Научный отчет МГУ

1. Исследование и разработка высокоэффективных наноразмерных катализаторов для процессов утилизации токсичных техногенных хлорсодержащих отходов
Совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН при участии ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"

На основании большого экспериментального материала, полученного в результате исследования реакции каталитического гидродехлорирования токсичных хлорорганических соединений, разработаны эффективные наноразмерные катализаторы с минимальным содержанием благородных металлов (Pd, Ru). Показано, что разработанные наноструктурированные катализаторы обладают высокой эффективностью и стабильностью работы в агрессивных средах и могут быть пригодны для переработки широкого круга галогенсодержащих субстратов (в том числе полихлорированных углеводородов) в мягких условиях по температуре и давлению. Разработаны основы гибких, перенастраиваемых применительно к конкретным объектам, технологий уничтожения токсичных галогенсодержащих отходов, в отдельных случаях - с выделением энергоемких углеводородных продуктов реакции с целью их дальнейшего использования.
Технология, основанная на использовании катализаторов и восстановительной среды, позволяет заменить дорогостоящие и опасные в технологическом отношении методы утилизации труднолетучих техногенных хлорсодержащих отходов, основанные на сжигании последних в избытке нефтепродуктов, а также методы каталитического окисления, которые могут приводить к выделению диоксинов в окружающую среду.
Академик Лунин В.В., д.х.н. Смирнов В.В., к.х.н. Локтева Е.С., Академик Пармон В.Н., д.х.н. Симагина В.И. (ИК СО РАН)

2. Синтез и исследование новых каталитических систем

2.1 Получены новые каталитические системы: наноразмерный палладий на водорастворимом со-полимере PS-PEO и наноразмерный палладий на со-полимере PVI-PVC (поливинилимидазол - поливинилкапролактам), проявляющие высокую каталитическую активность в реакциях образования связи углерод-углерод (Suzuki, Heck, карбонилирование, цианирование. С первым типом каталитической системы реакции проведены в воде (при комнатной температуре!) или метаноле (50° С), а со вторым - в органических растворителях. Катализаторы рециклизованы и в 5-10 циклах сохраняют каталитическую активность.
Академик Белецкая И.П.

2.2. На основе дендримеров созданы новые селективные катализаторы Вакер-окисления олефинов до кетонов и гидририрования непредельных соединений. На примере Вакер-окисления, катализируемого комплексами палладия и меди с полипропилениминными дендримерами показано, что возможно достижение высокой субстратной селективности и региоселективности процесса в отношении концевых двойных связей благодаря "отрицательному дендритному эффекту". Снижение скорости реакции для внутренних двойных связей с ростом поколения дендримера позволяет избирательно проводить окисление терминальных двойных связей до метилкетона. Впервые показано, что отрицательный дендритный эффект объясняется образованием наноразмерных агрегатов дендримеров в результате комплексообразования.
Предложен метод синтеза катализаторов, обладающих субстратной селективностью наночастиц палладия, нанесенных на ковалентно-связанные между собой в агрегаты дендримеров. Показано, что катализаторы обладают высокой селективностью в гидрировании сопряженных двойных связей, в частности, диенов до моноенов. Показано, что возможно целенаправленное регулирование размеров пор носителя, что позволяет "настраивать" катализатор на размер субстрата.
Профессор Караханов Э.А.

3. Каталитические системы на основе нанесенных металлов VIII группы и молекулярных сит для проведения реакций тонкого органического синтеза в присутствии ионных жидкостей

Разработаны новые каталитические системы на основе нанесенных металлов VIII группы для проведения процессов жидкофазных реакций тонкого органического синтеза, в которых возможно использовать экологически безопасные растворители - ионные жидкости (ИЖ). На примере модельной реакции С-С кросс-сочетания бромбензола и стирола (реакция Хека), катализируемой высокодисперным металлическим палладием на ацетиленовой саже, показано, что применение тетраалкиламмониевой ИЖ как альтернативы традиционым молекулярным растворителям позволяет не только реализовать принципы "зеленой химии" в практически важных каталитических процессах, но и существенно уменьшить расход благородного металла, при этом процесс выделения продукта реакции - стильбена, а также регенерация ИЖ-растворителя материально и энергетически малозатратны. Обнаружен ранее неизвестый эффект активации металлического палладия азотистым основанием - дибутиламином, присутствующим в реакционной системе с ИЖ.
Разработаны новые синтетические подходы к получению каталитических систем на основе (а) NH₂-групп, привитых через C₃-спейсеры к поверхности мезопористых молекулярных сит МСМ-41, и (б) галогенидных комплексов переходных металлов (палладий, железо), иммобилизованных в имидазольной ИЖ, которая ковалентно закреплена на сите МСМ-41 и образует на этом носителе монослои типа Ленгмюра-Блоджетт. Показана высокая эффективность таких гетерогенизированных аналогов молекулярных катализаторов в модельных реакциях Кнёвенагеля и Хека, а также в жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода. Полученные каталитические системы позволяют их использовать не только в периодических процессах, но и в высокотехнологичных непрерывных реакционных системах.
д.х.н. Романовский Б.В.

4. Новый способ получения композитных мембран с цеолитным слоем

Разработан новый способ получения композитных мембран с цеолитным слоем. На материал подложки наносится нанооксидный слой, который обеспечивает прочное связывание цеолитного слоя с основой. Новый подход предусматривает формирование цеолитного материала как на поверхности нанооксидного слоя, так и в его объеме. Синтезируемые таким способом мембранные композитные системы с прочно фиксированным на субстрате цеолитным слоем обладают как высокой проницаемостью, так и селективностью по отношению к разделяемым молекулам.
Используя данный подход, можно получать мембранные системы со слоем цеолитов с разным типом структуры и диаметром микропор 0.3-0.8 нм для создания композитных мембранных материалов с заданными свойствами под конкретные технологические задачи. Многовариантность мембранных материалов с микропористым цеолитным слоем позволяет получать мембраны с разными свойствами поверхности, от гидрофильных (цеолит NaA) до гидрофобных (кремнеземные аналоги цеолитов типа пентасила). Возможность регулирования химического состава цеолитного слоя (катионный состав, отношение SiO₂/Al₂O₃) имеет принципиально важное значение, поскольку открывает путь к созданию не только диффузионно-селективных мембран, но и мембранно-каталитических материалов, в которых селективный слой может одновременно являться и катализатором.
д.х.н. Иванова И.И.