15 марта 2014 г. исполнилось 85 лет действительному члену Российской академии наук, профессору кафедры общей и неорганической химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Илье Иосифовичу Моисееву.

Академик И.И. Моисеев – выдающийся ученый-химик, специалист в области кинетики и металлокомплексного катализа жидкофазных органических реакций, автор более 600 публикаций в научных журналах и 100 патентов и авторских свидетельств.

Профессиональная деятельность Ильи Иосифовича началась в 1952 г. в Московском проектном институте МХП СССР в должности инженера по окончании МИТХТ им. М.В. Ломоносова (специальность "Технология основного органического синтеза"). В 1958 г. в МИТХТ он защитил кандидатскую диссертацию "Исследование в области жидкофазной гидратации ацетилена (реакция М.Г. Кучерова)".

С 1963 г. его научная деятельность связана с Институтом общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, где он создал и возглавил лабораторию металлокомплексного катализа.

В 1992 г. Илья Иосифович был избран действительным членом Российской академии наук. С 1994 г. он является действительным членом Academia Europaea (Лондон), с 1996 г. – Academia Scientiarum et Artium Europaea (Вена), Академии наук, искусств и литературы (Париж).

Академик И.И. Моисеев известен Российской и мировой научной общественности как крупнейший ученый в области координационной химии переходных металлов, один из основоположников металлокомплексного катализа – важнейшего направления в современной химии. Он является автором пионерских исследований по катализу жидкофазных реакций соединениями переходных металлов, синтезу новых координационных соединений, конструированию эффективных каталитических систем. И.И. Моисеевым созданы основы современных промышленных процессов получения ацетальдегида из этилена, муравьиной кислоты из СО и воды, 2-этилантрахинона. Его именем названа открытая им реакция получения винилацетата окислением этилена в уксусной кислоте.

Под руководством И.И. Моисеева сделаны открытия в области нефтехимии и катализа, имеющие важнейшее фундаментальное и практическое значение. Обнаружена каталитическая активность впервые синтезированных И.И. Моисеевым гигантских кластеров палладия в практически важных реакциях окислительного ацетоксилирования, карбонилирования, гидрирования, изомеризации, диспропорционирования и др. Разработан синтез биядерных комплексов 3d-переходных металлов – аналогов активной части природных металлоферментов. Найдены пути выяснения механизма действия природных металлоферментов. Установлен механизм реакций гидропероксидного окисления антрацена, алкенов и перфторалкенов, молекулярного азота до закиси азота. Разработаны методы защиты топлив и масел от окисления с помощью металлокомплексных добавок.

В созданном академиком И.И. Моисеевым Институте фундаментальных проблем химической переработки природного газа при РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина (2003 г.) разработаны новые эффективные катализаторы получения этилена, оксида углерода и водорода из метана. Найдена новая реакция производства моторного топлива из растительного сырья – восстановительная дегидратация спиртов.

Созданная им научная школа "Комплексы и наноразмерные структуры в катализе" подготовила и воспитала десятки кандидатов и докторов наук.

И.И. Моисеев ведет большую научно-организационную работу. Он является вице-президентом Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, научным руководителем Института фундаментальных проблем химической переработки природного газа при РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина; представителем Российского газового общества в Рабочем комитете Международного газового союза, членом бюро Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

И.И. Моисеев активно работает в редакциях ведущих отечественных и зарубежных журналов, являясь заместителем главного редактора журнала "Кинетика и катализ", членом редколлегии журналов "Доклады Академии наук", "Успехи химии", "Mendeleev Communications", "Catalysis Letters", "Topics in Catalysis", "Chemical Technology", "Central European Journal of Chemistry", членом международного совета Международных симпозиумов по гомогенному катализу и Международных конференций по металлоорганической химии и по механизмам каталитических реакций.

За свою многолетнюю активную научную, педагогическую и общественную деятельность Илья Иосифович Моисеев отмечен российскими и международными наградами и премиями: орденом Трудового Красного Знамени (1986), орденом Почета (1999), ему присуждена премия А.П. Карпинского (1999), Государственная премия РФ (2003), премия "Триумф" (2002), Государственная премия РФ в области науки и технологии (2003), присвоены звания "Почетный работник высшего профессионального образования" (2004); "Почетный работник газовой промышленности" (2004), получена медаль Королевского химического общества "Выдающийся лектор столетия" с правом чтения цикла лекций в университетах Великобритании (2007), Орден Дружбы (2009), Премия Правительства РФ в области науки и техники (2011), Демидовская премия за выдающийся вклад в координационную химию и металлокомплексный катализ органических реакций (2012), золотая медаль им. Д.И. Менделеева за выдающиеся работы в области катализа и энергосберегающих технологий (2013).

Научный совет по катализу ОХНМ РАН и редакция
Каталитического бюллетеня сердечно поздравляют
Илью Иосифовича с юбилеем, желают ему крепкого
здоровья и новых творческих достижений!

Российская академия наук Отделение химии и наук о материалах НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КАТАЛИЗУ

Отчет о научно-организационной деятельности в 2013 году

Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает Вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выполненных научными коллективами под руководством членов Научного совета по катализу.

Отчет состоит из трех разделов:

• Организационная деятельность,
• Отчеты по фундаментальным исследованиям, созданию новых каталитических систем и применению физических методов для их диагностики (в рамках секции исследования механизмов каталитических реакций),
• Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий (в рамках секции промышленного катализа).

Тексты отчетов, полученные от членов НСК и научно-исследовательских коллективов, практически не подвергнуты корректировке.

Организационная деятельность

В 2013 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) были выполнены следующие мероприятия.

1. Выпущены четыре ежеквартальных сборника “Каталитический бюллетень”, содержащие оперативную информацию о важнейших результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, материалы, посвященные деятельности выдающихся отечественных и зарубежных исследователей в области катализа, дается перечень предстоящих конференций, краткие отчеты о проведенных конференциях, рабочих совещаниях и другие материалы.

2. Под эгидой Научного совета по катализу и при активном участии его членов организованы и проведены следующие конференции:

• III Российско-Германский семинар “Связь между модельным и реальным катализом. Катализ для энергетики”, 24-27 июня 2013 г., Бурдугуз, Иркутская обл., Россия (организаторы: Институт катализа СО РАН; Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Germany; Иркутский научный центр СО РАН)
• 2-я Международная конференция “Катализ для переработки возобновляемого сырья: топливо, энергия, химические продукты”, 22-28 июля 2013 г., Лунд, Швеция (организаторы: Институт катализа СО РАН; Университет Лунда)
• II Международная школа-конференция “Прикладная нанотехнология и нанотоксикология”, 15-19 августа 2013 г., Байкал, Россия (организаторы: Институт катализа СО РАН; Институт проблем переработки углеводородов СО РАН; Дальневосточный Федеральный Университет; Институт цитологии и генетики; Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет)
• IV Российско-Индийский симпозиум “Каталитические технологии для защиты окружающей среды”, 15-16 сентября 2013 г., Санкт-Петербург, Россия (организаторы: Институт катализа СО РАН; Санкт-Петербургский научный центр; National Centre for Catalysis Research, Indian Institute of Technology-Madras, Chennai; Department of Science and Technology, New Delhi)
• II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием “Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки”, 17-19 сентября 2013 г., Санкт-Петербург, Россия (организаторы: Институт проблем переработки углеводородов СО РАН; Институт катализа СО РАН; Санкт-Петербургский научный центр РАН; Омский научный центр СО РАН; Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук Азербайджана)
• XXI Всероссийская конференция “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, 7-11 октября 2013 г., Новосибирск, Россия (организаторы: Институт неорганической химии СО РАН; Институт катализа СО РАН; Новосибирский государственный университет)
• Международная научно-техническая конференция “Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии”, 14-16 октября 2013 г., Ташкент, Республика Узбекистан (организаторы: Институт катализа СО РАН; Ташкентский химико-технологический институт; Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт; Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан)
• 2-я Всероссийская научная конференция “Методы исследования состава и структуры функциональных материалов”, 21-25 октября 2013 г., Новосибирск, Россия (организатор Институт катализа СО РАН)

Изданы материалы проведенных конференций.

Секретариат НСК ведет переписку и текущую работу с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН.

Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 2013 г.

Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики

Реакция аралкилирования ароматических углеводородов аралкилгалогенидами под действием перфторированного трёхртутного антикрауна (o-C₆F₄Hg)₃

Найдены первые примеры успешного применения антикраунов, представляющих собой заряд-обращённые аналоги краун-эфиров и родственных макроциклов, для осуществления процесса алкилирования ароматических углеводородов органическими галогенидами. Обнаружено, что трёхртутный антикраун (o-C₆F₄Hg)₃ , содержащий три льюисовокислотных атома ртути в плоском девятичленном цикле, способен вводить аценафтен в реакцию аралкилирования 5-хлорметилаценафтеном в присутствии основания Хюнига с образованием 5,5'-диацетилнафтилметана. Реакция протекает в бензоле при 70°C с выходом 80% за 2 ч. В аналогичных условиях взаимодействие аценафтена с бензилбромидом приводит к образованию 5-бензил¬аценафтена. Роль стерически затруднённого основания Хюнига ⁱPr2NEt в этих превращениях заключается в связывании выделяющегося HCl, который мог бы разрушить исходный трёхртутный антикраун. В отсутствие антикрауна процесс аралкилирования аценафтена не протекает. Таким образом, впервые продемонстрирована возможность осуществления реакции Фриделя-Крафтса под действием антикрауна как кислоты Льюиса.

А.П. Зарайский, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, К.И. Тугашов, д.х.н. В.Б. Шур
Институт физической химии и углехимии
им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Прямая конверсия продуктов ферментации биомассы и липидов в компоненты моторных топлив

Исследования реакций восстановительной деоксигенации этанола (основной продукт ферментации углеводов биомассы) и рапсового масла (модель липидов) показали, что превращения этих двух групп соединений в углеводородные топливные компоненты протекают по разным механизмам и, вследствие этого, требуют разных условий. Так, восстановительную дегидратацию этанола и родственную ей кросс-конденсацию продуктов ферментации в углеводороды бензиновой и керосиновой фракции можно провести в инертной среде, без расходования молекулярного водорода. В то же время конверсия основных эфирных компонентов рапсового масла в эти же фракции углеводородов требует расходования водорода. В 2013 году был найден способ, согласно которому водород, необходимый для восстановительных превращений рапсового масла, возникает in situ в результате сопряженной реакции ароматизации, протекающей при превращении этанола в присутствии цеолитсодержащего катализатора. Таким образом, были найдены условия самосогласования этих двух реакций при совместной переработке этанола и рапсового масла в зависимости от состава исходной смеси, что позволило в одну макрокинетическую стадию получать алкан-ароматическую или алкен-аромати¬ческую фракции углеводородов без подачи молекулярного водорода в реактор. В найденных условиях, как оказалось, возможна также переработка смеси органических биооксигенатов (продуктов ферментации до стадии их разделения) и рапсового масла в углеводородные компоненты тех же фракций. Выход целевой фракции углеводородов С₃ – С₁₂ достигает 80% в расчете на углерод исходного подаваемого в реактор сырья при селективности более 90%, алканы и алкены содержат до 80% разветвленные цепи. Заявка на получение патента РФ № 2013139147 от 23.08.2013.

д.х.н., профессор М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, академик И.И. Моисеев
Институт нефтехимического синтеза им. М.В. Топчиева РАН, г. Москва

Новый эффективный способ получения компонентов каталитических систем тримеризации этилена и способ получения гексена-1 с их участием

Разработан твердофазный механо-термический способ получения компонентов каталитических систем олигомеризации олефинов, отвечающий принципам «зеленой химии», и способ получения гексена-1 с использованием этих систем. Установлено, что при использовании каталитических систем, полученных механо-термическим способом, в процессе тримеризации этилена наблюдается увеличение выхода продукта (гексена-1) в 2-10 раз в расчете на грамм хрома, повышение селективности процесса и чистоты гексена-1.

к.х.н. В.Д. Махаев, Л.А. Петрова, к.х.н. К.А. Алферов, д.х.н. Г.П. Белов
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Нанокатализаторы для газовых сенсоров СО и систем очистки воздуха

Впервые разработаны катализаторы для окисления угарного газа на основе плоских кластеров Pd и Pt, закрепленных на гранях наноалмаза. Сформулированы общие принципы выбора наноразмерных носителей для оптимальной адсорбции платиновых металлов. Катализаторы используются в установках для фотокаталитической очистки воздуха (лаб. Е.Н. Куркина). Совместно с ЗАО ВЕАЛ-Сенсор разработан электрохимический сенсор для мониторинга СО при комнатной температуре (в интервале 0 – 100 м.д.). Сенсор имеет государственную лицензию и защищен патентами.

к.х.н. Н.Н. Вершинин, В.А. Бакаев, к.х.н. О.Н. Ефимов
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Изомеризация н-алканов в ионных жидкостях с использованием СВЧ-активированных катализаторов

Исследованы возможности СВЧ-активации катализаторов в процессах гидрирования ароматических соединений, дегидрирования нафтенов, парциального и полного окисления углеводородов и метанола. Использование микроволнового облучения не только позволяет в несколько раз снизить энергопотребление, но и снизить температуру каталитического процесса и повысить селективность каталитических процессов за счет избирательного нагрева металлических наночастиц на поверхности катализатора. Было установлено ускорение каталитического процесса и снижение температуры его начала (на 50-150°C) в сравнении с термическим процессом.

Впервые исследована изомеризация н-алканов в ионных жидкостях и установлено влияние природы и состава органического амина и аниона в составе ионных жидкостей на активность и селективность реакции в условиях бифазной системы. Изучено влияние условий процесса изомеризации н-алканов (С5-С8) в ионных жидкостях (температура, давление, тип реактора, скорость перемешивания и среда) на активность катализаторов. Установлено, что добавка адамантана в процессе изомеризации приводит к возрастанию как активности, так и селективности изомеризации. Впервые проведена реакция изомеризации о-, м- и п ксилолов в ионных жидкостях. Установлено, что состав реакционной смеси достигает равновесного. Синтезированы катализаторы на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей и исследована их активность в изомеризации н-гептана и 2-метилгексана в бифазной системе и в проточном реакторе. Показано, что реакция изомеризации алканов успешно протекает на нанесенных на оксидные носители ионных жидкостях в условиях проточной системы.

д.х.н., профессор Л.М. Кустов
Институт оpганической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Механизм катализа наночастицами палладия (PdNP_s)

Одним из важнейших направлений в области катализа в 21 веке является нанокатализ, и прежде всего, катализ наночастицами Pd (PdNP_s). Это связано с тем, что катализ комплексами палладия позволяет получать новые связи углерод-углерод и гетероатом (изменил ментальность химиков органиков, получил распространение не только в лабораторной практике, но и в индустрии и был отмечен Нобелевской премией в 2010 г.), но требует применения дорогих и часто токсичных лигандов. Оказалось, что наночастицы PdNP_s определенного размера и морфологии способны осуществлять те же реакции без лигандов, часто в мягких условиях даже с арилбромидами и очень быстро. Такие катализаторы легко отделяются от продукта (это была большая проблема, особенно в синтезе лекарств) и могут быть рециклизованы – до 30 циклов (экология, экономика, в общем green chemistry). В Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина осуществлены многие реакции такого типа с многократной рециклизацией катализатора (Suzuki, Heck, cyanation, carbonylation). Примером может служить реакция Suzuki с получением биарилов с рециклизацией катализатора 8 раз практически без потери каталитической активности.

В продолжение этих работ было выполнено исследование, доказывающее, что истинный механизм такого катализа является гомогенным после образования ArPdX в гетерогенной стадии окислительного присоединения. Это было достаточно остроумно доказано и ставит точку в бесконечном споре о природе механизма, поскольку предлагаемые тесты давали неоднозначные результаты (много статей в JACS и других очень рейтинговых журналах – всё это результат желания создать идеальный катализатор).

академик И.П. Белецкая
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Разработка и исследование катализаторов процесса изодепарафинизации

По результататм НИР «Исследование физико-химических характеристик сырья и продуктов процесса изодепарафинизации, полученных на образцах катализатора различного состава», выполненного совместно с ОАО «ВНИИНП» в рамах государственного контракта и федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», были разработаны, получены и исследованы катализаторы процесса изодепарафинизации различного состава и структуры, в том числе и катализаторы, не содержащие драгоценных металлов Pt и Pd. Разработанные образцы катализаторов обеспечивают, помимо улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив, улучшение их экологических и эксплуатационных свойств (пониженное содержание полициклических ароматических углеводородов, улучшенные цетановые характеристики). Эффективность катализаторов исследована на сырье различного фракционного и химического состава, выход целевого продукта – низкозастывающего дизельного топлива – составляет от 91,2 до 95% масс.

д.т.н. В.М. Капустин
ОАО «ВНИИ НП», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва

Факторы, определяющие селективность и стабильность новых катализаторов кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

Сравнительное изучение стабильности и физико-химических свойств новых катализаторов кислородной и углекислотной конверсии метана на основе кобальтатов щелочноземельных и редкоземельных элементов или кобальта, диспергированного в мезопористой аморфной кремнеземной матрице, которые при 900-950°C и атмосферном давлении позволяют получать синтез-газ с выходом, близким к 100%, показало, что высокая концентрация устойчивой к агрегации высокодисперсной фазы оксидов кобальта является необходимым условием стабильной работы катализатора на протяжении не менее 140 часов.

чл.-корр. РАН А.Г. Дедов, д.х.н. А.С. Локтев, к.х.н. Г.Н. Мазо,
к.х.н. О.А. Шляхтин, Д.А. Комиссаренко, Н.А. Спесивцев, академик И.И. Моисеев
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина,
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Создание новых высокоэффективных катализаторов нефтехимического и органического синтеза путем наноструктурирования носителя и активного компонента

В рамках проекта «Создание новых высокоэффективных катализаторов нефтехимического и органического синтеза путем наноструктурирования носителя и активного компонента» по Соглашению 8434 с Минобрнауки РФ (руководитель В.В. Лунин, ответственный исполнитель Е.С. Локтева) разработаны микро-мезопористые катализаторы на основе переходных металлов и диоксида циркония, получаемого с применением органических или биотемплатов, которые проявили высокую эффективность в реакциях селективного гидрирования тройной связи до двойной и восстановительных превращениях хлорнитробензола. При выполнении гранта РФФИ 13-03-00613 (руководитель Е.С. Локтева) показана возможность получения нанесенных на углерод наночастиц палладия с узким распределением по размерам путем пиролиза древесных опилок, пропитанных раствором соли, причем восстановление палладия протекает в процессе пиролиза. Особенно эффективными в гидродехлорировании хлорорганических соединений оказались каталитические системы, в которых сохраняли характерные для опилок примеси щелочных и щелочно-земельных металлов.

академик В.В. Лунин, д.х.н. Е.С. Локтева
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Изучение закономерностей «состав-структура-свойство» в катализе сульфидами переходных металлов

Продолжаются исследования способов направленного формирования активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки с заданными составом и свойствами. Установлены корреляции между геометрией активного компонента, количеством и типом активных центров и их каталитическими свойствами в реакциях гидродесульфуризации серосодержащих соединений (тиофен, дибензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен) и гидрировании олефиновых углеводородов. Разрабатываются научные подходы к синтезу активной фазы катализаторов гидроочистки различного углеводородного сырья.

д.х.н. А.А. Пимерзин, д.х.н. Н.Н. Томина, к.х.н. П.А. Никульшин
Самарский государственный технический университет, г. Самара

Катализаторы совместной гидроочистки компонентов моторных топлив и растительного (возобновляемого) органического сырья

Ведутся исследования и разработки новых катализаторов совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья, с целью расширения сырьевой базы нефтепереработки. Синтезирован сульфидный NiMo катализатор, проявляющую высокую активность и стабильность в условиях гидродеоксигенации гваякола и совместной гидроочистки дизельных фракций и растительного масла. Установлено, что использование зауглероженных оксидных носителей является эффективным способом для синтеза Со(Ni)Мо катализаторов гидродеоксигенации.

к.х.н. П.А. Никульшин, к.х.н. А.В. Можаев, д.х.н. А.А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет, г. Самара

Изучение генезиса активной фазы сульфидных CoMo катализаторов гидроочистки

Проведены детальные исследования процесса формирования активной CoMoS фазы II типа сульфидных катализаторов гидроочистки, синтезированных с применением полиоксометаллатов. Изучено влияние способа сульфидирования, температурного режима, применения органических комплексонов при синтезе катализаторов на процесс формирования мультислойных гексагональных плит сульфида молибдена, декорированных атомами металла-промотора, их активность и стабильность в условиях глубокой гидроочистки нефтяных фракций.

к.х.н. П.А. Никульшин, д.х.н. Н.Н. Томина, д.х.н. А.А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет, г. Самара

Распад гидропероксида кумила под действием соединений металлов II группы в различных растворителях

Наиболее перспективными гомогенными катализаторами для повышения селективности процесса окисления углеводородов являются соединения на основе непереходных металлов. Пути распада гидропероксидов зачастую определяют скорость и селективность процесса в целом. Изучение стадий выраженного разветвления радикально-цепного окисления углеводородов позволяет получить новые научные данные в области теории гомогенного катализа реакций окисления, а также предложить промышленным технологическим процессам ряд новых типов каталитических систем.

Исследовано разложение гидропероксида кумила в среде хлорбензола, в четыреххлористом углероде и бензоле в присутствии 2-этилгексаноата магния, цинка, кадмия и ртути. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид – катализатор, определены термодинамические параметры комплексообразования. Устойчивость комплексов в зависимости от растворителя уменьшается в ряду C₆H₅Cl > CCl₄ > C₆H₆ , а каталитическая активность металлов коррелирует с потенциалом их ионизации и уменьшается в ряду Mg(ЭГ)₂ ≈ Hg(ЭГ)₂ ≈ Zn(ЭГ)₂ ≈ Cd(ЭГ)₂.

д.х.н., профессор Х.Э. Харлампиди
Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань

Новая стратегия синтеза алмазоподобных углеводородов с использованием цеолитсодержащих катализаторов и ионных жидкостей

Разработан новый метод синтеза третьего представителя углеводородов гомологического ряда адамантана – триамантана скелетной изомеризацией С₁₈Н₂₄-углеводорода, полученного из гептациклического димера норборнадиена (бинор-S) под действием суперкислотного неорганического катализатора на основе цеолита NaY в Н⁺ форме со степенью обмена 0,95 и неорганических ионных жидкостей (2AlCl₃·((CH₃)₃N·HCl)) в мягких условиях (40-50°C, 8 ч) с высоким выходом 80%.

чл.-корр. РАН У.М. Джемилев, д.х.н., профессор Р.И. Хуснутдинов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Новое направление реакции карбоалюминирования 1-алкенов в присутствии комплексов тантала

Впервые обнаружена и изучена катализируемая TaCl₅ реакция Еt₃А1 с α-олефинами, приводящая к образованию ациклических изоалкилзамещенных алюминийорганических соединений. Разработанный метод позволяет синтезировать новый класс ранее не описанных 3-(R-замещенных)-н-бутилалюминийорганических производных с высокими выходами. Проведено квантово-химическое исследование ключевых интермедиатов и определён энергетический профиль основных стадий указанной выше реакции.

чл.-корр. РАН У.М. Джемилев, д.х.н. Р.М. Султанов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Новые технологии приготовления высокоэффективных катализаторов и сорбентов на основе гранулированных цеолитов без связующих веществ

С целью создания эффективных гранулированных цеолитсодержащих катализаторов и сорбентов разработана новая, перспективная для промышленного применения технология их приготовления, предусматривающая синтез мелкокристаллического цеолита необходимого структурного типа, последующие стадии формовки с природным алюмосиликатом каолинитовой структуры и порообразующими добавками в гранулы, а также термообработки последних и дополнительной кристаллизации в растворах силиката натрия. На основе разработанных гранулированных микро-мезопористых кристаллических алюмосиликатов приготовлены новые катализаторы для процессов жидкофазного алкилирования бензола этиленом, диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол (на основе цеолита Y) и гидроизомеризации н-парафинов в бензиновых фракциях (на основе морденита), а также адсорбенты для промышленных процессов осушки и очистки от сернистых соединений природного и попутного газов (на основе цеолитов А и Х). Полученные нами цеолитные материалы по своим эксплуатационным свойствам значительно превосходят известные аналоги. Новая технология приготовления упомянутых выше катализаторов и сорбентов прошла успешную апробацию в опытно-промышленном масштабе.

д.х.н., профессор Б.И. Кутепов, к.х.н. В.А. Веклов
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Малостадийные синтезы промышленно важных сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот с использованием цеолитных катализаторов

С целью создания экологически сбалансированных технологий синтеза практически важных бутиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот разработаны эффективные гетерогенно-каталитические способы синтеза практически важных бутиловых эфиров ряда алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот с практически количественными выходами, основанные на использовании микро- и микро-мезопористых цеолитных катализаторов.

По сравнению с традиционными способами, которые осуществляются в присутствии минеральных и органических кислот, предлагаемые нами способы получения указанных выше эфиров обладают следующими преимуществами: меньшее количество стадий (исключаются операции по нейтрализации кислотного катализатора, отмывке и осушке реакционной массы); отсутствие агрессивных коррозионных сред, а также кислотных и щелочных стоков; возможность многократного использования катализатора.

д.х.н., профессор Б.И. Кутепов, д.х.н. Н.Г. Григорьева
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Создание современных высокоэффективных и стабильных нанокатализаторов, а также методов окисления моносахаридов с их использованием

Разработаны нанокомпозитные катализаторы для использования в создании технологии получения полупродуктов синтеза витаминов и лекарственных средств. Синтезированы новые металлосодержащие нанокатализаторы на основе промышленно доступного сверхсшитого полистирола, модифицированного амино- и сульфогруппами. С целью выбора оптимальных по составу и структуре каталитических систем были получены образцы нанодисперсных катализаторов в объеме, достаточном для проведения объективного сопоставления их свойств в реакциях окисления моносахаридов. Для выяснения взаимозависимости условий синтеза нанодисперсных катализаторов, их состава и морфологии с каталитической активностью и селективностью процессов были осуществлены физико-химические исследования (ИК-, РФЭ-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота) наноструктурированных металлополимерных систем. Разработаны лабораторные регламенты получения оптимальных по свойствам нанодисперсных катализаторов для проведения реакций окисления.

д.х.н., профессор Э.М. Сульман
Тверской государственный технический университет, г. Тверь

Каталитическое гидрирование D-мальтозы: катализатор и экологически чистая технология гидрирования

Рассмотрено каталитическое гидрирование моно- и дисахаридов с использованием гетерогенных каталитических систем как основной способ получения полиолов в химической и фармацевтической промышленности. Приведены данные по сравнению влияния никелевых и рутенийсодержащих катализаторов на селективность процесса гидрирования. Использование рутениевых катализаторов предпочтительно с точки зрения экологичности технологического процесса, так как предотвращает образование стехиометрических побочных продуктов, при этом отделение гетерогенного катализатора от реакционной смеси является довольно простым.

Важное место уделено рассмотрению использования различных носителей каталитически активной фазы. Носители способствуют не только закреплению металлосодержащей фазы, тем самым повышая стабильность всей каталитической системы, но и активным образом влияют на процессы нуклеации и формирования металлосодержащих частиц.

В качестве носителя в работе был выбран сверхсшитый полистирол (СПС) – полимер, характеризующийся высокой удельной площадью поверхности, химической стойкостью и способный контролировать процесс нуклеации частиц за счет пор-пустот. В качестве активного металла был выбран Ru – наиболее каталитически активный металл, используемый в процессе гидрирования сахаров.

Синтезированный рутенийсодержащий гетерогенный катализатор с использованием СПС в качестве носителя активной фазы был восстановлен в потоке водорода, выбранного в качестве лучшего восстанавливающего агента, при температуре 573 К. При тестировании катализатора в процессе гидрирования D-мальтозы до мальтита он показал свою высокую активность и селективность.

д.х.н., профессор Э.М. Сульман
Тверской государственный технический университет, г. Тверь

Способ получения прототипов красителей-сенсибилизаторов

Работа выполнена по направлению 44 Программы ФНИГАН на 2013-2020 гг. Осуществлен синтез прототипов красителей-сенсибилизаторов для цветосенсибилизированных солнечных батарей (ЦССБ) с пиримидиновыми заместителям в качестве «якорных групп». Для этого с использованием SNH-методологии были синтезированы 4-(олиго)тиенилзамещенные пиримидины и проведено их сочетание с трифениламиновым или карбазольным фрагментами по реакции Сузуки (Схема 1.1). Изучены электрохимические и оптические (УФ и люминесценция) свойства полученных красителей, на основе ИК-спектров показана возможность их прочной координации на поверхности оксида титана (IV), а проведенные квантово-химические расчеты на основе TD-DFT метода показали перспективность применения полученных соединений в ЦССБ.

академик В.Н. Чарушин, к.х.н. Г.Л. Русинов, к.х.н. Е.В. Вербицкий, Е.М. Чепракова,
к.х.н. П.А. Слепухин, А.В. Щепочкин, академик О.Н. Чупахин, к.х.н. М.И. Кодесс
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Прямая С-Н функционализация (гетеро)ароматических соединений в условиях фотокаталитического аэробного окисления в присутствии наноразмерных TiO₂ катализаторов

В ходе выполнения научно-исследовательской работы была определена активность катализаторов окисления на основе TiO₂ и наноразмерного композитного материала CdS/TiO₂ в прямых С-H функционализациях азагетероциклических соединений (реакциях нуклеофильного замещения водорода – S_N^H реакциях) нуклеофильными реагентами (индолами, пирролами, ароматическими аминами). Также было установлено, что наноразмерный композитный материал CdS/TiO₂ проявляет высокую каталитическую активность в процессах окисления дигидроазинов – устойчивых интермедиатов S_N^H реакций. Было исследовано влияние условий реакций (температуры, времени, концентрации TiO₂ или CdS/TiO₂) на выход продуктов. Применение в S_N^H реакциях TiO₂ катализаторов позволяет понизить температуру превращений, сократить время проведения процессов и существенно увеличить выходы целевых соединений.

Ранее в литературе было показано, что материалы на основе TiO₂ могут успешно применяться в качестве катализаторов в процессах окисления спиртов, трансформации аминосоединений в соответствующие имины, окислительной циклизации диаминосоединений и др. Исследованные в ходе проведенной научно-исследовательской работы реакции нуклеофильной функционализации азагетероциклов являются первыми примерами катализируемых TiO₂ (или CdS/TiO₂) при облучении УФ (видимым светом) процессов прямых функционализаций С-H связей в аэробных условиях.

В настоящее время прямая функционализация C(sp²)-H связи становится предметом возрастающего интереса химиков как ценный синтетический прием для формирования новых C-X (X = C, N, O, S, P) химических связей в (гетеро)ароматических соединениях. В связи с этим S_N^H реакции, проходящие в мягких условиях, не требующие присутствия атомов галогена или других легко уходящих групп в ароматическом кольце, а самое важное, протекающие в отсутствие металлокомплексного катализа (такими металлами, как Pd, Ni, Rh, Au), представляют собой атом-экономичный и инновационный синтетический подход, который позволяет в значительной степени снизить негативное влияние химико-технологических процессов на окружающую среду, а значит, соответствует основным принципам «зеленой химии».

академик О.Н. Чупахин, к.х.н. И.А. Утепова
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Новая безметальная органокаталитическая система Bu₄NOH/H₂O/ДМСО для эффективного и селективного алкинилирования альдегидов и кетонов ацетиленами

Разработана новая высокоосновная безметальная органокаталитическая система Bu₄NOH/H₂O/ДМСО для эффективного и селективного алкинилирования в мягких условиях (5-10°C). Выходы целевых вторичных и третичных пропаргиловых спиртов алифатического, циклоалифатического, ароматического и гетероароматического ряда достигают 90%, при этом не образуются обычно сопровождающие эту реакцию ацетиленовые гликоли и продукты конденсации альдегидов и кетонов.

Методология открывает простой и экологичный (без использования металлов и токсичных растворителей) путь к широкому ряду пропаргиловых спиртов, что принципиально расширяет границы их практического применения как ценных строительных блоков тонкого и промышленного органического синтеза (получение душистых веществ, витаминов, феромонов, экологически безопасных инсектицидов, ингибиторов кислотной коррозии стали, неионогенных поверхностно-активных веществ).

академик Б.А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск

Разработка наноразмерных палладиевых катализаторов на основе нанофосфидов паллладия для гидрогенизационого катализа

Исследованы природа и свойства наночастиц на основе нанофосфидов палладия в гидрогенизационном катализе. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгенофазового анализа (РФА) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) установлены размер, природа и состояние поверхности наночастиц, образующихся в процессе восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии Р₄. Показано, что наночастицы среднего диаметра 5,6 нм состоят из фосфида Pd₆P и нанокластеров палладия. Присутствие в поверхностном слое палладия в двух химических формах, Pd(0) и Pd_xP, не позволяет однозначно сказать, являются ли образующиеся наночастицы механической смесью нанокластеров и нанофосфидов палладия или они имеют структуру ядро–оболочка. В тоже время, учитывая физические особенности метода РФЭС, они не противоречат предложенной ранее модели палладиевого катализатора, ядро наночастицы которого образуют фосфиды палладия, а оболочку – кластеры Pd, на которых происходит активация водорода и гидрируемого субстрата.

Установлены закономерности влияния состава каталитической системы и параметров процесса на свойства палладийсодержащих наночастиц, модифицированных фосфором, в гидрировании о-нитрохлорбензола. Антибатный характер зависимостей между степенью гидрогенолиза связи C-Cl или активностью (TOF) и отношением P/Pd в диапазоне отношений P/Pd = 0,3 – 1,5 является результатом изменения электронного состояния палладия на поверхности наночастиц под действием модификатора. Легирование палладийсодержащих наночастиц элементным фосфором позволило повысить селективность по целевому продукту – о-хлоранилину при гидрировании о-нитрохлорбензола с 56 до 94%. Промотирующий эффект фосфора на селективность палладиевых катализаторов обусловлен действием термодинамического фактора – повышением отношения констант адсорбционного равновесия о-нитрохлорбензола и о-хлоранилина. Промотирующее влияние фосфора на стабильность наночастиц в гидрировании о-нитрохлорбензола связано с увеличением их агрегативной устойчивости в результате действия электростатического фактора – стабилизации наночастиц аммонийными солями – дигидро- и гидрофосфатами (фосфитами). Последние образуются в результате частичного гидролиза растворителя – N,N-ДМФА, ускоряемого образующимися при формировании катализатора фосфорными кислотами.

д.х.н., профессор Ф.К. Шмидт
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Разработка новых методов различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа. Разработка новых наноразмерных палладийсодержащих катализаторов

Основными целями работ в отчетном году являлись:

1. разработка новых методов различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, в том числе катализа наноразмерными частицами, в сложных процессах, характеризующихся протеканием процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла, и, как следствие, нестационарностью его концентрации;
2. разработка новых наноразмерных палладийсодержащих катализаторов, модифицированных элементным фосфором, для гидрирования нитрогалогенаренов и гидродехлорирования арилгалогенидов, установление влияния размера частиц и состояния палладия в поверхностных слоях на его каталитические свойства.

В результате проведенных работ были получены следующие результаты:

1. Разработан новый подход к определению типа механизма катализа, базирующийся на анализе фазовых траекторий каталитических реакций с двумя конкурирующими субстратами при использовании разных типов (растворимых и нерастворимых) предшественников катализатора. Установлено, что в использованной в качестве модельной реакции сочетания арилгалогенидов с арилборными кислотами (реакция Сузуки-Мияуры) дифференциальная селективность формирующейся in situ каталитической системы зависит от типа активированного угля, использованного для приготовления серии нанесенных палладиевых катализаторов.
2. Для серии катализаторов, полученных путем нанесения палладия на мезопористые активированные угли, установлена корреляция между селективностью каталитической системы и диаметром пор используемого носителя, что является первым прямым доказательством реализации гетерогенного механизма катализа в реакции Сузуки-Мияуры.
3. Разработаны модели строения палладийсодержащих наночастиц, формируемых в водороде в присутствии элементного фосфора, фазовый состав и состояние поверхностного слоя которых, по результатам РФЭС, РФА, ПЭМВР и рентгеновского микроанализа, определяются природой палладиевого прекурсора и соотношением P/Pd. Для наиболее активного катализатора они состоят из нанофосфидов Pd₆P и кластеров Pd(0) и стабилизированы аммонийными солями: дигидро- и гидрофосфатами (фосфитами). На поверхности частиц палладий находится в двух химических состояниях: Pd(0) и Pd_xP.
4. Установлены закономерности влияния состава каталитической системы и параметров процесса на свойства палладийсодержащих наночастиц, модифицированных фосфором, в гидрировании о-нитрохлорбензола. Антибатный характер зависимостей между степенью гидрогенолиза связи C-Cl или активностью (TOF) и отношением P/Pd в диапазоне отношений P/Pd = 0.3 - 1.5 является результатом изменения электронного состояния палладия на поверхности наночастиц под действием модификатора. Легирование палладийсодержащих наночастиц элементным фосфором позволило повысить селективность по целевому продукту – о-хлоранилину при гидрировании о-нитрохлорбензола до 94%;
5. Показано, что промотирующий эффект элементного фосфора на селективность палладиевых катализаторов обусловлен действием термодинамического фактора – повышением отношения констант адсорбционного равновесия о-нитрохлорбензола и о-хлоранилина. Промотирующее влияние фосфора на стабильность наночастиц в гидрировании о-нитрохлорбензола связано с увеличением их агрегативной устойчивости в результате действия электростатического фактора – стабилизации наночастиц аммонийными солями – дигидро- и гидрофосфатами (фосфитами).

д.х.н. А.Ф. Шмидт
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Влияние природы темплата и структурного типа цеолитного носителя на свойства Zn-содержащего катализатора ароматизации этана

Особенность каталитического действия высококремнеземных цеолитов заключается в их способности превращать низкомолекулярные парафины, содержащиеся в газообразном углеводородном сырье, в высокомолекулярные углеводородные соединения. Селективность образования тех или иных продуктов определяется структурой и составом цеолитов, их кислотными свойствами, условиями предварительной обработки катализаторов и условиями проведения каталитического процесса.

Методом гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей получены цеолиты типа ZSM-5 с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина, бутанола, карбамида и без использования органических темплатов, а также цеолиты структурного типа ZSM-8, ZSM-11 и ZSM-12. На их основе приготовлены катализаторы с содержанием цинка 3,0% мас., введенным методом пропитки.

Zn-содержащие катализаторы, приготовленные на основе цеолитов, синтезированных с различными структурообразователями, отличаются по текстурным, кислотным и каталитическим свойствам в процессе ароматизации этана. Наиболее высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью обладает Zn-пентасил, синтезированный с использованием гексаметилендиамина. Среди Zn-содержащих цеолитов различного структурного типа наиболее эффективным катализатором процесса превращения этана в ароматические углеводороды является цеолит структурного типа ZSM-5. Конверсия этана на нем при 650°C и 800 ч^–1 составляет 55,3%, а выход и селективность образования ароматических углеводородов – 27,9 и 50,5%, соответственно. Zn-содержащий цеолит, синтезированный с использованием гексаметилендиамина в качестве темплата, может быть рекомендован для практического применения в процессе превращения газообразных углеводородов в жидкие продукты.

д.х.н. А.В. Восмериков
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Исследование роли модифицирующих катионов в составе металлсодержащих алюмомагниевых оксидных носителей в формировании поверхностных центров различной природы в катализаторах дегидрирования высших алканов

Синтезированы и охарактеризованы двух- и трехкомпонентные слоистые двойные гидроксиды и смешанные оксиды, содержащие катионы Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, а также платиновые катализаторы на их основе как ключевые носители для создания катализаторов трансформации углеводородов. Показана возможность изменения текстурных характеристик и основных свойств при введении катионов-модификаторов. Найдено, что введение катионов Zn²⁺ и Ga³⁺ в алюмомагниевую систему может быть использовано для увеличения активности катализаторов в реакции дегидрирования пропана при высоком уровне селективности образования пропилена. Показано, что Pt/MgAlО_x является перспективной каталитической системой для реакции дегидрирования н-декана.

чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, к.х.н. О.Б. Бельская,
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Исследование влияния химического состава и условий нанесения активных компонентов для систем PdO-Re₂O₇/SO₄^2–/ZrO₂ и NiO-Re₂O₇/SO₄^2–/ZrO₂ на состояние их активной поверхности, физико-химические свойства, активность и селективность в процессе одностадийного синтеза пропилена из этилена

Исследована система PdO-Re₂O₇/SO₄^2–/ZrO₂ как катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена. Показано, что в процессе прокаливания катализатора PdO-Re₂O₇/SO₄^2–/ZrO₂ при 500°C происходит унос рения в виде летучего оксида Re₂O₇, при этом доля унесенного рения увеличивается с ростом его содержания в катализаторе. Найдено, что оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет 1 мас. % для PdO и 2 мас. % для Re₂O₇, оптимальным способом приготовления катализатора является последовательное введение палладия и рения. По результатам каталитических испытаний установлено, что дезактивации подвергаются прежде всего Re-содержащие активные центры системы, ответственные за метатезис этилена с бутенами-2, а активность образца в процессе олигомеризации остается постоянной после первого часа работы катализатора.

к.х.н. А.В. Лавренов, к.х.н. Е.А. Булучевский
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Новый способ обогащения ядерных спиновых изомеров этилена с использованием процесса гетерогенного каталитического гидрирования

Целью выполненных исследований является разработка новых методов обогащения ядерных спиновых изомеров многоатомных молекул, изучение их свойств и развитие на их основе методов получения гиперполяризации ядер для новых высокочувствительных приложений ЯМР и МРТ, в том числе в области химической технологии и гетерогенного катализа.

Актуальность исследований обусловлена необходимостью создания новых подходов, позволяющих получать обогащение ядерных спиновых изомеров молекул в количествах, достаточных для исследования их свойств в различных условиях (в том числе в широком диапазоне давлений), а также для развития новых методов диагностики ядерных спиновых изомеров и приложений на основе использования их уникальных свойств, в том числе и для усиления сигнала в ЯМР на несколько порядков величины для новых высокочувствительных приложений ЯМР и МРТ к исследованию объектов живой и неживой природы.

В работе предложен и реализован оригинальный способ обогащения ядерных спиновых изомеров этилена на основе непрерывного химического синтеза из ацетилена и параводорода с использованием процесса гетерогенного каталитического гидрирования при давлениях газовой смеси ~ 1 атм. Экспериментально продемонстрировано получение усиления сигнала в ЯМР при использовании ядерных спиновых изомеров этилена. Продемонстрирована возможность обнаружения существования порядка в системе ядерных спинов высокосимметричной молекулы за счет помещения молекулы в неизотропное окружение. Кроме того, экспериментально и теоретически исследована взаимная конверсия ядерных спиновых изомеров этилена при давлениях порядка атмосферного.

Все основные результаты получены впервые и являются значительным продвижением вперед в области практического обогащения ядерных спиновых изомеров молекул, исследования их свойств и применения в магнитном резонансе для развития новых приложений ЯМР/МРТ на основе значительного усиления сигнала, включая создание новых высокочувствительных инструментальных методов для исследования гетерогенных каталитических реакций и процессов.

Исследования выполнены в рамках Междисциплинарного интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 61 «Ядерные спиновые изомеры молекул для современных приложений ядерного магнитного резонанса» (координатор – д.х.н., проф. И.В. Коптюг, МТЦ СО РАН).

Основные полученные результаты опубликованы в следующих статьях:

1. V.V. Zhivonitko, K.V. Kovtunov, P.L. Chapovsky, I.V. Koptyug. Nuclear spin isomers of ethylene: enrichment by chemical synthesis and application for NMR signal enhancement, Angew. Chem. Int. Ed., 52, (2013), 13251-13255.
2. P.L. Chapovsky, V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug. Conversion of nuclear spin isomers of ethylene, J. Phys. Chem. A, 117, 9673-9683 (2013).]

д.х.н., профессор И.В. Коптюг
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

Разработка и исследование механизма действия пост-металлоценовых катализаторов на основе фенокси-иминных комплексов хлорида титана различного строения для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами

Санкт-Петербургским филиалом ИК СО РАН им. Г.К. Борескова совместно с ИСПМ РАН им. С.Н. Ениколопова в 2013 году завершены исследования по разработке новой технологии получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена с улучшенными прочностными и модульными свойствами и переработке его в волокна или пленки со сверхпрочными и сверхмодульными характеристиками в твердой фазе ниже температуры плавления СВМПЭ.

Реакторный порошок (РП) СВМПЭ получается по технологии суспензионной полимеризации с использованием постметаллоценового катализатора нового строения в режиме, обеспечивающем получение особой морфологии РП и соответственно реализацию твердофазной переработки его в пленки или волокна на специально разработанной ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова установке.

Технология защищена патентом РФ №2459835:С2/642 (опубл. 27.05.2012) и заявкой на патент РФ (регистрационный номер RU 2013134441).

Выполнение данной разработки позволило нам реализовать разработку сверхпрочных и сверхмодульных лент и волокон из РП СВМПЭ методом твердофазной переработки впервые в мировой практике.

чл.-корр. РАН, профессор С.С. Иванчев
С.-Петербургский филиал ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, г. С.-Петербург

Никелевые частицы в роли полифункциональных нанороботов, управляющих отдельными стадиями синтеза наноразмерных материалов

Показано, что наноразмерные кристаллические частицы металлов обладают рядом физических и химических свойств, которые могут проявляться в селективном взаимодействии со средой. Такие частицы по своим свойствам полифункциональны. Умение управлять этими функциями открывает возможность создавать технологии производства наноразмерных материалов и продуктов.

В традиционных технологиях обычно используется одна из функций, например, каталитическая, адсорбционная и др. Рассмотрена возможность организации многостадийных технологий, в которых каждая стадия в определенной последовательности управляется соответствующей функцией полифункциональной наноразмерной структуры (ПНС) металлического кристалла. Термин «наноструктура» означает сумму наноразмерных участков, каждый из которых несет свою специфическую функцию. Такая ПНС представляет собой «наноробот», несущий в себе программу управления всеми стадиями технологии.

На примере никелевой частицы в процессе синтеза на ней углеродных наноразмерных материалов рассмотрено поведение носителей каждой функции, вовлеченной в процесс синтеза.

чл.-корр. РАН Р.А. Буянов, академик В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Окисление метана в метанол на поверхности цеолита FeZSM-5

Исследована реакция окисления метана закисью азота при 160°C на цеолите FeZSM-5 с повышенной концентрацией α-центров (100 мкмоль/г). Реакция имеет стехиометрию СН₄ : N₂O = 1:1 и протекает через промежуточную посадку α-кислорода из N₂O, приводя к непосредственному образованию метанола. Благодаря миграции метанола, α-центры в этих условиях, в отличие от комнатной температуры, функционируют в каталитическом режиме, совершая по несколько актов посадки (O)_α и последующего окисления СН₄.

Такая поверхностная реакция с числом оборотов больше 1, но без десорбции продуктов в газовую фазу, вероятно, наблюдается впервые и может быть названа квазикаталитической. Существование квазикаталитического режима реакции в области пониженных (предкаталитических) температур может оказаться весьма распространенным явлением, способствующим более глубокому пониманию механизма катализа.

Результаты опубликованы в статье E.V. Starokon, M.V. Parfenov, S.S. Arzumanov, L.V. Pirutko, A.G. Stepanov, G.I. Panov, “Oxidation of methane to methanol on the surface of FeZSM-5 zeolite”, J. Catal. 2013, v. 300, p. 47–54.

д.х.н. А.С. Харитонов, к.х.н. Е.В. Староконь, к.х.н. М.В. Парфенов, к.х.н. С.С. Арзуманов,
к.х.н. Л.В. Пирютко, д.х.н. А.Г. Степанов, д.х.н., профессор Г.И. Панов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Конверсия синтетического энергоносителя ДММ в водородсодержащий газ

Показана перспективность использования реакции паровой конверсии синтетического химического энергоносителя – диметоксиметана (ДММ) на бифункциональном катализаторе СuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ с целью получения водородсодержащего газа для питания топливных элементов. Установлено, что этот катализатор при атмосферном давлении, 300°C, скорости потока реакционной смеси 10000 ч^–1 и мольном отношении Н₂О/ДММ = 5 обеспечивает полную конверсию ДММ, производительность по водороду 15 л Н₂/(гкат·ч) и концентрацию СО в получаемом водородсодержащем газе существенно ниже равновесного значения. Изученный катализатор является эффективным также в реакциях паровой конверсии диметилового эфира и метанола, что позволяет использовать его для создания мультитопливных процессоров, способных генерировать водород из различного исходного сырья без смены катализатора и режима работы процессора.

д.х.н., профессор В.А. Собянин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Переработка ПНГ в метано-водородные смеси – топливо для энергоустановок

Изучен процесс низкотемпературной паровой конверсии ПНГ (модельной пропан-метановой смеси) в метано-водородную смесь в интервале температур 150-325°C при атмосферном давлении на Ni-Cr катализаторе. Найдено, что катализатор устойчив к зауглероживанию при низком отношении пар/углерод = 0,39-0,58 и обеспечивает равновесный состав при нагрузке до 3000 ч^–1. Впервые предложена двухстадийная макрокинетическая схема протекания этого процесса. Схема включает необратимую реакцию паровой конверсии пропана (C₃H₈ + 6H₂O → 3CO₂ + 10H₂) и обратимую реакцию гидрирования СО₂ в метан (CO₂ + 4H₂ ⇔ CH₄ + 2H₂O). Показано, что эта схема количественно описывает экспериментальные результаты и может быть использована при расчете каталитического реактора конверсии ПНГ в метано-водородную смесь.

д.х.н., профессор В.А. Собянин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Никельсодержащие катализаторы гидрооблагораживания бионефти, модифицированные соединениями Р и Мо

Разработаны модифицированные соединениями Р и Мо никельсодержащие катализаторы гидрооблагораживания бионефти (продукта быстрого пиролиза биомассы), обладающие повышенной механической и коррозионной стойкостью, что имеет определяющее значение при переработке бионефти в кислой среде при повышенных температурах. При восстановлении модифицированных катализаторов обнаружены фазы фосфидов Ni и восстановленная форма молибдена (Мо⁰) на поверхности катализатора, что приводит к изменению свойств модифицированных систем.

Применение данных катализаторов привело к снижению содержания кислорода с 40% (в бионефти) до 12-16% и достижению атомного соотношения Н/С в продуктах на уровне 1.3–1.45. В результате, полученные продукты становятся пригодными для дальнейшей переработки вместе с нефтепродуктами на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Произведена наработка партии Ni-Cu-Mo-катализатора (10 кг) и ее отправка в компанию BTG (Нидерланды) для тестирования на опытной проточной установке.

д.х.н. В.А. Яковлев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Исследование катализаторов для топливных элементов и процессов гидропереработки тяжелого нефтяного сырья. Разработка новой адсорбционно-каталитической технологии получения метана из атмосферного углекислого газа

Исследована стабильность высокодисперсных 50 масс. % Pt/C катализаторов, нанесенных на носители с различной удельной пористостью и морфологией в ускоренных окислительных тестах (протокол «Старт-Стоп циклирование») в области потенциалов 1 – 1.5 В отн. ОВЭ в 0.1 M растворе HClO₄ в электрохимической ячейке при комнатной температуре. Показано, что деградация катализаторов связана, главным образом, с ростом размера частиц платины и коррозией углеродного носителя. Обнаружено, что в данных условиях циклических испытаний снижение электрохимически активной поверхности платины для всех катализаторов имеет обратную зависимость от номера цикла на всем интервале циклирования (до 60000 циклов), что указывает на квадратичную зависимость скорости деградации от S_Pt. Выявлены две области зависимости массовой и удельной электрокаталитических активностей от номера цикла: от 0 до 8000 – 10000 и от 10000 до 60000. В первой области наблюдается резкое снижение массовой и удельной активностей для всех катализаторов, что может быть связано с перестройкой поверхности частиц платины либо с образованием оксидов платины при высоких потенциалах в циклических испытаниях. При дальнейшем циклировании наблюдается относительная стабилизация массовой активности всех образцов и линейный рост поверхностной каталитической активности для всех катализаторов без исключения, что связано с ростом размера частиц платины и размерным эффектом. Наибольшей деградации подвергаются катализаторы на основе наименее упорядоченных (высокоповерхностный Ketjen Black 600) и высокодефектных (активированный Sibunit-1562) носителей, а коррозия углерода играет значительную роль в этом процессе. Показано, что карбонизация углеродного носителя приводит к повышению стабильности платиновых катализаторов, нанесенных на такой носитель, в циклических испытаниях «Старт-Стоп».

Проанализировано ТД направление процесса гидропереработки тяжелого нефтяного сырья вплоть до УВ цепей С₂₃, включая структурные изомеры. Создан лабораторный проточно-циркуляционный автоматизированный стенд для изучения катализаторов гидропереработки с удаленным доступом. Отлажены методики анализа сырья и продуктов гидропереработки на содержание серы, металлов и коксового остатка. Показано, что гидропереработка вязкой высокосернистой нефти на макропористых катализаторах более эффективна, чем на традиционных мезопористых катализаторах состава Co-Mo/Al₂O₃ с использованием in situ сульфидирования катализаторов реакционной смесью. Проведен скрининг макропористого катализатора в зависимости от давления и температуры: показано, что зависимость от давления имеет слабовыраженный характер.

Предложена новая адсорбционно-каталитическая технология получения метана из атмосферного углекислого газа, направленная на повышение эффективности использования электричества, производимого методами альтернативной энергетики. Выработанную электрическую энергию предполагается направлять на электролиз воды с целью получения водорода для его дальнейшего использования в процессе метанирования углекислого газа, поглощённого из воздуха с помощью специализированных хемосорбентов.

к.х.н. А.Г. Окунев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Кластерные модели наночастиц диоксида титана. Фуллерены С₆₀ и С₇₀ как фотокатализаторы окисления органического сульфида

Разработаны кластерные модели наночастиц диоксида титана в кристаллической модификации анатаз, содержащие поверхности граней (001), (100) и (010). Кластеры содержат от одной до 32 элементарных ячеек, эквивалентных бесконечной решетке и компенсирующих избыточный положительный заряд атомов кислорода и гидроксильных групп. При помощи адсорбции СО и диэтилсульфида показана энергетическая гетерогенность адсорбционных центров на гранях идеальных поверхностей. Разработанные модели и подходы открывают новые перспективы в компьютерном описании процессов адсорбции и катализа с участием твердых наночастиц.

Показана эффективность и селективность фотокаталитического окисления органического сульфида до сульфоксида и сульфона под действием видимого света с участием кислорода воздуха на фотокатализаторах фуллеренах С₆₀ и С₇₀. Квантовая эффективность составила до 7% и увеличивалась с ростом концентрации исходного сульфида. Указанный метод может быть применен для селективного парциального окисления органических веществ, таких как сульфиды и алкены, с использованием солнечного или искусственного света в условиях низких уличных температур северных регионов РФ.

д.х.н. А.В. Воронцов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Модернизация установки по производству цеолитов Г-43-6-«Ц»

ОАО «ВНИПИнефть» для фабрики по производству катализаторов, входящей в состав Омского НПЗ, был разработан проект по модернизации установки по производству цеолитов Г-43-6-«Ц» с целью получения цеолита с содержанием оксида натрия не более 0,5% масс. Для чего существующую установку по производству цеолитов дооборудовали следующими отделениями:

– отделение второй ультрастабилизации
– отделение четвертого ионного обмена
– отделение фильтрации и промывки.

д.т.н. В.М. Капустин
ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва

Процессы и катализаторы для получения синтетических жидких углеводородов из природного газа

В Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов проведена разработка опытной установки полного цикла по получению синтетических жидких углеводородов из природного газа в интересах ОАО «Газпром». Установка построена, испытана и принята в эксплуатацию в ООО «Газпром ВНИИГАЗ». Проведены успешные испытания композитного гранулированного кобальтового катализатора СФТ в опытном кожухотрубном реакторе длиною 3000 мм в широком диапазоне объёмных скоростей синтез-газа. Экспериментальные данные по конверсии СО и производительности по жидким углеводородам хорошо согласуются с данными, полученными в результате математического моделирования.

Исследовано влияние типа цеолита как компонента композитного кобальтового катализатора на состав продуктов синтеза Фишера–Тропша. Показано, что введение цеолита различных типов создает возможности для управления содержанием олефинов и изо-парафинов, а также молекулярно-массовым распределением в получаемых жидких углеводородах.

Исследованы углеродная и энергетическая эффективность процесса получения синтетических жидких углеводородов из природного газа в условиях применения различных технологий риформинга. Показано, что наибольшей комплексной эффективностью обладает процесс с применением пароуглекислотного риформинга, а наибольшей углеродной эффективностью – процесс с применением автотермического риформинга.

д.х.н. В.З. Мордкович
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк

Разработка технологии переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен

Прикладные исследования в области катализа по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров» были выполнены в 2012-2013 гг. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». Разработка технологии включала исследования следующих каталитических процессов:

1. Окислительное хлорирование метана с получением хлористого метила при давлении до 10 атм, катализатор: CuCl, KCl, LaCl₃ на пористом носителе:
   n CH₄ + n HCl + n/2 O₂ → n CH₃Cl + n H₂O
2. Пиролиз хлористого метила с получением этилена и пропилена, катализатор: силикоалюмофосфат SAPO-34 со связующим Al₂O₃:
   n CH₃Cl → C₂H₄ + C₃H₆ + другие углеводороды + n HCl

Результаты разработки:

1. Установлены оптимальные физико-химические характеристики катализатора оксихлорирования метана, которые позволили получить конверсию хлористого водорода 100% и селективность по хлористому метилу более 90%.
2. Установлены оптимальные физико-химические характеристики катализатора пиролиза хлористого метила на основе SAPO-34, которые позволили при конверсии хлористого метила за один проход более 70% получить селективность по этилену 45-46% и селективность по сопутствующему пропилену 35-36%.
3. По результатам прикладных исследований разработаны исходные данные на проектирование промышленного производства этилена из хлористого метила, получаемого из природного газа, включая исходные данные на проектирование производства катализатора пиролиза хлористого метила.

д.х.н., профессор Ю.А. Трегер
ООО «НИИЦ «СИНТЕЗ», г. Москва

Разработка технологии и создание установки производства моторного топлива и других ценных продуктов из высокоэнергонасыщенной биомассы

В рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы» Ассоциация «АСПЕКТ» в 2013 году завершила проект по теме «Разработка технологии и создание установки производства моторного топлива и других ценных продуктов из высокоэнергонасыщенной биомассы», контракт от 11.05.2011 №16.526.11.6003.

Целью работы была разработка технологии и создание опытной установки для комплексного использования сбросовой энергии (ночное время) и утилизации выбросов тепловых электростанций (ТЭС) для производства моторного топлива и других ценных продуктов из высокоэнергонасыщенной биомассы – микроводорослей.

При выполнении работы совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН были разработаны и испытаны следующие катализаторы:

1) Катализатор переэтерификации липидов микроводорослей на основе гексаалюмината бария. Каталитическая активность: суммарная степень превращения триглицеридов жирных кислот с метанолом при давлении 2,0 МПа, температуре (200 ± 5)°C не менее 95%.

Катализатор переэтерификации липидов микроводорослей обеспечивает получение промежуточного продукта – биодизеля с выходом не менее 20 кг/г×кат и цетановым числом не менее 51,0 во время испытаний, проведенных при температуре 150-250°C и давлении 2,5-3,5 МПа. Производительность катализатора не менее 1 кг/кг кат × ч.

2) Катализатор гидрокрекинга производных липидов микроводорослей представляет собой нанесенные на носитель Al₂O₂ наноразмерные частицы активных компонентов никеля и меди. Каталитическая активность катализатора – степень превращения метилового эфира олеиновой кислоты при деоксигенации водородом при давлении 1 МПа, температуре (300± 5)°C, объемной скорости 2 ч^–1 – составляет не менее 95%.

Катализатор гидрокрекинга производных липидов микроводорослей позволяет получать промежуточный продукт – компоненты моторных топлив с цетановым числом 52-54. Обеспечивается выход компонентов моторных топлив с производительностью не менее 1 кг/кг кат × час при температуре 250-300°C и давлении водорода не более 5,0 МПа.

3) Катализатор одноступенчатого гидропревращения липидов микроводорослей представляет собой катализатор на основе силикоалюмофосфатных молекулярных сит Pt/SAPO-31. Содержание платины 0.6-1.0% вес. Катализатор обеспечивает степень изомеризации линейных алканов не менее 8.0 при температуре 350°C и давлении водорода 4,0 МПа.

Катализатор гидропревращения липидов микроводорослей позволяет получать биотопливо с цетановым числом не менее 80. Обеспечивается выход биотоплива с производительностью не менее 0,9 кг/кг кат × час при температуре 320-350°C и давлении водорода не более 4,0 МПа.

При выполнении проекта разработан узел каталитической переработки липидов микроводорослей в компоненты моторных топлив в составе установки по выращиванию микроводорослей, получению липидов и производству из них моторных топлив.

Технический директор проекта В.И. Лисицын, д.т.н. Л.И. Трусов
Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ", г. Москва

Катализатор и процесс синтеза дивинила из этанола

В ОАО НИИ «Ярсинтез» разработан новый оригинальный катализатор и процесс синтеза дивинила из этанола, позволяющий осуществлять процесс с высокой эффективностью – высокими конверсиями этанола и селективностью по бутадиену. Катализатор в процессе находится в мелкодисперсном состоянии, в виде кипящего слоя, обеспечивая оптимальную поверхность контакта. Для осуществления процесса используется реакционный блок, состоящий из двух аппаратов – реактора и регенератора, причем обеспечивается постоянный переток регенерированного катализатора из регенератора в реактор и отработанного катализатора из реактора в регенератор. Оригинальный состав и технология катализатора обеспечивают устойчивость частиц катализатора к истиранию и баланс истираемости частиц катализатора и активного срока службы. Катализатор не требователен к качеству сырья – может использоваться технический этанол, а также смеси, содержащие этанол, ацетальдегид и воду.

д.т.н., профессор Г.Р. Котельников
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Катализатор получения пропилена дегидрированием пропана

В ОАО НИИ «Ярсинтез» проводились работы по изучению генезиса фазового состава нового высокоэффективного катализатора дегидрирования пропана. Уточнены химический состав и технологические параметры синтеза нового катализатора, разработаны «Исходные данные для проектирования установки производства катализатора получения пропилена дегидрированием пропана».

д.т.н, профессор Г.Р. Котельников
ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Технология получения никель-хром-палладиевого катализатора для очистки отходящих газов от органических примесей

Разработана и внедрена в производство технология получения никель-хром-палладиевого катализатора марки АНХП для очистки отходящих газов от органических примесей. Катализатор АНХП применяется при эксплуатации установок очистки промышленных газовых выбросов от оксида углерода и органических примесей (циклогексана, циклогексанона, циклогексанола, стирола, ксилола, толуола, ацетона и др.).

Разработанный катализатор отличается от аналогов высокой прочностью, более 2 кг/мм, термостабилен до температуры 900°C, обеспечивает высокую степень очистки от органических примесей и оксида углерода, отсутствуют растрескивание и пылеобразование при больших нагрузках. Катализатор успешно эксплуатируется на установке производства капролактама ОАО «Куйбышевазот».

М.И. Целютина, к.т.н. И.Д. Резниченко
ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», г. Ангарск

Внедрение нового катализатора каталитического крекинга

В 2013 году на катализаторном производстве ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» внедрен новый бицеолитный катализатор крекинга «Марка М» с пониженным содержанием редкоземельных элементов (РЗЭ) в катализаторе. Разработка позволила на 45% снизить содержание РЗЭ в катализаторе, что способствовало не только снижению себестоимости катализатора, но, что более важно, существенно улучшило каталитические свойства системы. Редкоземельные катионы в цеолите за счет их гидролизных форм формируют бренстедовские кислотные центры, которые участвуют в реакциях переноса водорода и снижают содержание легких олефинов (сырье для нефтехимии) и октановые характеристики бензина крекинга. С марта по октябрь 2013 года на катализаторном производстве ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» выпущено более 700 тонн нового бицеолитного катализатора крекинга, а с июня началась его догрузка на установку каталитического крекинга ОАО «Газпромнефть - Омский НПЗ» КТ-1/1 мощностью 2,3 млн. тонн по сырью. При степени замены катализатора предыдущей модификации новой маркой около 50% (октябрь 2013 года) наблюдалось устойчивое увеличение октанового числа бензина крекинга по исследовательскому методу на 0,5 пункта и увеличение содержания олефинов в бутан-бутиленовой фракции на 1,0-2,0% мас. Всего в 2013 году выпущено около 1800 тонн бицеолитных катализаторов крекинга трех различных марок. ИППУ СО РАН осуществляло авторское сопровождение производства и эксплуатации катализаторов на установках крекинга ОАО «Газпромнефть - Омский НПЗ».

к.т.н. В.П. Доронин
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Внедрение катализатора риформинга для получения бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов

На технологической линии ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» НК «Роснефть» освоена технология промышленного производства новых версий катализаторов риформинга ПР-81 и ШПР-81. По результатам эксплуатации установки ЛП-35-11/40 показано, что новая марка катализатора ПР-81 выгодно отличается от известных аналогов существенно меньшей температурой достижения октанового числа риформата 95 (ИМ) — 467 против 487°C, что свидетельствует о его повышенной активности. Основной особенностью селективности действия нового катализатора является снижение содержания ароматических углеводородов при равной величине октанового числа. Уменьшение ароматических углеводородов (на 7-8% мас.) достигается за счет существенно меньшего содержания низкооктановых С8-С10 парафинов и повышенного содержания парафинов С4-С5. Катализатор ПР-71 на установке ЛЧ-35-11/600 обеспечивает выработку компонента автобензина с ИОЧ 96-97, при этом его выход составляет 87% мас., а выход водорода – 2,5% мас. По сравнению с предшественником увеличена жесткость процесса на 1-2 пункта и выход стабильного риформата на 1-2% мас. Комбинация катализаторов ПР-81/ШПР-81 на установке Л-35-11/600 обеспечивает выработку риформата с ИОЧ 96-98. Использование ШПР-81 в аксиальных реакторах позволяет обеспечить эффективный контакт катализатора с сырьем и не требует применения технологии плотной загрузки. По сравнению с предшественником увеличена жесткость процесса на 2-3 пункта и выход стабильного риформата на 1-2% мас.

д.х.н. А.С. Белый
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Mixing and Matching Metals

Organometallics: Chemists create an inorganic Grignard reagent to forge metal-metal bonds

An international research team has reported some surprising new metal-metal-bonded complexes—sought after as catalysts and enzyme mimics — including an unprecedented Mn(0)–Mg(II) species that serves as an inorganic version of a Grignard reagent.

The team, led by Cameron Jones of Monash University, in Mel-bourne, Australia, initially was attempting to prepare an Mn–Mn complex using a Mg(I) complex as a reducing reagent. But the researchers discovered they had made the mixed-metal LMn–MgL′ instead, where L and L′ are enormous amide ligands that defy naming (J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja5021348). Jones and his colleagues then used the deep-blue Mn–Mg species to make Mn(I)–Mn(I) and Mn(II)–Cr(0) complexes.

Normal Grignard reagents are organomagnesium compounds widely used in organic synthesis to transfer an organic group from magnesium to an organic molecule to form a new C–C bond. In an analogous way, an inorganic Grignard reagent transfers a metal and its ligand from magnesium to another metal complex, resulting in a new metal-metal bond in a bimetallic compound. The concept of inorganic Grignard reagents was developed in the 1970s, but few examples have been reported and the reagents and products were never well-defined.

“Controlled access to heterometallics, especially when the metal ions are electronically similar, can be quite challenging,” says Connie C. Lu of the University of Minnesota, Twin Cities, whose group studies multiply bonded bimetallic complexes. “Using inorganic Grignard reagents is a neat strategy that’s currently not being exploited in the field of metal-metal bonding.”

Of interest to inorganic chemists, the Mn–Mg species is the first example of a two-coordinate Mn(0) complex. Most transition metals typically require coordination via four or more bonds for stability. The bulky amide ligands restrict access to metal coordination sites, forcing the metals to stabilize in lower oxidation states than usual based on their complement of valence electrons and therefore with fewer ligands. In addition, preliminary reactions with O2, N2O, and a carbodiimide suggest that the new Mn(0)–Mg(II) complex can serve as a strong reducing agent for organic synthesis.

 

Constructing Crowded Carbons

Organic Synthesis: Chemists use Mizoroki-Heck reaction to tackle tough-to-make motif

In an advance that could help chemists build complex natural products and pharmaceuticals, researchers have found a new way to make quaternary carbon centers. The reaction is enantioselective, giving scientists a tool to make just one enantiomer of a chiral compound.

Quaternary carbon centers often present a stumbling block for chemists trying to make complex molecules. There simply aren’t many ways to create this crowded chemical motif, in which a carbon makes four bonds to other carbon atoms. Until now, to create quaternary carbons chemists had to use a functional group handle, such as a carbonyl, on the carbon adjacent to the quaternary carbon construction site. But removing that handle later can be difficult.

University of Utah chemists Matthew S. Sigman, Tian-Sheng Mei, and Harshkumar H. Patel found they could enantioselectively create quaternary carbons without using a nearby functional group handle. To do this, they use a palladium catalyst to perform a Mizoroki-Heck-type reaction that adds an aryl group from an aryl boronic acid to a trisubstituted alkenyl alcohol (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13231).

It was a fairly simple idea, Sigman tells C&EN, but the group had doubts. They wondered whether the trisubstituted alkenyl alcohol would bind well enough to the catalyst. If it did, would the aryl group add to the more substituted carbon to make the quaternary center?

The addition took place as they had hoped, and the alcohol in the substrate acts as an escape route for the palladium catalyst by undergoing oxidation. Without the alcohol, the catalyst would wander along the substrate’s alkyl chain with no way to leave.

“It is likely that this process and the building blocks prepared by this method will see great use in the synthetic community,” comments Brian M. Stoltz, an expert in organic synthesis at Caltech. A particularly useful aspect to this chemistry, Stoltz notes, is that preexisting stereocenters in the substrates aren’t affected by the reaction.

At the moment, the reaction can be used only with aryl boronic acids, but Sigman says his group is working to expand its scope so that alkyl groups can be added to the substrates as well.

 

Self-Assembled Makeover

Surface Chemistry: N-Heterocyclic carbenes offer an alternative to thiols for modifying metal surfaces

N-Heterocyclic carbenes, which have a high affinity for gold, displace didodecyl sulfide groups to create NHC-based self-assembled monolayers.

A change is in the works for self-assembled monolayers (SAMs). This 30-year-old technology used for surface protection, sensing, microelectronics, and drug delivery has relied almost exclusively on modifying gold surfaces with a uniform single layer of long-chain alkanethiols.

But now a Canadian research team has come up with a more stable alternative: N-heterocyclic carbenes (NHCs). These cyclic amines, which dramatically increase the lifetime of SAMs, could enable new applications of SAM-modified surfaces.

Crudden’s team attached an N-heterocyclic carbene on a gold surface, then chemically modified the carbene with a redox-ready ferrocene-tipped group for electrochemical applications.

In alkanethiol-based SAMs, a lone pair of electrons on sulfur binds to the gold surface and the alkane tail is left free. But thiol-based SAMs aren’t perfect. The sulfur groups start detaching from the gold surface after a week or two or slowly degrade with extended exposure to air, light, and water. The monolayers break down more quickly when heated or exposed to common solvents, such as tetrahydrofuran. This instability has been an impediment to their broader commercial use.

Chemists have tried a host of alternative molecules for preparing SAMs but continue to experience similar stability problems or have been unable to achieve good control over monolayer deposition. As Cathleen M. Cruddenand J. Hugh Horton of Queen’s University in Kingston, Ontario, and their colleagues have now found, NHCs are proving to be different.

NHCs are already popular ligands that bind and stabilize transition-metal catalysts through a lone pair of electrons on the central carbon atom. Although NHCs are more reactive than thiols, Crudden notes, they have the advantage of interacting more strongly with gold and remaining inert for longer periods in air, water, high- and low-pH conditions, and even boiling tetrahydrofuran (Nat. Chem. 2014, DOI: 10.1038/nchem.1891 ).

One secret to successfully using NHCs could be starting with a thiolmodified surface, says Tobias Weidner of the Max Planck Institute for Polymer Research, in Mainz, Germany, whose team was the first to report NHC monolayers on gold in 2011. Thiol groups can displace molecular contaminants from gold to create uniformly modified surfaces — a self-cleaning process, Weidner explains. NHCs tend to bind to contaminants instead of displacing them, which may have been a limiting factor in the quality of the NHC-based SAMs reported in the past.

But the Crudden team found that the stronger-binding NHCs displace sulfur groups, leading to modified surfaces. Crudden adds that less bulky NHCs also seem to be critical.

“This work represents an important step forward for NHC-based SAMs,” Weidner says. “What is really exciting about the paper by the Crudden lab is that they avoided the contaminants by using thiolprotected gold surfaces as clean substrates — a very elegant solution.”

The Canadian team has further modified the NHCs with electroac-tive groups once they are on gold. “We are already getting really good results on biosensing and in protecting reactive metals from corrosion in automotive applications,” Crudden says. The researchers are also making NHC-modified nanoparticles, which could be useful for drug delivery

 

Natural Gas Gets An Upgrade

Fuels & Chemicals: Main-group metals selectively oxidize alkanes to make commodity alcohol esters

The U.S. natural gas production boom is presenting a wealth of new research opportunities for chemists. The scientists have been getting creative in designing new methods for converting plentiful natural gas into fuels and chemicals that can better compete economically as alternatives to petroleum-derived products.

This energy diagram shows how a thallium trifluoroacetate complex coordinates methane and then rips apart a C–H bond on the way to forming a methanol trifluoroacetate ester.

In one of these developments, a research team including Brian G. Hashiguchi and Roy A. Periana of Scripps Research Institute Florida and Daniel H. Ess of Brigham Young University has discovered that inexpensive main-group thallium and lead complexes work well at converting the typically unreactive alkanes in natural gas into alcohol esters (Science 2014, DOI:10.1126/science.1249357). The new chemistry operates more selectively and at much lower temperatures than conventional natural gas reforming methods that operate at about 900 °C.

“This is a highly novel piece of work that opens the way to upgrading of natural gas to useful chemicals with simple materials and moderate conditions,” says Yale University chemistry professor Robert H. Crabtree, whose group studies catalytic C–H activation reactions.

Current commercial catalysts for oxidizing hydrocarbons such as propylene are based on solid metal oxides such as molybdenum oxide that can’t be used to process natural gas to make alcohols, Periana explains. These commercial catalysts cleave C–H bonds by reactions involving radicals and react more rapidly with the alcohol product than the starting alkane, generating undesired carbon dioxide.

In the new chemistry, soluble thallium(III) or lead(IV) salts in trifluoroacetic acid solvent operate stoichiometrically at only 180 °C, which in an optimized commercial catalytic process could lead to substantial energy savings. Using computational and experimental studies, the team found that thallium and lead trifluoroacetate complexes activate C–H bonds without radical formation to generate metal alkyl intermediates, which selectively leads to the alcohol trifluoroacetate esters.

Much of the new supply of shale gas has substantial amounts of ethane and propane mixed with methane, Periana notes. Unlike prior systems based on precious metals such as platinum and gold that reacted only with methane, thallium and lead work on all three alkanes, separately or as mixtures. A complete one-pot reaction can therefore controllably produce methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and propylene glycol, he says.

Periana says the team is in discussions with several companies and entrepreneurs and would ideally like to jointly develop the technology with a petrochemical company or spin off a start-up company. “Initial targets would be higher-value, lower-volume commodity chemicals such as propylene glycol or isopropyl alcohol directly from propane,” Periana says. “The next targets after that could be to develop lower-temperature processes for higher-volume chemicals, such as converting methane to methanol and ethane to ethanol or ethylene as inexpensive sources of fuels and plastics.”

 

X-Rays Probe Single Molecules

Molecular Structure: Method could yield precise information on reaction dynamics

When chemists want atomic-level structural information about chemical compounds, they often turn to X-ray crystallography. But the technique requires an ensemble of molecules in crystalline form. Researchers have now taken a first step toward using X-rays to obtain precise structures and observe the reaction dynamics of individual gas-phase molecules, reports an international team (Phys. Rev. Lett.2014, DOI: 10.1103/physrevlett.112.083002).

“This is proof-of-principle work,” says Stephen H. Southworth, leader of the atomic, molecular, and optical physics group in the X-ray Science Division of Argonne National Laboratory. With additional development, he says, the method could be used to probe chemical processes and see structures more directly than is possible with other techniques. Southworth was not involved in the newly reported research.

The technique was developed by a team led by Jochen Küpper, leader of the controlled molecule imaging group at Germany’s Centre for Free-Electron Laser Science, which is affiliated with the DESY synchrotron accelerator center.

Küpper and colleagues took advantage of established methods to align molecular beams using an electric field: When a polarizable molecule interacts with the electric field of a type of laser radiation, the molecules line up to minimize their energy.

The research team then intersected that molecular beam with high-energy, short-duration X-ray pulses produced at SLAC National Accelerator Laboratory’s Linac Coherent Light Source.

In the reported experiments, the researchers looked at X-ray diffraction of 2,5-diiodobenzonitrile. The compound’s iodine atoms strongly scatter X-rays, yielding a two-center interference pattern similar to that from a classic double-slit experiment. The research-ers determined that the molecule has an iodine-iodine distance of 800 pm, longer than the expected value of 700 pm.

Küpper’s team is now trying to improve the resolution of the experiment. The X-ray pulses they used to interrogate the molecular beam had a wavelength of 620 pm, similar to the distance between the iodine atoms. To get better resolution — and to narrow in on additional structural detail — scientists need shorter wavelengths. Instrumentation advances since the 2,5-diiodobenzonitrile meas-urements were completed now allow for wavelengths down to 100 pm, Küpper says. Researchers are also working on creating shorter pulses with faster repetition to minimize radiation damage prior to diffraction.

Shorter pulses will also enable time-resolved experiments, such as following a photochemical reaction in real time, Küpper says. Experiments to create molecular movies showing reaction dynamics would require pulses of just a few femtoseconds, compared with 100-fs pulses the team used to study 2,5-diiodobenzonitrile

 

Simple Catalyst Pair Transforms Excess Glycerol into Useful Compounds

Green Chemistry: A one-pot, two-catalyst reaction turns leftover glycerol from biodiesel production into chemicals of value

One-Pot Wonder

A two-catalyst system transforms glycerol into 1,3-diace¬tylglycerol at yields as high as 98%. First, the glycerol reacts with a lanthanum montmorillonite catalyst (La³⁺-mont) and acetic acid (AcOH) to give a mixture of acetylated products (top). These compounds are oxidized and isomerized by a copper-nanoparticle-embedded aluminum oxide catalyst (CuNP@AlOx) in air. Finally the oxidized compounds go through a hydrogenation reaction to give the final diacetylglycerol product (bottom).

Biodiesel may be a green fuel, but its production has a waste problem. Every year, producers of the alternative fuel create over a million tons of glycerol worldwide, much of which goes to waste. Turning this side product into something useful and salable would help transform biodiesel into a more profitable commodity. Some scientists have suggested creating acetylglycerols from the unwanted glycerol, since the compounds are used in many consumer products. In a new study, chemists report a set of reactions that produces acetylglycerols in high yields using low-cost and abundant materials (ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, DOI:10.1021/sc500006b).

Current strategies for turning glycerol into acetylglycerols require harsh conditions and produce low yields. For the new reactions, Kiyotomi Kaneda, a catalysis chemist from Osaka University, in Japan, and colleagues used a one-pot method to transform glycerol into 1,3-diacetylglycerol, which is used in pharmaceuticals, cosmetics, polymers, and food additives. The transformations required two catalysts: a silicate clay called montmorillonite that they embedded with lanthanum ions, and aluminum oxide embedded with copper nanoparticles. The lanthanum montmorillonite catalyst acetylated the glycerol, and the copper catalyst oxidized, isomerized, and hydrogenated the acetylated product.

The chemists churned out diacetylglycerol at yields as high as 98%. Previous methods produced mixtures of diacetylglycerol isomers, but this one was selective, with the target compound 1,3-diacetylglycerol accounting for 99% of the product.

The reactions run for 24 hours at 120 °C, a mild temperature relative to those used in previous methods. The catalysts are relatively easy to obtain as well. Montmorillonite clays are often used in industry, and copper is much cheaper than commonly used precious-metal catalysts such as palladium or platinum. Besides the catalysts and the starting material, the reactions require only air, acetic acid, hydrogen gas, and toluene as the solvent. Also, the chemists can easily filter out the catalysts so they don’t contaminate the products.

One of the problems with the glut of glycerol from biodiesel is that it is impure, says Adam F. Lee, a catalysis chemist from the University of Warwick, in England. Most biodiesel production uses a liquid catalyst that’s difficult to remove from the glycerol by-product, so it can’t be used directly for food or cosmetics. “So there’s a desperate search for something to do with all this glycerol, and there have been very few low-temperature, efficient processes to transform it into useful chemicals,” he says.

This new process is important both because of the mild conditions and the inexpensive, plentiful catalytic materials they use, Lee says. Most chemists would design a process that uses one catalyst and one reaction at a time, so putting together two catalysts that have different roles is unusual, he says, but “nice and straightforward.” However, for these reactions to be truly useful in an industrial setting, they would have to be engineered into a solventless, continuous-flow type of process, he says.

 

Chemists Present Innovative Methods for Reducing Alkenes and Coupling Them Directly

Organic Chemistry: First-row transition-metal-catalyzed processes build motifs in medicinally active molecules

Alkenes are incredibly common in the molecular world, so researchers constantly seek more ways to use them in chemical transformations. Now, two independent teams have uncovered new alkene reactivity after activating olefins with first-row transition metals. The methods — a selective alkene reduction and a carbon-carbon bond formation — each solve a problem chemists commonly face.

The advances come from the groups of Ryan A. Shenviand Phil S. Baran, both at Scripps Research Institute California. Both chemistries convert an alkene starting material to a reactive species, explains Erick M. Carreira of ETH Zurich, who has also worked in this area. But from there, he adds, “each brilliantly utilizes the ensuing reactive intermediates in different and innovative ways.”

Shenvi’s group developed an alkene reduction that leads to alkane products with thermodynamically favorable configurations (J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja412342g). Alkenes are most often reduced through catalytic hydrogenation, which typically involves delivery of H₂ to the same face of the alkene. The resulting products may be more accessible, but they’re not necessarily the more stable reaction product nor the desired one, points out organic chemist Michael J. Krische of the University of Texas, Austin. Reductions with a metal such as lithium dissolved in liquid ammonia provide thermodynamic products but obliterate nearby functional groups.

To get thermodynamic control without the mess, Shenvi’s team avoided the unstable intermediate that dissolving metal reductions produce — radical anions. “If you can in essence add a hydrogen atom to an alkene, your intermediate becomes a carbon radical, which is more stable than a radical anion,” Shenvi explains. To reduce the alkene, his group used a combination of phenylsilane and a manganese catalyst. They added tertbutyl hydroperoxide to their reaction to regenerate the catalyst. The method works on heterocycles frequently seen in drug molecules and also leaves nearby halogen atoms intact. Shenvi’s group is working on an asymmetric version of the chemistry and investigating its mechanism.

Meanwhile, Baran and his group developed their own variation on the alkene activation theme. They coupled unactivated alkenes to electronpoor alkenes directly (J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja4117632). The reaction typically takes place in less than one hour in an open flask and can be performed on gram scales. The chemistry generates crowded bicyclic molecules and quaternary centers, which are otherwise hard to construct. “The fact that a simple iron catalyst can be used to promote these transformations makes this method especially attractive,” Krische says.

Baran notes that both his work and that of Shenvi, his former student, build on a rich legacy of olefin functionalization from multiple teams. This field, he says, is poised for a renaissance.

Baran also speculates that the flavor and fragrance industry might be interested in the chemistry. “Some of our products smell really good,” he says.

Chemical & Engineering News

Наиболее яркие статьи по катализу

ChemCatChem
Very Small (3–6 Atoms) Gold Cluster Catalyzed Carbon–Carbon and Carbon–Heteroatom Bond-Forming Reactions in Solution
Judit Oliver-Meseguer, Antonio Leyva-Pérez and Avelino Corma
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.201300695/full

Advanced Synthesis & Catalysis
Mukaiyama Aldol Reactions in Aqueous Media
Taku Kitanosono and Shū Kobayashi
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.201300798/full

Angewandte Chemie International Edition
Organocatalysis by Neutral Multidentate Halogen-Bond Donors
Florian Kniep, Stefan H. Jungbauer, Qi Zhang, Sebastian M. Walter, Severin Schindler, Ingo Schnapperelle, Eberhardt Herdtweck and Stefan M. Huber
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201301351/full

Chemistry – A European Journal
Ligand Self-Sorting and Nonlinear Effects in Dinuclear Asymmetric Hydrogenation: Complexity in Catalysis
Frédéric G. Terrade1, Martin Lutz and Joost N. H. Reek
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201301966/full

Macromolecular Rapid Communications
Synthesis of π-Conjugated Polymer Consisting of Pyrrole and Fluorene Units by Ru-Catalyzed Site-Selective Direct Arylation Polycondensation
Wei Lu, Junpei Kuwabara and Takaki Kanbara
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.201300303/full

Macromolecular Chemistry and Physics
Catalytically Active Nanocomposites Based on Palladium and Platinum Nanoparticles in Poly(2-vinylpyridine) Brushes
Meike Koenig, Frank Simon, Petr Formanek, Martin Müller, Smrati Gupta, Manfred Stamm and Petra Uhlmann
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/macp.201300258/full

Macromolecular Reaction Engineering
Analysis of Slurry-Phase Co-Polymerization of Ethylene and 1-Butene by Ziegler–Natta Catalysts Part 1: Experimental Activity Profiles
John T. McCoy, Joao B. P. Soares and Randhir Rawatlal
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/mren.201200078/full

Macromolecular Materials and Engineering
Towards Tailored Porous Polymers Using Solvent Effects in Catalytic Degradation
Kyra L. Sedransk, James McGregor, Jonathan Mitchell and Geoffrey D. Moggridge
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/mame.201200418/full

Israel Journal of Chemistry
Catalytic Oxidative Cyclisation Reactions of 1,6-Enynes: A Critical Comparison Between Gold and Palladium
Laura Nunes dos Santos Comprido and A. Stephen K. Hashmi
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ijch.201300072/full

Chinese Journal of Chemistry
Cu(I)-Catalyzed Synthesis of 2-Substituted Benzimidazoles from 2-Iodoanilines and Amides
Hua Yuan, Yongxin Chen, Jinli Song, Chunxia Chen and Baohua Chen
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.201300429/pdf

Journal of the Chinese Chemical Society
Sustainable Production of Synthesis Gases via State of the Art Metal Supported Catalytic Systems: An Overview
Ahmed Sadeq. Al-Fatesh, Ahmed Aidid. Ibrahim, Sajjad Haider and Anis Hamza Fakeeha
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jccs.201300276/pdf

Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC)
How to Prepare a Good Cu/ZnO Catalyst or the Role of Solid State Chemistry for the Synthesis of Nanostructured Catalysts
Malte Behrens and Robert Schlögl
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.201300356/full

The Chemical Record
Enantioselective Aldol Reactions Catalyzed by Chiral Phosphine Oxides
Shunsuke Kotani, Masaharu Sugiura and Makoto Nakajima
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/tcr.201300004/full

ChemPhysChem
Playing with Structures at the Nanoscale: Designing Catalysts by Manipulation of Clusters and Nanocrystals as Building Blocks
Matteo Cargnello, Paolo Fornasiero and Raymond J. Gorte
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cphc.201300702/full

European Journal of Organic Chemistry
Catalytic Staudinger/Aza-Wittig Sequence by in situ Phosphane Oxide Reduction
Henri A. van Kalkeren, Colet te Grotenhuis,Frank S. Haasjes, C. (Rianne) A. Hommersom, Floris P. J. T. Rutjes and Floris L. van Delft
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.201300585/full

European Journal of Inorganic Chemistry
Incorporation of Hydrogen-Bonding Functionalities into the Second Coordination Sphere of Iron-Based Water-Oxidation Catalysts
Wesley A. Hoffert, Michael T. Mock, Aaron M. Appel and Jenny Y. Yang
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.201201499/full

Electroanalysis
The Application of Nafion Metal Catalyst Free Carbon Nanotube Modified Gold Electrode: Voltammetric Zinc Detection in Serum
Wei Yue, Adam Bange, Bill L. Riehl, Jay M. Johnson, Ian Papautsky and William R. Heineman
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/elan.201300158/full

Journal of Peptide Science
Inntrinsically unstructured proteins by design — electrostatic interactions can control binding, folding, and function of a helix-loop-helix heterodimer
Johan Rydberg, Lars Baltzer and Vijayalekshmi Sarojini
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/psc.2520/full

ChemPlusChem
Aerobic Oxidation of 9H-Fluorenes to 9-Fluorenones using Mono-/Multilayer Graphene-Supported Alkaline Catalyst
Xin Zhang, Xuan Ji, Ruifei Su, Brandon L. Weeks, Zhao Zhang and Songlu Deng
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cplu.201300123/full

Chemistry – An Asian Journal
Catalytic Asymmetric Synthesis of Spirooxindoles via Addition of Isothiocyanato Oxindoles to Aldehydes Under Dinuclear Nickel Schiff Base Catalysis
Shota Kato, Motomu Kanai and Shigeki Matsunaga
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201300251/full

Journal of Mass Spectrometry
Dehydrogenation and dehalogenation of amines in MALDI-TOF MS investigated by isotopic labeling
Chuanqing Kang, Yihan Zhou, Zhijun Du, Zheng Bian, Jianwei Wang, Xuepeng Qiu, Lianxun Gao and Yuequan Sun
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jms.3296/full

Helvetica Chimica Acta
Dimerization of Dimethyl 2-(Naphthalen-1-yl)cyclopropane-1,1-dicarboxylate in the Presence of GaCl3 to [3+2], [3+3], [3+4], and Spiroannulation Products
Roman A. Novikov and Yury V. Tomilov
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200636/pdf

Академик Паула Путанова (Paula Putanov) — известный ученый в области физической химии и катализа — ушла из жизни 24 января 2014 года после непродолжительной болезни.

Паула Путанова родилась 14 июля 1925 года в городе Дарда (Королевство Сербии, Хорватии и Словении). Закончив в 1952 г. обучение на техническом факультете Белградского университета, в 1958 г. получила степень PhD. В 1952 – 1959 гг. вела исследовательскую работу в Институте химии Сербской академии наук и искусств (в дальнейшем преобразован в Институт химии Республики Сербия, а затем в Белградский Институт химии, технологии и металлургии). В 1959 году основала Отдел катализа в этом институте и руководила им до 1968 г. В 1964 г. прошла стажировку в области катализа в Париже (Сорбоннский университет) и Лионе (Институт катализа, CNRS).

В 1966 году Паула Путанова стала профессором физической химии и катализа на технологическом факультете Университета города Нови Сад, где работала до 1990 г. Организовала лабораторию физической химии и катализа на этом факультете. Под ее руководством в лаборатории было подготовлено более 20 PhD и магистерских диссертаций, а также около 100 работ на звание бакалавра. В 1971 г. профессор Путанова была назначена руководителем кафедры химической технологии на технологическом факультете.

Научная деятельность профессора Путановой была связана в основном с физической химией и катализом. Она инициировала теоретические и экспериментальные исследования в области катализа, подготовку специалистов и взаимодействие с промышленностью по всей Югославии. Развивала научно-техническое сотрудничество с представителями промышленных предприятий на национальном и международном уровне.

Профессор Путанова опубликовала более 200 научных статей в отечественных и международных журналах и 12 монографий по физической химии и катализу, была руководителем более 80 научных проектов. 38 раз выступала в качестве приглашенного лектора на научных мероприятиях в России, США, Китае, Индии, Греции, Югославии и других странах.

Активно участвовала в работе профессиональных организаций и научных обществ, была членом Комитета по стандартизации катализаторов в Организации по промышленному развитию при ООН (UNIDO), членом редакционного совета журнала Applied Catalysis, рабочей группы по применению химической технологии в катализе (Европейская федерация химической технологии), президентом Ассоциации югославских химических обществ, членом Сербского химического общества, вице-ректором Университета города Нови Сад, членом Академии наук и искусств Воеводины и Сербии, президентом Отделения катализа, работала в руководящих органах Сербской академии наук и искусств. Деятельность проф. Путановой получила широкое признание и была отмечена национальными и международными наградами.

Коллегам запомнилась огромная увлеченность научной работой и безграничная энергия, с которой Паула Путанова занималась развитием исследований в области катализа.

24 января 2014 г. ушел из жизни Виктор Станиславович Соболевский.

На протяжении многих лет он был лидером в области приготовления катализаторов в Минудобрений и в Новомосковском филиале ГИАП.

Виктор Станиславович Соболевский родился 12 января 1935 года. Его трудовая и научная деятельность началась в 1957 году на Ангарском нефтехимическом комбинате по окончании Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. С 1960 г. его творческая и жизненная биография была связана с Новомосковским институтом азотной промышленности (бывшим филиалом ГИАП, Москва). Начало научной деятельности Виктора Станиславовича совпало с организацией и развитием филиала ГИАП в Новомосковске. В 1966 году он одним из первых защитил кандидатскую диссертацию по разработке и исследованию катализаторов синтеза аммиака. В 1966 году в возрасте 31 года был назначен на должность зам. директора филиала (в дальнейшем НИАП) по научной работе. C 1994 по 1997 годы руководил АООТ НИАП в качестве генерального директора.

Среди ученых и производственников В.С. Соболевский известен как крупный специалист по разработке технологии промышленных катализаторов для процессов метанирования, синтеза аммиака, получения защитных атмосфер, конверсии оксида углерода, синтеза метанола, органических продуктов, экологически чистых топлив для автомобильного транспорта.

При его непосредственном участии создавался промышленный катализаторный цех НИАП, крупнейшая в Европе Дорогобужская катализаторная фабрика, катализаторные производства на Северодонецком, Кемеровском, Гродненском ПО "Азот". Тысячи тонн катализаторов, ведущим разработчиком которых был Виктор Станиславович, эффективно работали в десятках агрегатов синтеза аммиака, а также в ряде других процессов нефтехимической, металлургической и др. отраслей промышленности. Свой богатый опыт ученого и инженера-технолога Виктор Станиславович передавал студентам и аспирантам Новомосковского института Российского химико-технологического университета (НИ РХТУ им. Менделеева). Более 25 лет возглавлял государственную экзаменационную комиссию по специальности "Технология неорганических веществ".

В течении многих лет являлся членом Научного совета по промышленному катализу СССР и РФ. Его активная деятельность в совете директоров МНТК "Катализатор" способствовала успешному продвижению перспективных разработок в промышленность.

Работы В.С. Соболевского в области катализа защищены 120 авторскими свидетельствами и патентами, число научных публикаций с его участием превышает 150. Виктор Станиславович был награжден орденом "Знак почета" и медалями, ему присвоено звание "Почетный химик".

Коллеги будут помнить Виктора Станиславовича Соболевского как талантливого ученого и организатора, человека энциклопедических знаний, большого трудолюбия и целеустремленности, скромного и отзывчивого человека.