса 9-азабицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, содержащих природные метаболиты – перспективные лекарственные препараты для медицины

В рамках широкой программы фундаментальных исследований по поиску и синтезу новых классов гибридных молекул, перспективных для разработки лекарственных препаратов, впервые осуществлена каталитическая [6π+2π] циклосодимеризация N-карбохолестероксиазепина с функционально-замещенными терминальными ацетиленами. Установлено, что N-карбохолестероксиазепин вступает в реакцию [6π+2π] циклоприсоединения с терминальными алкинами под действием каталитической системы Co(acac)₂(dppe)/Zn/ZnI₂ в разработанных условиях (10 мол % Co(acac)2(dppe), 30 мол% Zn, 20 мол % ZnI2, 1,2-дихлорэтан (C₂H₄Cl₂), 20 ч, 60°С) с образованием замещенных 9-азабицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с выходами 79-95%, ковалентно связанных с природным метаболитом, холестерином. Аддукты формируются в виде двух N-(CO)O-холестерил-ротамеров в соотношении 1:1, возникающих в результате ограниченного вращения заместителя вокруг CN-связи. Синтезированные азабициклы обладают высоким потенциалом практического применения в области фармакологии и медицины, поскольку могут быть использованы в качестве ключевых прекурсоров в направленном поиске и разработке инновационных лекарственных препаратов и других практически значимых соединений.

Результаты работы опубликованы: Molecules. – 2021. – V. 26 (10). – P. 2932.

к.х.н. Г.Н. Кадикова, проф. РАН, д.х.н. В.А. Дьяконов, чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа

Азидофуллерены в синтезе практически важных триазолилфуллеренов для медицины и электроники

В развитие проводимых в Институте нефтехимии и катализа УФИЦ РАН фундаментальных исследований, направленных на разработку инновационных технологий и материалов для электронной и фармацевтической промышленности, нами впервые осуществлено 1,3-диполярное каталитическое циклоприсоединение фуллеренилазида к терминальным ацетиленам в условиях алкин-азидного метода с получением ранее неописанных 1,2,3-триазолилфуллеренов, в которых гетероциклический фрагмент непосредственно присоединен к молекуле С₆₀.

Установлено, что органические полевые транзисторы (ОПТ), содержащие в качестве полупроводникового слоя указанные триазолилфуллерены, характеризуются высокими значениями передаточных характеристик (токи сток – исток), подвижности носителей заряда активного слоя, скоростью отклика на внешнее воздействие, что делает их перспективными материалами для электронной промышленности.

Одновременно, учитывая перспективность триазолов в качестве лекарственных препаратов для медицины, мы изучили цитотоксическую активность водорастворимых комплексов синтезированных нами триазолилфуллеренов с поливинилпирролидоном in vitro с использованием клеточных линий Jurkat, K562, HL60, U937 и нормальных фибробластов. С привлечением современных методов проточной цитофлуориметрии показано, что синтезированные нами новые ациклические аддукты фуллерена, содержащие триазольные фрагменты, являются перспективными кандидатами для разработки современных противоопухолевых препаратов.

чл.-корр. РАН У.М. Джемилев, проф. РАН А.Р. Туктаров, к.х.н. А.Р. Ахметов,
к.х.н. З.Р. Садретдинова, к.х.н. А.А. Хузин, к.х.н. Л.Л. Хузина
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа

 

Синтез нового класса борсодержащих малых циклов – спиробориранов

В развитие проводимых фундаментальных и прикладных исследований в области химии борсодержащих малых циклов впервые осуществлен синтез спиросочлененных бориранов с применением разработанной нами новой реакции каталитическо-го циклоборирования метилепроизводных моно-, ди- и трициклоалканов с помощью RBX₂ (R = alkyl, aryl, cycloalkyl; X = Cl, F), катализируемого Cp₂TiCl₂ (20 моль %) в условиях (растворитель ТГФ, 50°C, 14 ч). Синтезированные спиросочлененные борираны перспективны в качестве прекурсоров для разработки новых эффективных противовирусных препаратов.

чл.-корр. РАН У.М. Джемилев, к.х.н. Л.О. Хафизова,
к.х.н. Л.И. Хусаинова, асп. Р.Р. Салахутдинов
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа

 

Новый способ синтеза силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с повышенной концентрацией кислотных центров и иерархической пористой структурой – перспективного носителя бифункциональных каталитических систем для гидроизомеризации н-парафинов С₇₊

В развитие исследований, конечной целью которых является разработка высокоэффективных бифункциональных каталитических систем для гидроизомеризации н-парафинов С₇₊, впервые изучен с помощью методов РФА, ЯМР ²⁷Al и ³¹P, КР-спектроскопии, СЭМ, ПЭМ и низкотемпературной адсорбции азота процесс кристаллизации молекулярного сита SAPO-11 с использованием золей SiO₂ различной дисперсности. В результате разработан новый способ синтеза силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с повышенной концентрацией кислотных центров и иерархической пористой структурой. Способ основан на приготовлении реакционного геля состава: 1.0Al₂O₃•1.0P₂O₅•0.3SiO₂•1.0DPA•40H₂O с использованием золя SiO₂, синтезированного с помощью разработанного нами ранее золь-гель метода и последующей кристаллизации при 200±2°C в течение 12-14 часов. Применение золя SiO₂ с размером частиц ~ 4 нм позволяет получить молекулярное SAPO-11 в виде сростков кристаллов размером 100-300 нм с иерархической пористой структурой (объем мезопор - 0.27 см³/г) и повышенной концентрацией кислотных центров. Показана перспективность применения молекулярного сита SAPO-11 с указанными характеристиками в качестве кислотного носителя бифункциональных платиносодержащих катализаторов, которые являются одними из наиболее селективных для гидроизомеризации высших н-парафинов С₇₊.

к.х.н. М.Р. Аглиуллин, д.х.н., проф. Б.И. Кутепов, чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа

 

Новый гетерогенно-каталитический синтез хинолинов на гранулированных иерархических цеолитах

В последние годы внимание исследователей привлекает синтез хинолинов реакцией Скраупа, заключающейся во взаимодействии анилина с глицерином в присутствии серной кислоты. Глицерин образуется в больших масштабах при получении биодизельного топлива и объемы его производства уже превышают объемы потребления. Использование цеолитных катализаторов в синтезе хинолинов реакцией Скраупа практически не изучено. Авторами впервые исследована активность, селективность и стабильность гранулированных цеолитов H-Y_h и Н-ZSM-5_h с иерархической пористой структурой в синтезе хинолинов взаимодействием анилина с глицерином. Реакцию проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 350-480°C, объемной скорости подачи анилина (w) 0.1-1 ч^–1, мольном соотношении анилин : глицерин = 1:3. Основными продуктами реакции в присутствии иерархических цеолитов являются хинолин (85-90%) и 2- и 4-метилхинолины. Показана высокая эффективность гранулированных иерархических цеолитных катализаторов H-Y_h и Н-ZSM-5_h в реакции Скраупа: конверсия анилина достигает 93%, селективность по хинолинам - 72-95%.

д.х.н. Н.Г. Григорьева, к.х.н. С.В. Бубеннов,
асп. А.С. Артемьева, чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа

 

Исследование свойств, стабильности и основных причин дезактивации катализатора Pd-P/C в получении Н₂О₂ антрахиноновым способом

С применением совокупности кинетических и физико-химических методов исследования (РФА, РФЭС, ICP MS, термо-гравиметрия) изучены свойства, стабильность и основные причины дезактивации катализатора Pd-P/C в получении Н₂О₂ антрахиноновым способом. Pd-P наночастицы представляют собой структурно неупорядоченный твердый раствор. Показано, что по выходу H₂O₂ катализатор Pd-P/C превосходит такие катализаторы как Pd/Al₂O₃ и Pd-Ir/Al₂O₃ (0,75 мас.% Pd; 0,25 мас.% Ir). Рассмотрены возможные три основные причины дезактивации катализатора Pd-P/C: кристаллизация структурно неупорядоченных наночастиц Pd-P, отравление продуктами превращения eAQ и вымывание активного компонента. Обнаружено, что в условиях гидрирования eAQ возможен переход Pd-P частиц из структурно неупорядоченного твердого раствора в фосфиды палладия. Однако основной причиной дезактивации катализатора Pd-P/C является десорбция Pd-P наночастиц с поверхность носителя в раствор. Увеличение количества окисленных поверхностных форм на поверхности углеродного носителя, увеличение нано- и микропористости поверхности или применение оксидных носителей для фиксации частиц Pd-P может улучшить стабильность этих катализаторов в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона.

Результаты работы опубликованы: Structurally Disordered Pd-P Nanoparticles as Effective Catalysts for the Production of Hydrogen Peroxide by the Anthraquinone Method / Скрипов Н.И., Белых Л.Б., Стеренчук Т.П., Левченко А.С., Шмидт Ф.К. // Eur. J. Inorg. Chem. – 2021. – Vol. 44. – p. 4586–4593.

д.х.н., проф. Ф.К. Шмидт, д.х.н., проф. Л.Б. Белых, к.х.н., доцент Н.И. Скрипов, к.х.н. Т.П. Стеренчук, магистрант Е.А. Миленькая
Иркутский государственный университет, г. Иркутск
д.х.н. В.В. Акимов, д.х.н. В.Л. Таусон
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

 

Метод установления состава на основе анализа дифференциальной селективности каталитических систем в реальных условиях

Предложен новый метод установления состава каталитически активных соединений, базирующийся на анализе дифференциальной селективности каталитических систем в реальных каталитических условиях.

Установлено, что истинным катализатором классической реакции Мицороки-Хека как в отсутствии, так и в присутствии сильных нейтральных органических лигандов являются анионные комплексы палладия. Таким образом, доказана неизвестная ранее определяющая роль анионных комплексов в катализе реакции кросс-сочетания.

Установлено, что реакция Сузуки-Мияуры с нереакционноспособными арилхлоридами, которые являются наиболее ценными субстратами с практической точки зрения, протекает исключительно по гомогенному механизму катализа, в том числе и при использовании традиционных гетерогенных нанесенных палладиевых катализаторов.

д.х.н., проф. А.Ф. Шмидт, к.х.н., доцент А.А. Курохтина,
к.х.н. Е.В. Ларина, к.х.н. Е.В. Ярош, асп. Н.А. Лагода
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

 

Мицеллярный рециклизуемый катализатор для синтеза длинноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот на базе элементного фосфора

Разработан многоразовый (рециклируемый) мицеллярный катализатор – моноалкиловые эфиры низкомолекулярных полиэтиленгликолей (ПЭГ), впервые позволивший реализовать эффективный одностадийный синтез длинноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот непосредственно из элементного фосфора (Pn, красная модификация) и алкилбромидов в мультифазной системе Pn/алкилбромид/КОН/Н₂О/толуол.

Реакция включает разборку полимерных молекул P_n под действием активируемых (за счет комплексообразования катионов калия с ПЭГ лигандами) гидроксид-анионов и последующее алкилирование полифосфид-анионов в органической фазе длинноцепочечными алкилбромидами. Установлено, что в процессе участвуют нормальные (в водной фазе) и обращенные (в органической фазе) мицеллы, включающие полифосфид-анионы и моноэфиры ПЭГ. Органическая фаза, содержащая катализатор, может быть использована многократно.

Технологическими преимуществами разработанного метода являются доступность и безопасность исходных материалов и катализаторов, хемоселективность, рециклируемость каталитической системы и возможность оптимизации ее активности за счет изменения молекулярной массы и структуры эфиров ПЭГ.

Синтезируемые длинноцепочечные алкил-H-фосфиновые кислоты используются для стабилизации наночастиц, модификации поверхностей металлов и их оксидов, а также как сокатализаторы в металлокомплексном катализе.

Результаты работы опубликованы: Org. Biomol. Chem., 2021 (Q1), DOI https://doi.org/10.1039/D1OB01470F

академик РАН Б.А. Трофимов, В.А. Куимов,
С.Ф. Малышева, Н.А. Белогорлова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск

 

Гиперполяризация на ядрах ¹³С в газе при гидрировании пропилена параводородом

В работе показана принципиальная возможность переноса индуцированной параводородом поляризации с ядер ¹Н на ядра ¹³C в газовой фазе для различных изотопологов пропана при естественном содержании изотопа ¹³С. Гиперполяризованный пропан получали за счет парного присоединения параводорода к пропилену в процессе гетерогенного гидрирования на катализаторе Rh/TiO₂. Численная оптимизация последовательностей радиочастотных импульсов семейства PH-INEPT, применяемых для переноса поляризации, была выполнена с учетом полной спиновой системы каждого изотополога пропана. На основе этого были впервые зарегистрированы спектры ЯМР ¹³С гиперполяризованного соединения в газовой фазе на примере пропана – продукта гидрирования пропилена параводородом.

Полученное за счет использования параводорода усиление сигнала ЯМР позволило значительно сократить время регистрации спектров. Данный подход позволяет использовать гетерогенный катализ для получения спектров гиперполяризованных по ядрам ¹³С соединений с целью изучения фундаментальных внутри/межмолекулярных взаимодействий в газах и механизмов релаксации ядерных спинов даже при естественном содержании изотопа ¹³С .

Исследования выполнены в МТЦ СО РАН совместно с партнерами из Института катализа СО РАН и Университета Уэйна (г. Детройт, США) и поддержаны грантом РФФИ (№ 19-29-10003).

Результаты работы опубликованы: D.B. Burueva, V.P. Kozinenko, S.V. Sviyazov, L.M. Kovtunova, V.I. Bukhtiyarov, E.Y. Chekmenev, O.G. Salnikov, K.V. Kovtunov, I.V. Koptyug. Gas-Phase NMR of Hyperpolarized Propane with ¹H-to-¹³C Polarization Transfer by PH-INEPT, Applied Magnetic Resonance (2021), https://doi.org/10.1007/s00723-021-01377-4

к.х.н. Д.Б. Буруева, В.П. Козиненко, С.В. Свиязов,
к.х.н. Л.М. Ковтунова, академик РАН В.И. Бухтияров,
проф. РАН Э.Ю. Чекменев, к.х.н. О.Г. Сальников,
д.х.н. К.В. Ковтунов, д.х.н., проф. И.В. Коптюг
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск
Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск
Университет Уэйна, г. Детройт, США

 

Подходы к тонкой настройке размеров окон цеолитоподобных имидазолатных каркасов ZIF-8(Zn) и ZIF-67(Co)

Разделение структурно-схожих компонентов смесей – одно из наиболее перспективных применений металл-органических каркасов (MOК). Высокая эффективность такого разделения требует тонкой настройки структуры MOК. В 2021 г. в нашей работе исследованы подходы к тонкой настройке размеров окон цеолитоподобных имидазолатных каркасов (ZIF-8(Zn) и ZIF-67(Co)), основанные на варьировании иона металла и температуры. Данные подходы применены к актуальной задаче эффективного жидкофазного разделения смесей изомеров ксилола (p-, м- и о-ксилолов). Использование Co вместо Zn приводит к оптимизации геометрии окон МОК: скорость заполнения пор всеми компонентами смеси ускоряется в 2-3 раза, сохраняя при этом почти такую же эффективность разделения, как у ZIF-8(Zn). Высокая селективность (>18:1) и более быстрое выделение целевого параксилола из третичной смеси на ZIF-67(Co) были продемонстрированы при комнатной температуре, что открывает новые горизонты для энергоэффективного разделения смесей изомеров ксилола с помощью данного каркаса. В более общем плане, полученные нами результаты развивают перспективные способы настройки различных MOК для целевых жидкофазных разделений.

Результаты работы опубликованы: D. M. Polyukhov, A. S. Poryvaev, A. S. Sukhikh, S. A. Gromilov, M. V. Fedin // Fine tuning window apertures in ZIF-8/67 frameworks by metal ion and temperature for high-efficiency molecular sieving of xylenes // ACS Appl. Mater. Interf. 13 (2021) 40830-40836, doi: 10.1021/acsami.1c12166

д.ф.-м.н., проф. РАН М.В. Федин, Д.М. Полюхов,
А.С. Порываев, А.С. Сухих, С.А. Громилов
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

 

Исследование механизма гетеролитической активации пероксида водорода и эпоксидирования алкенов на Zr(IV)

Zr-монозамещенный полиоксовольфрамат (Bu₄N)₆[{W₅O₁₈Zr(µ-OH)}₂] использован в качестве модельного соединения для выяснения механизма гетеролитической активации пероксида водорода и эпоксидирования алкенов на Zr(IV). С применением спектроскопических (ЭС, ИК, КР, ¹⁷O и ¹⁸³W ЯМР), масс-спектрометрических, кинетических и теоретических методов установлена ключевая роль мономера [W₅O₁₈ZrOH)]^3- (ZrW₅) с терминальной ОН связью для образования активных интермедиатов реакции – гидропероксокомплексов [W₅O₁₈Zr(η²-OOH)]^3– и снижения активационного барьера переноса альфа-атома кислорода с данного гидропероксокомплекса на С=С связь в нефункционализированных алкенах. Из-за близкой основности атома кислорода пероксогруппы и мостикового кислорода Zr-O-W образование малоактивных пероксо интермедиатов [HW₅O₁₈Zr(η²-O₂)^]3– термодинамически невыгодно, что способствует более высокой активности ZrW₅ по сравнению с Ti и Nb аналогами, для которых более характерна локализация протона на мостиковом кислороде.

Результаты работы опубликованы: Н.В. Максимчук, В.Ю. Евтушок, О.В. Заломаева, Г.М. Максимов, И.Д. Иванчикова, Ю.А. Чесалов, И.В. Ельцов, П.А. Абрамов, Т.С. Глазнева, В.В. Яньшоле, O.A. Холдеева, R. J. Errington, A. Solé-Daura, J. M. Poblet, J. J. Carbó. Activation of H2O2 over Zr(IV). Insights from Model Studies on Zr-monosubstituted Lindqvist Tungstates. ACS Catal. 2021, 11, 10589–10603.

к.х.н. Н. В. Максимчук, к.х.н. В. Ю. Евтушок, к.х.н. О. В. Заломаева, к.х.н. Г. М. Максимов,
к.х.н. И. Д. Иванчикова, к.х.н. Ю. А. Чесалов, к.х.н. И. В. Ельцов, д.х.н. П. А. Абрамов,
к.х.н. Т. С. Глазнева, к.х.н. В. В. Яньшоле, д.х.н. O. A. Холдеева, д.х.н., проф. РАН К. П. Брыляков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Разработка каталитических систем для энантиоселективного эпоксидирования α,β-ненасыщенных амидов пероксидом водорода

Разработаны каталитические системы для процессов энантиоселективного эпоксидирования α,β-ненасыщенных амидов (енамидов) пероксидом водорода, использующие катализаторы на основе хиральных бис-амино-бис-пиридиновых комплексов марганца. Системы, пригодные для эпоксидирования енамидов как цис-, так и транс-строения, обеспечивают образование целевого продукта с селективностью до 100% и энантиоселективностью до 99% ее. Предложен механизм процесса, объясняющий повышенную энантиоселективность эпоксидирования цисенамидов, имеющих хотя бы N-H связь, эффективной стабилизацией переходного состояния за счёт водородного связывания субстрата с каталитически активными центрами.

Результаты работы опубликованы: Р.В. Оттенбахер, В.И. Курганский, Е.П. Талзи, К.П. Брыляков, Manganese Catalyzed Enantioselective Epoxidation of α,β-Unsaturated Amides with H₂O₂, Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2778-2782. DOI: 10.1002/adsc.202100198.

к.х.н. Р.В. Оттенбахер, В.И. Курганский,
д.х.н., проф. Е.П. Талзи, д.х.н., проф. РАН К.П. Брыляков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Дизайн эффективных нанесённых биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетилена в этилен. Управление активностью и селективностью катализаторов путём целенаправленного регулирования состава активных фаз и состояния поверхности

Определены условия формирования твёрдого раствора палладия с кобальтом на поверхности углеродного материала Сибунит. Согласно данным РФА, РФЭС и ПЭМ, при восстановлении нанесенных нитратов водородом (мольное соотношение Co/Pd = 2) образование частиц Pd(1–x)Co_x начинается при Т = 500°С. Увеличение температуры восстановления до 700°С приводит к росту выхода этилена (до 68%) в реакции гидрирования ацетиле-на (4 об.% С₂Н₂ и 96 об.% Н₂), предположительно, за счёт увеличения числа биметаллических центров и их средних размеров. Полученные данные важны для разработки способов направленного регулирования свойств нанесенных палладиевых катализаторов, а также для разработки катализаторов для практически важных процессов нефтехимии.

к.х.н. Д.А. Шляпин, к.х.н. Т.Н. Афонасенко, к.х.н. А.В. Бухтияров,
З.С. Винокуров, Д.В. Глыздова, к.х.н. Л.М. Ковтунова,
к.х.н. И.П. Просвирин, к.х.н. М.В. Тренихин, д.х.н. А.В. Лавренов
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Омск

 

Изучение закономерностей формирования активных центров нанесенных металлических катализаторов на основе носителей с различной пространственной упорядоченностью

В качестве предшественников Ni и Со катализаторов синтезированы СоAl и NiAl слоистые двойные гидроксиды (СДГ) с использованием методов соосаждения и механохимического синтеза, в которых активный переходный металл находился в структуре гидроксидных слоев СДГ. Изучены превращения СДГ на стадиях окислительной и восстановительной обработок. Установлено, что доля металла в восстановленном состоянии и размер его частиц зависят от атомного отношения M²⁺/Al и условий предобработки катализатора. Использование Co(Ni)Al-СДГ в качестве предшественника катализатора позволяет даже при высоком содержании активного металла получать нанесенные дисперсные частицы, которые активны в мягких условиях аквафазного гидрирования без заметного участия воды в превращении фурфурола. Использование механохимического синтеза СДГ приводит к росту активности катализаторов, обеспечивая образование фурфурилового спирта в качестве целевого продукта с высокой селективностью.

Схема формирования и каталитические свойства в аквафазном
гидрировании фурфурола (90°С, 2.0 МПа)
кобальтовых и никелевых катализаторов на основе СДГ

к.х.н. О.Б. Бельская, к.х.н. Л.Н. Степанова, Е.О. Кобзарь,
Т.И. Гуляева, к.х.н. М.В. Тренихин, к.х.н. Н.Н. Леонтьева,
к.х.н. А.В. Бабенко, И.В. Муромцев, чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Омск

 

О влиянии разновидности наноглобулярного углерода (НГУ), использованного для приготовления катализатора Pd/НГУ, в реакции гидрирования 3-фенилкротонового (коричного) альдегида

Гидрирование α,β-непредельных альдегидов водородом в присутствии нанесённых металлических катализаторов представляет собой один из наиболее широко используемых в практике органического синтеза методов получения соответствующих спиртов и насыщенных альдегидов. Так, например, гидрирование 3-фенилкротонового (коричного) альдегида применяется для производства коричного спирта, 3-фенилпропаналя и 3-фенилпропилового спирта, используемых в парфюмерии. Авторами настоящего исследования при изучении каталитических свойств композиций, имеющих состав Pd/НГУ, где НГУ – наноглобулярный углерод, различающийся способом получения: П278-Э (печной способ), К354 (канальный способ), Т900 (термический способ), было установлено влияние такой разновидности (природы) НГУ на активность и селективность катализаторов Pd/НГУ в реакции жидкофазного гидрирования коричного альдегида. Так, катализатор 1% Pd/K354 демонстрирует не только более высокую активность, но и заметно более высокую селективность по продуктам неполного гидрирования, причём, что наиболее интересно, даёт заметный выход продукта гидрирования альдегидной группы при сохранении олефиновой. Возможно, что проявление таких необычных свойств катализатора 1%Pd/K354 связано с природой углеродного носителя, формирующегося в условиях горения природного газа в открытом пламени, способствующих образованию углеродных наноглобул с более рыхлой поверхностью и с большим содержанием на ней кислородсодержащих функциональных групп. Для понимания этого вопроса требуются специальные исследования, результаты которых в дальнейшем могут быть полезны для разработки промышленно значимых процессов целенаправленного селективного гидрирования коричного альдегида и других α,β-непредельных альдегидов.

к.х.н. Р.М. Мироненко, к.х.н. М.В. Тренихин,
Т.И. Гуляева, чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов
Центр новых химических технологий Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Омск

 

Повышение качества легкой фракции бензина каталитического крекинга путем обработки закисью азота

Закись азота (N₂O) – это парниковый газ с высоким потенциалом глобального потепления. Парниковый эффект в расчете на одну молекулу N₂O почти в 200 раз выше, чем в случае СО₂. В настоящее время лишь небольшая часть концентрированных промышленных выбросов N₂O используется для получения ценных химических продуктов. Большая часть этих выбросов нейтрализуется термическим или каталитическим разложением, которое связано с дополнительными затратами и, в случае термического процесса, сопровождается образованием значительных количеств диоксида углерода. В данной работе закись азота была впервые использована для окислительной обработки легкой фракции бензина каталитического крекинга, которая является одним из компонентов автомобильных бензинов. Одним из основных недостатков легкой фракции каталитического крекинга является большое содержание в ней олефинов, что отрицательно сказывается на стабильности топлива при хранении. Превращение олефинов в оксигенаты – один из многообещающих подходов к улучшению характеристик бензиновых топлив, который одновременно решает и проблему рационального использования выбросов закиси азота. Обработка легкой фракции бензинов каталитического крекинга закисью азота приводит к избирательному превращению олефинов в карбонильные продукты (в основ-ном кетоны), не затрагивая другие компоненты исходной фракции. Увеличение содержания кислорода за счет окисления олефинов закисью азота сопровождается пропорциональным ростом октанового числа.

Результаты работы опубликованы: Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Ivanov D.P., Kharitonov A.S. Reducing the Olefin Content in Light Fluid Catalytic Cracking Gasoline by Treatment with Nitrous Oxide. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2021. V.60. N35. P.12783-12791. DOI: 10.1021/acs.iecr.1c02354

д.х.н. К.А. Дубков, к.х.н. С.В. Семиколенов,
к.х.н. Д.П. Иванов, д.х.н. А.С. Харитонов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Исследование новых жидкофазных систем на основе радикального катализатора N-гидроксифталимида (NHPI) и комплексов переходных металлов для селективного окисления углеводородов в мягких условиях

Найдена новая каталитическая система, состоящая из катализатора NHPI и двухкомпонентного промотора состава Fe(acac)₃-Phen (о-фенантролин), способная эффективно вести окисление кумола кислородом при 40÷60°С с селективностью до 95%. Промышленный процесс окисления кумола при близкой производительности и селективности осуществляется при температуре 120÷130°С. Ключевыми факторами, способствующими сохранению гидроперекиси от вторичного превращения в условиях реакции, являются низкая температура и чрезвычайно малое содержание промотора, например, всего лишь 0.0003 мол % Fe(acac)₃ и 2÷30-кратный избыток Phen. Кроме того, оптимизированный для синтеза гидроперекиси кумола состав промотора обеспечивает стабильность NHPI и, в результате, возможность его многократного использования. Установлен механизм участия промотора в катализируемой NHPI реакции. При помощи спектральных методов и расчета методом DFT показано, что промотирующие действие Fe(acac)₃ и Phen основано на образовании в условиях реакции комплексов железа, которые генерируют радикалы PINO (фталимид-N-оксил) за счет обратимых переходов Fe^III/Fe^II. Новая каталитическая система может оказаться перспективной для окислительных превращений в ценные продукты и других углеводородов.

Результаты работы опубликованы: N.I. Kuznetsova, D.E. Babushkin, V.N. Zudin, O.S. Koscheeva, L.I. Kuznetsova, Catalysis Communications, 2021, v.149, 106218, p. 1-5, DOI: 10.1016/j.catcom.2020.106218; N.I. Kuznetsova, I.E. Karmadonova, L.I. Kuznetsova, D.E. Babushkin, Molecular Catalysis, 2021, v. 515, 111929, p. 1-9. DOI: 10.1016/j.mcat.2021.111929

д.х.н. Н.И. Кузнецова, д.х.н. Л.И. Кузнецова,
к.х.н. Д.Э. Бабушкин, д.х.н. А.С. Харитонов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Синтез, характеризация и реакционная способность бифункциональных катализаторов на основе пероксовольфраматных комплексов в реакциях окисления

Проведены комплексные исследования в области металлокомплексного катализа. Синтезирован широкий ряд каталитических комплексов состава Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, где Q – четвертичные аммониевые катионы, содержащие алкильные заместители с различной длиной цепи, смешанные заместители алкильного и арильного типа или цетилпиридиний. Среди них два комплекса с Q = [BnNPr₃]⁺ и [BnBu₃N⁺], ранее не описанные в литературе. Полученные данные ИК и EXAFS спектроскопии показывают, что наблюдается корреляция между размером катиона и симметрией окружения W, при этом результат взаимодействия катион–анион отражается на характеристиках связи W=O. Для катализаторов с катионом [CetPy]⁺ наблюдается специфическое взаимодействие ароматической системы с анионом. Сдвиг частоты валентного ν(CH) колебания пиридинового кольца в колебательных спектрах при изменении природы аниона (с Cl^– на {PO₄[WO(О₂)₂]₄}^3–), наиболее вероятно объясняется образованием водородной связи, характер которой предсказывают провенные DFT расчеты.

Оптимизированная геометрия [CetPy]Cl

Рассчитанный ИК спектр [CetPy]Cl

Установлено, что при окислении пероксидом водорода N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты до её N-оксида в двухфазной жидкой системе в присутствии катализаторов состава Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}, где Q – [(C₁₆H₃₃)Me₃N]⁺, [(Octⁿ)₃NMe]⁺ или [CetPy]⁺, можно достигать 94-98%-ного выхода целевого продукта, что соответствует числу оборотов (TON) на уровне 2500.

Pезультаты работы опубликованы: Applied Catalysis A: General, 2020, v. 604, p. 117786; Кинетика и катализ, 2021, т. 62, № 3, с. 283–295.

д.т.н. З.П. Пай, к.х.н. Т.Б. Хлебникова, к.х.н. Ю.А. Чесалов,
к.ф.-м.н. В.П. Балтахинов, Д.Ю. Ющенко, П.В. Бердникова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Восстановительное каталитическое фракционирование льняной костры на катализаторе Ru/C

Льняная костра является основным отходом (до 70 мас.%) при производстве льноволокна. Комплексная переработка таких отходов представляет собой значительную проблему. Предложено восстановительное каталитическое фракционирование (ВКФ) льняной костры в этаноле и изопропаноле при температурах (225-250°С) в присутствии бифункционального катализатора (Ru/C) и H₂. ВКФ обеспечивает деполимеризацию и растворение лигнина, гемицеллюлоз льняной костры и получение твердого продукта с высоким содержанием целлюлозы. ВКФ эффективно стабилизирует образующиеся промежуточные соединения лигнина и предотвращает реакции ИХ реполимеризации с образованием высокомолекулярной фракции лигнина. Изучено влияние характеристик (содержание Ru, размер частиц и кислотность носителя) бифункциональных катализаторов на мезопористом углеродном материале Сибунит-4 на выход и состав продуктов гидрирования. Лучший катализатор – с содержанием 3% Ru на окисленном при 400°С Сибуните. Бифункциональный катализатор Ru/C повышает конверсию льняной костры с 44 до 56 мас.% и выход монофенолов с 1,1 до 10,2 мас.%, степень делигнификации до 79,0%, выход целлюлозы до 67,2 мас.%. Основные мономерные продукты процесса – гваяцилпропен или гваяцилпропан.

Результаты работы опубликованы: A.S. Kazachenko, V.E. Tarabanko, A.V. Miroshnikova, S.V. Baryshnikov, O.P. Taran, Catalysts 11 (2021) 1–17; A.S. Kazachenko, A.V. Miroshnikova, V.E. Tarabanko, V.V. Sychev, O.P. Taran, Catalysts 11 (2021) 970.

д.х.н., проф. РАН О.П. Таран, д.х.н., проф. В.Е. Тарабанько, к.х.н. А.С. Казаченко
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

 

Оксо/гидроксид Cu (II), стабилизированный цеолитом ZSM-5, – эффективный и устойчивый катализатор фотохимического окисления воды до молекулярного кислорода

Разработаны Cu-содержащие цеолиты – эффективные катализаторы для реакции окисления воды – комплексом Ru(bpy)₃³. По данным UV-VIS DR и ЭПР, катализаторы содержат изолированные [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cu(H₂O)₆]²⁺ и [Cu₂(OH)₂]²⁺ комплексы в каналах, Cu(OH)_x-подобные и CuO_x-подобные комплексы в каналах, Cu(OH)_x-подобные и CuO_x-подобные нанокластеры в мезопорах. Димерные [Cu₂(OH)₂]²⁺, Cu(OH)_x-подобные и CuO_x-подобные комплексы, стабилизированные в каналах цеолита, обеспечивают максимальные выходы кислорода в темновой реакции окисления воды. Наиболее эффективным (выходы O₂ 60 и 64% при pH 9.2 и 10.0) оказался катализатор, содержащий преимущественно [Cu₂(OH)₂]²⁺ комплексы в каналах. В системе фотокаталитического окисления воды под действием видимого света с жертвенным окислителем (S₂O₈^2–) наиболее активный в темновой реакции катализатор дезактивируется, а катализатор, прокаленный при 500°С и содержащий CuO_x-подобные кластеры в каналах, обеспечивает высокий выход кислорода (92%, TOF = 14.5 ммол O₂/мол Cu × мин) и квантовую эффективность (AQE = 1.2 %). Эффективность фотокаталитической системы удалось существенно улучшить путем предварительной адсорбции комплекса Ru(bpy)₃²⁺ на поверхность катализатора и обеспечить существенное увеличение скорости реакции выделения молекулярного кислорода (TOF = 23,2 ммол O₂/мол Cu × мин), выхода (до 98%) и квантовой эффективности (AQE = 1.9%).

Результаты работы опубликованы: Chikunov A.S., Yashnik S.A., Taran O.P., Kurenkova A.Y., Parmon V.N.
Catalysis Today 375 (2021) 458-471.

д.х.н., проф. РАН О.П. Таран
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
академик РАН В.Н. Пармон, к.х.н. С.А. Яшник
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

«Зеленые» методы синтеза сульфатированных полисахаридов

Функциональные материалы на основе химически модифицированных растительных биополимеров все шире применяются в медицине и технике, что обуславливает высокую актуальность исследований по разработке «зеленых» методов их синтеза. В результате выполненных систематических исследований разработан новый подход и эффективные методы синтеза биологически активных сульфатированных полисахаридов, основанные на использовании вместо токсичных и коррозионно-агрессивных сульфатирующих агентов экологически безопасной сульфаминовой кислоты. Обнаружено, что эффективность процессов сульфатирования полисахаридов сульфаминовой кислотой возрастает в присутствии органических катализаторов основного типа, из которых наиболее активным является мочевина. Показана возможность регулирования скорости и степени сульфатирования полисахаридов различной природы (производные целлюлозы, хитозан, крахмал, гуаргам, арабиногалактан, галактоманнан и галоктоглюкоманнан древесины лиственницы, ксилан древесины березы, ксантан) путем вариации соотношения сульфатирующий агент/биополимер, температуры и продолжительности, процесса, природы органического растворителя и катализатора. Состав и строение полученных сульфатированных полисахаридов установлены с использованием методов ИКС, 2Д ЯМР, ГПХ, АСМ, РЭМ, химического и элементного анализа. Сульфатированные полисахариды обладают антикоагулянтными свойствами и могут найти применение в медицине в качестве средств адресной доставки лекарств, в синтезе новых биологически активных функциональных биополимеров и композиционных материалов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХХТ СО РАН, ФИЦ КНЦ СО РАН (проект 0287-2021-0017).

Результаты работы опубликованы: Kazachenko A.S., Akman F., Medimagh M., Issaoui N., Vasilieva N. Yu., Malyar Yu. N., Sudakova I. G., Karacharov A.A., Miroshnikova A.V. and Al-Dossary O.M. Sulfation of Diethylaminoethyl-Cellulose: QTAIM Topological Analysis and Experimental and DFT Study of the Properties. ACS Omega. (2021) https://doi.org/10.1021/acsomega.1c02570; Levdansky, A.V., Vasilyeva, N.Y., Kondrasenko, A.A., Levdansky V. A., Malyar Yu. N., Kazachenko A. S., Kuznetsov B. N. Sulfation of arabinogalactan with sulfamic acid under homogeneous conditions in dimethylsulfoxide medium. Wood Sci Technol (2021). 55, 1725–1744 https://doi.org/10.1007/s00226-021-01341-2; Kazachenko A.S., Malyar Y.N., Vasilyeva N.Yu., Fetisova O. Yu., Chudina A.I., Sudakova I. G., Antonov A. V., Borovkova V. S., Kuznetsova S. A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica). Wood Sci Technol (2021) 55, 1091–1107. https://doi.org/10.1007/ s00226-021-01299-1; Kazachenko A.S., Vasilieva N.Yu., Borovkova V.S., Fetisova O.Yu., Issaoui N., Malyar Yu.N., Elsuf’ev E.V., Karacharov A.A., Skripnikov A.M., Miroshnikova A.V., Kazachenko A. S., Zimonin D.V., Ionin V. A. Food Xanthan Polysaccharide Sulfation Process with Sulfamic Acid. Foods. 10 (2021) 2571. https://doi.org/10.3390/foods10112571; Kazachenko A.S., Akman F., Malyar Yu.N., Issaoui N., Vasilieva N.Yu., Karacharov A.A. Synthesis optimization, DFT and physicochemical study of chitosan sulfates. Journal of Molecular Structure. (2021) 1245,. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.131083; Kazachenko A.S., Malyar Yu.N., Vasilyeva N.Yu., Borovkova V.S., Issaoui N. Optimization of guar gum galactomannan sulfation process with sulfamic acid. Biomass Conversion and Biorefinery. (2021). https://doi.org/10.1007/s13399-021-01895-y; Akman F., Kazachenko A.S., Malyar Yu.N. A density functional theory study of sulfated monolignols: P-coumaril and co-niferyl alcohols. Cellulose Chemistry and Technology, (2021), 55(1-2), p. 41–54.

к.х.н. А.С. Казаченко, к.х.н. А.В. Левданский,
к.х.н. Ю.Н. Маляр, д.х.н., проф. Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Окислительная деполимеризация лигнина с участием катализаторов Pt/TiO₂ и Au/TiO₂

Разработка окислительных методов утилизации лигнина с получением ценных химических соединений и установление роли катализаторов являются актуальной задачей исследований в области химии лигноцеллюлозной биомассы. В результате выполненного исследования установлено, что катализаторы, содержащие наночастицы Pt и Au на поверхности TiO₂, активны в окислительной деполимеризации крафт лигнина и этаноллигнинов пихты и осины в водно-щелочной среде при температуре 150°C. В этих условиях катализатор Au/TiO₂ интенсифицировал реакции дальнейшего окисления образующихся ароматических со-единений. В отличие от этого, в присутствии катализатора Pt/TiO₂ наблюдалось образование ценных ароматических соединений вследствие его способности сохранять ароматическую структуру промежуточных соединений, образующихся при окислении лигнина. На основании полученных результатов построена кинетическая модель, включающая два реакционных маршрута и позволяющая понять роль катализаторов в окислении лигнина.

Один из маршрутов включает раскрытие ароматических колец с образованием малых алифатических молекул, таких как щавелевая и уксусная кислоты. Другой осуществляется через разрыв межмолекулярных связей в лигнине с образованием низкомолекулярных ароматических соединений (олигомеры, ванилин), которые затем могут подвергаться реакциям конденсации или раскрытия ароматического кольца. Катализатор Pt/TiО₂ склонен промотировать реакции конденсации, способствующие образованию ароматических соединений, а катализатор Au/TiO₂ благоприятствует реакциям раскрытия ароматического кольца с образованием алифатических молекул и летучих веществ.

Работа выполнена в рамках французско-российского МНО «Каталитическая переработка биомассы». Результаты работы опубликованы: C. Cabral Almada, A. Kazachenko, P. Fongarland, D. Da Silva Perez, B.N. Kuznetsov and L. Djakovitch. Supported-Metal Catalysts in Upgrading Lignin to Aromatics by Oxidative Depolymerization, Catalysts (2021). 11.467. https://doi.org/10.3390/catal11040467

к.х.н. А.С. Казаченко, д.х.н., проф. Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

 

Фракционирование древесины березы путем интеграции щелочно-кислотных обработок и гидрирования в этаноле на бифункциональном рутениевом катализаторе

Создание эффективных методов комплексной переработки всех основных компонентов возобновляемой древесной биомассы в ценные химические продукты является весьма актуальной задачей исследований. Нами впервые предложено осуществлять фракционирование древесины березы на микрокристаллическую целлюлозу, ксилозу, метоксифенолы путем интеграции щелочно-кислотных обработок и гидрирования на бифункциональном катализаторе Ru/углерод. Установлено, что предварительное удаление гемицеллюлоз путем щелочной или кислотной обработки древесины березы повышает эффективность процессов восстановительного фракционирования образующейся лигноцеллюлозы на твердый продукт с высоким содержанием целлюлозы и жидкие продукты с повышенным содержанием метоксифенолов в среде этанола при 225°С в присутствии бифункционального катализатора Ru/углерод. Кислотная предобработка древесины оказывает более существенное, чем щелочная, влияние на выход и состав продуктов её каталитического гидрирования. Твердые продукты каталитического гидрирования предварительно обработанной древесины содержат до 95 мас. % целлюлозы и по своему строению соответствуют микрокристаллической целлюлозе.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 21-13- 00250). Результаты работы опубликованы: B.N. Kuznetsov, S.V. Baryshnikov, A.V. Miroshnikova, A.S. Kazachenko, Y.N. Malyar, A.M. Skripnikov, O.P. Taran. Fractionation of Birch Wood by Integrating Alkaline-Acid Treatments and Hydrogenation in Ethanol over a Bifunctional Rutheni-um Catalyst. Catalysts. 2021; 11(11):1362. https://doi.org/10.3390/catal11111362

д.х.н., проф. Б.Н. Кузнецов, д.х.н., проф. РАН О.П. Таран,
к.х.н. С.В. Барышников, А.В. Мирошникова,
к.х.н. А.С. Казаченко, к.х.н. Ю.Н. Маляр, А.М. Скрипников
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

 

Селективное каталитическое дебромирование

Разработан селективный метод каталитического дебромирования тетрабромтиофена водородом на палладиевом катализаторе в среде органических растворителей. 3,4-дибромтиофен является промежуточным веществом в синтезе перспективного анальгетика «Тиовюрцин».

чл.-корр. РАН С.В. Сысолятин, к.б.н. В.В. Еремина, Н.А. Алексеева
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск

 

Синтез цеолита типа ZSM-5 с микро-мезопористой структурой

Разработана методика синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 с иерархической системой пор с применением углеродных темплатов. Установлено, что использование углеродных темплатов не влияет на фазовую чистоту и кристалличность полученных цеолитов. Исследование пористых характеристик синтезированных цеолитов показало, что добавление углеродного темплата приводит к увеличению удельной поверхности и объема мезопор по сравнению с микропористым цеолитом. В микро-мезопористых цеолитах присутствуют мезопоры с размерами 3-4 нм, а наибольшее их количество содержится в цеолитах, полученных с добавкой 1,0 % масс. технического или наноглобулярного углерода. При изучении кислотных характеристик установлено, что наибольшее количество бренстедовских кислотных центров содержит цеолит, полученный с добавкой 1,0 % масс. углерода, а наибольшая концентрация льюисовских кислотных центров наблюдается у цеолита, синтезированного с добавкой 5,0 % масс. углерода. Цеолиты с микро-мезопористой структурой могут применяться для приготовления катализаторов неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.

Технология получения флороглюцина

Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол) является востребованным реагентом для создания широкого спектра химических продуктов, в числе которых лекарственные средства и полимеры различного назначения. Кроме того, на основе флороглюцина создана и успешно внедрена на базе Бийского олеумного завода уникальная технология получения малочувствительного взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола высокой степени чистоты с варьируемыми характеристиками кристалла. Отсутствие отечественного производства флороглюцина сдерживает сопутствующее развитие зависимых от него технологий.

В ИПХЭТ СО РАН разработана опытно-промышленная технология получения флороглюцина дигидрата путем каталитического гидрирования симм-тринитробензола на палладиевом катализаторе до симм-триаминобензола и последующего гидролиза его сернокислой соли.

Проработан вопрос многократного использования катализатора, определены режимы процесса гидрирования и регенерации катализатора, обеспечивающие стабильно высокий выход триаминобензола на протяжении не менее чем 20 циклов работы катализатора.

Проведена наработка опытных партий флороглюцина общей массой более 50 кг на базе опытно-промышленного производства ИПХЭТ СО РАН. Отработаны технологические режимы получения флороглюцина дигидрата, методы контроля всех стадий процесса.

к.х.н. И.А. Щурова, Н.А. Алексеева,
д.х.н., чл.-корр. РАН С.В. Сысолятин, к.х.н. В.В. Малыхин
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск

 

Выбор катализатора для многоступенчатой паровой каталитической конверсии СО, образующегося в энергометаллургическом процессе получения железа

В процессе принципиально нового энергометаллургического процесса получения железа прямого восстановления и газификации угля основным газовым продуктом, образующимся при производстве, является монооксид углерода, утилизацию которого можно осуществлять различными способами. В связи со значительными объемами утилизируемого монооксида углерода более предпочтительным, с экономической точки зрения, представляется переработка этого соединения в синтетический метан, как сырье для энергетической и химической промышленности. Каталитическое метанирование оксидов углерода для производства метана в настоящее время представляет значительный интерес в связи с энергетическими проблемами и возможностью сокращения выбросов парниковых газов.

На первой стадии каталитической конверсии СО с водяным паром с получением водорода предлагается проводить высоко- и среднетемпературную каталитическую (ВТК и СТК) паровую конверсию монооксида с проведением процесса в трех- и более реакторном блоке. Необходимость проведения ВТК и СТК обусловлена значительным повышением температуры в слое катализатора при переработке значительного количества СО в одном реакторе.

Процесс каталитической паровой конверсии СО протекает с выделением тепла. Вследствие этого при срабатывании 1,0 об.% СО температура в слое катализатора повышается в среднем на 10°C. Для увеличения количества перерабатываемого СО необходимо начинать процесс при возможно низкой температуре, что определяется активностью катализатора, и организовывать промежуточный отвод тепла.

В промышленной практике этот процесс проводят на железо-хромовых катализаторах, содержащих оксиды железа и оксид хрома. Катализатор изготавливается либо в таблетированном, либо в формованном виде (экструдат). Альтернативой железо-хромовому катализатору СТК является Cu-Zn-алюмокальциевый катализатор марки НИАП-06-04 (НТК-10-2ЛФ), разработанный в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР». Он имеет пониженное содержание меди (27 ± 4 масс. %) и повышенное содержание цинка (40 ± 4 масс. %), что предопределяет его высокую термостабильность. Кроме того, в состав катализатора введен алюминат кальция, способствующий созданию механически прочной структуры и предохранению катализатора от разрушения под действием капельной влаги. Катализатор устойчиво работает и при соотношении пар/СО = 0,8.

Использование единого Cu-Zn-алюмокальциевого катализатора с одинаковым химическим составом как для ВТК, так и СТК упрощает технологию активации и пассивации в блоке паровой конверсии СО. При этом катализатор на стадии ВТК одновременно будет выполнять функцию хемосорбента серосодержащих компонентов, присутствующих в газовой смеси и являющихся ядами для катализаторов метанирования. Катализатор может эксплуатироваться при начальной температуре газа на входе в реактор 180 – 220°C и более. Отработана технология его изготовления в катализаторном производстве НИАП-КАТАЛИЗАТОР как в таблетированном виде (цилиндрические таблетки различных геометрических размеров и кольцевидной формы), так и в формованном виде (экструдаты различного диаметра и длины). Катализатор сохраняет высокие значения механической прочности как после активации, так и в течение всего срока эксплуатации. Он активируется при более низких температурах и может эксплуатироваться при низких соотношениях пар/газ без возможности образования сажи. Водород, полученный в блоке каталитической паровой конверсии, направляют далее на стадию получения метана путем метанирования СО.

к.т.н., доцент В.Н. Ефремов, д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск
к.т.н., доцент П.И. Маленко, ст. преп. Е.А. Протопопов
Тульский государственный университет, г. Тула

 

Оценка эффективности технологий регенерации и реактивации катализаторов ГО ПАО «Роснефть»

Проведены сравнительные испытания 12 образцов катализаторов гидроочистки дизельного топлива на пилотной установке с целью оценки эффективности регенерации и реактивации катализаторов гидроочистки по технологиям НК «Роснефть». Регенерация выполнена на ПАО АНК «Башнефть-УНХ» и в ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». Реактивацию проводили по технологии ПАО «НК «Роснефть»: ООО «РН-Кат» и АО «ВНИИНП».

Результаты ранжирования испытанных катализаторов

Наиболее эффективным из всех вариантов является применение регенерированного катализатора по технологии НЗК, реактивированного катализатора по технологии ВНИИНП – наибольший пробег. По результатам испытаний и моделирования катализатор, реактивированный по технологии АО «ВНИИНП», проявил большую активность и стабильность в сравнении со свежим импортным аналогом в процессе гидроочистки, эксплуатирующей смесевое сырье с вовлечением вторичных компонентов.

А.К. Карпухин
АО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», г. Новокуйбышевск

 

Работы в области катализа, выполненные в Институте нефти и газа (Сибирский федеральный университет, г. Красноярск)

Совместно с Институтом химии и химической технологии СО РАН продолжаются исследования поликомпонентных систем на основе диоксида циркония, содержащих модифицирующие добавки; платиносодержащего катализатора гидроизомеризации на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами (Pt/WO₄₂-/ZrO₂) и катионами редкоземельных металлов в отношении каталитической конверсии углеводородов С₇-С₉ в изокомпоненты.

Проведены прикладные исследования в рамках мониторинга состояния катализаторов гидроочистки, гидрообессеривания и деазотирования, депарафинизации, платиносодержащих катали-заторов каталитического риформинга с предварительной гидроочисткой АО «АНПЗ ВНК», включая оценку реперных свойств (химический состав, структурные и физико-химические свойства) катализаторов, определяющих эффективность их функционирования в технологическом процессе в течение регламентированного времени эксплуатации.

Выполнена оценка потенциала катализаторов для дальнейшего использования в процессах нефтепереработки Ачинского НПЗ.

д.х.н., проф. П.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
к.х.н., доцент Ф.А. Бурюкин, к.х.н., В.А. Сафин
Институт нефти и газа, Сибирский федеральный университет, г. Красноярск

 

Разработка нового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов

Разработан катализатор для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов. Изучены каталитические, физико-химические и прочностные свойства нового катализатора. В реакции дегидрирования изобутана катализатор обеспечивает конверсию 60-62%, селективность 91-92%; его механическая прочность на истирание 89-91%. Отработаны технологические варианты приготовления катализатора, оптимизирован химический состав. Подготовлены исходные данные для организации производства данного катализатора.

д.т.н., проф. Г.Р. Котельников, к.т.н. Д.В. Качалов,
А.С. Шуткин, к.э.н. А.В. Кужин,
к.х.н. В.И. Титов, А.И. Рубец
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль